JP4861136B2

JP4861136B2 - 蓄熱機能付吸着材の製造方法及び蓄熱機能付吸着材並びにキャニスター

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Publication number: JP4861136B2
Application number: JP2006320237A
Authority: JP
Inventors: 建司関
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008132426A

Description

本発明は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材の製造方法および当該製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材、並びに当該蓄熱機能付吸着材を充填したキャニスターに関する。

温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材の製造方法については、例えば、特許文献１に記載されている。
上記蓄熱機能付吸着材によれば、吸着材の吸脱着熱による温度の上昇および下降を蓄熱材の蓄熱機能により防止して、吸着材の吸着・脱着性能の低下を防止することができる。

すなわち、一般に、吸着材の吸着性能は吸着材の温度が高くなると低くなり、吸着材の脱着性能は吸着材の温度が低くなると低くなる。従って、吸着材にガス等が吸着されたときに発生する吸着熱により吸着材の温度が上昇すると吸着性能の低下につながる。一方、吸着材からガス等が脱着されたときは脱着による吸熱が起こり、吸着材の温度が下降すると脱着性能の低下につながる。このような吸着・脱着性能の低下は、吸脱着熱による吸着材の温度変化に起因することから、蓄熱材を、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセル（マイクロカプセル、以下において同じ）を含んで構成することにより、当該相変化物質が相変化する際に潜熱の吸収若しくは放出を行って、吸着材の温度変化を最小限に抑制することができ、蓄熱材を備えないものより高い吸着・脱着性能を得ることができる。

従来、上記蓄熱カプセルは、一般に、７０℃〜８０℃程度の媒体中においてカプセル化を行い、その後、この媒体を乾燥させて固体化することにより得られる。このような固体化した蓄熱カプセルは、取り扱いが容易で、使い勝手がよいものとして広範囲の用途に用いられている。

特開２００１−１４５８３２号公報

しかしながら、一般に、７０℃〜８０℃の媒体中においてカプセル化を行った場合には、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物（例えば、メラミン樹脂）の重合がある程度進むが、重合度は比較的低く、高分子化合物の未反応基が相当数存在し、用途によっては蓄熱カプセルの強度が充分だとは言い切れない。このような蓄熱カプセルを水スラリー中で使用する際には、蓄熱カプセルが破壊されるおそれをほぼ考慮する必要がなかったが、当該蓄熱カプセルを乾燥させて固体化した蓄熱カプセルとして利用しようとすると、当該固体化した蓄熱カプセルを比較的強度の高い吸着材等と混合した場合などにおいて、蓄熱カプセルの破壊を生じるおそれがあり、蓄熱カプセルの破壊に伴って蓄熱性能が低下して、吸着・脱着性能が低下するおそれがある。

また、このような固体化した蓄熱カプセルと吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材を、例えば、キャニスターのケース内に充填した場合などには、当該ケース内の吸着材に吸着されるガソリンなどの蒸散燃料（有機溶剤）が蓄熱カプセルの外郭を破壊あるいは透過して、当該外郭内に封入された相変化物質を外部に漏出させてしまうおそれがある。
ここで、キャニスターとは、一般に、車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（ガソリン等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために、車両の停車時等には余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して、吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給するものである。
さらに、このような固体化した蓄熱カプセルと吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材を、例えば、上記キャニスターのケース内に充填した場合などには、当該ケース内に存在する湿気や水分等が蓄熱カプセルの外郭を劣化させて、当該外郭を破壊し、当該外郭内に封入された相変化物質を外部に漏出させてしまうおそれがある。
このような相変化物質の外部への漏出は、蓄熱機能を低下させるとともに、吸着・脱着性能の低下を招くおそれがある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材において、当該蓄熱カプセルの強度を上げて破壊されにくく、湿気や水分が存在する条件下でも蓄熱性能が低下せず、良好な吸着・脱着性能を確保することができる技術を提供する点にある。

上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成され、界面活性剤が当該外郭を構成する高分子化合物に残存する蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、その第１特徴手段は、カプセル化処理後の固体状の前記蓄熱カプセルに酸処理を行う際、前記固体状の蓄熱カプセルである粉末状の蓄熱カプセルをバインダーとともに粒状に成型して粒状蓄熱材とした後、当該粒状蓄熱材を酢酸水溶液中に浸漬させ、前記高分子化合物に残存する前記界面活性剤の親水基を変化させて親水性を低下させ、耐水性を向上させる点にある。

上記第１特徴手段によれば、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成され、界面活性剤が当該外郭を構成する高分子化合物に残存する蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材を製造するにあたって、カプセル化処理後の固体状の前記蓄熱カプセルに酸処理を行うものとする。
そして、この酸処理を行う際、固体状の蓄熱カプセルである粉末状の蓄熱カプセルをバインダーとともに粒状に成型して粒状蓄熱材とした後、当該粒状蓄熱材を酢酸水溶液中に浸漬させる。

これにより、蓄熱カプセルのカプセル化処理の際に使用された界面活性剤が、当該蓄熱カプセルの外郭に残存する場合であっても、粉末状の蓄熱カプセルをバインダーとともに粒状に成型した粒状蓄熱材を酢酸水溶液中に浸漬させる酸処理を行うことで当該界面活性剤の親水性を低下させ、蓄熱カプセルの耐水性を向上させることができる。
すなわち、蓄熱カプセルのカプセル化の際には、通常、界面活性剤の溶液中に相変化物質を溶解させて乳化させた後、高分子化合物の重合反応を行うが、このようにしてカプセル化を行うと当該界面活性剤が蓄熱カプセルの外郭（高分子化合物）中に残存する。この残存した界面活性剤は親水性の親水基を有するため、蓄熱カプセルの外郭が水分と結合し易くなり、この外郭が水分により劣化を生じるおそれがある。そこで、界面活性剤の親水基を酢酸水溶液中に浸漬させる酸処理により変化させ、水分との結合を防止して耐水性を向上させることができる。
また、実質的には上記膜に存在する孔が減少しているので、湿気や水分等が存在する条件下においても蓄熱カプセルの外郭が劣化させられて破壊され、当該外郭内に封入された相変化物質が外部へ漏出することを防止できる。

本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法の第３特徴手段は、前記蓄熱機能付吸着材を、前記蓄熱材と前記吸着材とをバインダーとともに混合して一体成形した一体成形蓄熱機能付吸着材とする点にある。

上記第３特徴手段によれば、蓄熱材と吸着材とをバインダーとともに混合して一体成形した一体成形蓄熱機能付吸着材を得ることができる。
これにより、蓄熱材と吸着材とを単に混合した場合などにおいて、使用条件等により蓄熱材と吸着材とが分離・分級して、吸着材からの吸脱着熱を適切に蓄熱できないことによる吸着性能の低下を防止することができ、高い吸脱着性能を維持可能な一体成形蓄熱機能付吸着材を得ることができる。

上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の第１特徴構成は、第１又は第２特徴手段の蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材である点にある。

上記第１特徴構成によれば、蓄熱カプセルの強度が向上している蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材を得ることができ、吸着材がガス等を吸着・脱着する際の吸脱着熱を適切に蓄熱できることで、吸着性能の低下を適切に防止することができる。

上記目的を達成するための本発明に係るキャニスターの第２特徴構成は、第１又は第２特徴手段の蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材を、ケース内に充填してなる点にある。

上記第２特徴構成によれば、蓄熱カプセルの強度が向上している上記蓄熱機能付吸着材をキャニスターのケース内に充填することにより、当該ケース内に存在する湿気や水分等が蓄熱カプセルの外郭を劣化させて、当該外郭を破壊し、当該外郭内に封入された相変化物質が外部に漏出するのを防止することができる。

これにより、吸着・脱着性能を高く維持して上記キャニスターにおける蒸散燃料の処理量を向上させるとともに、内燃機関内部に相変化物質や高分子化合物が侵入し、不具合を生じるおそれを低下させることができる。

本発明に係る蓄熱機能付吸着材１０の製造方法（以下、本方法と略称する）の実施形態について、図面に基づいて説明する。
〔第１実施形態〕
本方法は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を外郭中に封入してなる蓄熱カプセル３を含んで構成される蓄熱材４と、吸着材５とを混合して蓄熱機能付吸着材１０を製造する方法であり、さらに図５に示すように、蓄熱カプセル３に対して、蓄熱カプセル３の外郭を構成する高分子化合物２中に残存する界面活性剤の親水基を変化させる酸処理を行うものである。すなわち、本方法では、カプセル化処理後の固体状の蓄熱カプセル３に酸処理を行う際、固体状の蓄熱カプセルである粉末状の蓄熱カプセル３ｂをバインダー６とともに粒状に成型して粒状蓄熱材４ａとした後、当該粒状蓄熱材４ａを酢酸水溶液２２中に浸漬させ、高分子化合物２に残存する界面活性剤の親水基を変化させて親水性を低下させ、耐水性を向上させる。

図１は、蓄熱カプセル３を製造して蓄熱材４とし、吸着材５とともに混合して蓄熱機能付吸着材１０を製造する過程を示した概略図であり、大きく分けると、蓄熱カプセル３の製造段階、粒状蓄熱材４ａの製造段階、蓄熱機能付吸着材１０の製造段階がある。

［蓄熱カプセル３］
蓄熱カプセル３は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を外郭中に封入してなるマイクロカプセルにより構成される。
上記相変化物質１としては、相変化に伴って潜熱の吸収および放出を生じる化合物であれば、特に制限されないが、蓄熱機能付吸着材１０の用途に対応して相変化を生じる温度（例えば融点、凝固点など）に応じて化合物を選択することができ、例えば、融点が−１５０℃〜１００℃程度、キャニスター３０用として好ましくは、０℃〜５０℃程度の有機化合物および無機化合物からなる。具体的に例示すると、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、炭素数が１２〜１５の高級アルコール、パルミチン酸メチル等のエステル化合物などを用いることができる。なお、相変化としては、固体−液体間等の相変化を例示することができる。
上記相変化物質１は、上記から選ばれる２種以上の化合物を併用してもよい。２種以上の相変化物質１を併用する場合、各相変化物質１の相変化を生じる温度の差が、０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜１５℃となるような組み合わせが好ましい。
また、相変化物質１の過冷却現象を防止するために、必要に応じて相変化物質１の融点より高融点の化合物を添加して用いてもよい。

そして、これらを芯材料として、例えば、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法（界面反応法）等の公知の方法により、マイクロカプセルとしたものを蓄熱カプセル３として用いることができる。例えば、相変化物質１を媒体中で界面活性剤等の乳化剤を用いて乳化し、これに後述する所望の高分子化合物２（樹脂等）に対応する初期縮合物（プレポリマー）を添加した後、７０℃程度に加熱し、重合反応を進めることにより、外郭（樹脂壁等）を有し、相変化物質１を外郭中に封入した蓄熱カプセル３の分散液（スラリー）３ａを調整することができる。例えば、この蓄熱カプセル分散液３ａを乾燥させれば、蓄熱カプセル３の固形物（粉末状の蓄熱カプセル３ｂ）を得ることができる。

蓄熱カプセル３（マイクロカプセル）の外郭としては、公知の高分子化合物２を特に制限なく用いることができるが、例えば、ホルムアルデヒド−メラミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルムアルデヒド−ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブチルメタクリレート、ゼラチン等を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂、特にメラミン樹脂を用いるとよい。
蓄熱カプセル３の外郭と相変化物質１との重量比（外郭：相変化物質１）は、特に制限されないが、通常４０：６０〜５：９５程度、好ましくは３０：７０〜１０：９０程度である。
蓄熱カプセル３の平均粒子径は、必要な蓄熱量、カプセル強度から適宜選択することができるが、所望の蓄熱性能を確保しつつ、蓄熱カプセル３の破壊を防止することができる、数μｍ〜数十μｍ程度の平均粒子径が好ましい。

［蓄熱材４（粒状蓄熱材４ａ）］
図１に示すように、蓄熱材４は、上記蓄熱カプセル３を含んで構成され、吸着材５と混合できればよく、本実施形態の場合、粉末状の蓄熱カプセル３ｂを用いる。すなわち、蓄熱カプセル３を含む分散液３ａを乾燥させることにより粉末状の蓄熱カプセル３ｂを得ることができ、さらに、粉末状の蓄熱カプセル３ｂをバインダー６と混錬して公知の造粒機により粒状の蓄熱材４ａとすることができる。
バインダー６としては、公知のバインダー（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）を用いることができるが、蓄熱機能付吸着材１０の使用用途、条件に応じて、適宜選択することができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、アミドエステル等を用いることができる。特に、当該蓄熱機能付吸着材１０をキャニスター３０に用いる場合には、耐溶剤性（耐蒸散燃料性）、耐水性が要求されるため、この要求を満たすバインダー６を用いることが必要である。例えば、フェノール系、アクリル系、イソシアネート系、メラミン系、ウレタン系、アミドエステル系等の熱硬化性樹脂で、粒状蓄熱材４のＪＩＳ硬度（ＪＩＳＫ１４７４）が９０％以上となる熱硬化性樹脂が好ましい。
粒状蓄熱材４ａの形状は、特に制限されないが、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。また、平均粒子径は、特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ程度から選択することができる。なお、後述する一体成型蓄熱機能付吸着材１０ａ（蓄熱材４と吸着材５とをバインダー６とともに混合して、一体成型した吸着材）との関係では、粒状蓄熱材４ａの平均粒子径よりも一体成型蓄熱機能付吸着材１０ａの平均粒子径の方が大きく成型される。

［吸着材５］
吸着材５は、ガス等を吸着することができる公知の吸着材、キャニスター３０の場合には蒸散燃料を吸着することができる公知の吸着材を用いることができるが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）など、またはこれらの混合物を用いることができる。
吸着材５が吸着対象とするガス等としては、メタン、メタンを主成分とするガス（天然ガス、消化ガスなど）、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＣＯ₂、硫化水素、酸素、窒素、ＮＯ_X、ＳＯ_X、ＣＯ、アセチレン、エチレン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒドなどが例示されるが、吸着材５がキャニスター３０のケース３１内に充填される場合には、蒸散燃料、特に、ガソリンとなる。
吸着材５は、活性炭等を破砕したものを用いてもよいし、破砕したものを粒状に成型して粒状吸着材５ａとして用いてもよい。この成型については、粒状蓄熱材４ａの場合と同様にバインダー６と混錬して行う。

［蓄熱機能付吸着材１０（一体成型蓄熱機能付吸着材１０ａ）］
蓄熱機能付吸着材１０は、蓄熱材４と吸着材５とを混合して構成されるが、混合の方法は特に制限されない。例えば、蓄熱材４、吸着材５のそれぞれの粉末を単に混ぜ合わせてもよいし、蓄熱カプセル３の分散液３ａを吸着材５の粉末にスプレーしてもよく、また、粒状蓄熱材４ａと粒状吸着材５ａとを均一に混ぜ合わせるだけでもよい。さらに、図１の蓄熱機能付吸着材１０の製造段階において示すように、粒状蓄熱材４ａと粒状吸着材５ａとを混ぜ合わせた上、バインダー６により一体化して一体成型蓄熱機能付吸着材１０ａとしてもよい。
一体成型蓄熱機能付吸着材１０ａは、上記のように粒状蓄熱材４ａと粒状吸着材５ａとを混ぜ合わせた上、バインダー６により一体化して構成されるが、その形状に特に制限はなく、例えば、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。平均粒子径は、特に制限されないが、通常、キャニスター３０に用いる場合には、０．５ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ〜３．６ｍｍ程度、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
なお、上記バインダー６としては、粒状蓄熱材４ａの場合と同様に、特に制限されず、公知のバインダーを用いることができるが、特にキャニスター３０に用いる場合には、耐有機溶剤性、耐水性を有するバインダー６を用いることが好ましい。

［酢酸処理］
本願にあっては、図１に示す、粒状蓄熱材４ａの製造段階において、酢酸処理を施す。以下この処理について説明する。

参考例の反応再促進処理である再加熱処理としては、蓄熱カプセル３の製造段階、若しくは粒状蓄熱材４ａの製造段階における、後加熱処理（図２、図３）を例示することができ、これらについて以下に説明する。

〈反応再促進処理Ｉ（後加熱処理）〉
図２、図３に示すように、後加熱処理は、蓄熱カプセル３のカプセル化処理後、すなわち、相変化物質１を乳化して初期縮合物を添加し、乾燥して固体化した蓄熱カプセル３を完成した後に、この完成した蓄熱カプセル３に対し再加熱を行うことができる。
これにより、完成している固体化した蓄熱カプセル３における高分子化合物２の未反応基同士の重合反応が進み、緻密な膜が形成され、重合度が向上して、より強度の高い蓄熱カプセル３を得ることができる。
具体的には、図２に示すように、完成した蓄熱カプセル３の分散液３ａを乾燥させて粉末状の蓄熱カプセル３ｂを製造し、この粉末状の蓄熱カプセル３ｂを後加熱処理することにより、より強度の高い蓄熱カプセル３を得ることができる。
また、図３に示すように、粉末状の蓄熱カプセル３ｂをバインダーにより粒状蓄熱材４ａとして、この粒状蓄熱材４ａに含まれる蓄熱カプセル３を後加熱処理してもよく、さらに、図示はしないが、粒状蓄熱材４ａと粒状吸着材５ａとをバインダー６により一体化した一体成型蓄熱機能付吸着材１０ａに含まれる蓄熱カプセル３を後加熱処理してもよい。

再加熱処理（後加熱処理を含む）は、１００℃以上１４０℃以下の範囲で行なうことができ、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。ここで、加熱温度を１００℃以上とするのは、更なる重合反応を十分に進めるためであり、一方、１４０℃以下とするのは、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物の熱分解を抑制するためである。

〈酢酸処理〉
酢酸処理としては、後述するような親水基を変化させることで耐水性を向上させることができる酢酸処理として、粒状蓄熱材４ａの製造段階において、粒状蓄熱材４ａに対し、酢酸が含まれる水溶液中への浸漬を行う。
すなわち、蓄熱カプセル３のカプセル化の際には、界面活性剤の溶液中に相変化物質１を溶解させて乳化させた後、高分子化合物２の重合反応を行うが、このようにしてカプセル化を行うと当該界面活性剤が蓄熱カプセル３の外郭（高分子化合物２）中に残存する。この残存した界面活性剤は親水性の親水基を有するため、蓄熱カプセル３の外郭が水分と結合し易くなり、この外郭が水分により劣化を生じるおそれがある。そこで、界面活性剤の親水基を酸処理により変化させ、水分との結合を防止して耐水性を向上させることができる。
これにより、蓄熱カプセル３のカプセル化処理の際に使用された界面活性剤が、当該蓄熱カプセル３の外郭に残存する場合であっても、蓄熱カプセル３を酢酸処理することで当該界面活性剤の親水性を低下させ、蓄熱カプセル３の耐水性を向上させることができる。すなわち、本方法では、カプセル化処理後の固体状の蓄熱カプセル３に酢酸処理を行う際、固体状の蓄熱カプセルである粉末状の蓄熱カプセル３ｂをバインダー６とともに粒状に成型して粒状蓄熱材４ａとした後、当該粒状蓄熱材４ａを酢酸水溶液２２中に浸漬させ、高分子化合物２に残存する界面活性剤の親水基を変化させて親水性を低下させ、耐水性を向上させる。

参考例の酸処理としては、蓄熱カプセル３のカプセル化処理の後、完成した固体状の蓄熱カプセル３に対して行なうことができる。
例えば、図４に示すように、酸処理は、完成した粉末状の蓄熱カプセル３ｂをバインダー６とともに成型して粒状蓄熱材４ａとする際に、酸を添加することにより行うことができる。
これにより、蓄熱カプセル３の外郭中に残存した界面活性剤の親水基を減少させ、耐水性を向上させた粒状蓄熱材４ａを得ることができる。

また、本方法に係る酢酸処理は、図５に示すように、完成した粉末状の蓄熱カプセル３ｂをバインダー６とともに成型して粒状蓄熱材４ａを成型した後において、当該粒状蓄熱材４ａを酸水溶液２２中に浸漬させることにより行なう。
これにより、蓄熱カプセル３の外郭中に残存した界面活性剤の親水基を減少させ、耐水性を向上させた粒状蓄熱材４ａを得ることができる。

酸処理において用いられる酸としては、水溶性の酸であれば特に制限されないが、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸、リン酸等を用いることができる。本方法に係る酢酸処理では、酢酸水溶液を用いる。

以下、本方法を、実施例を用いて具体的に説明する。
（参考例１）
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱しメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化物質１としてヘキサデカン５８ｇを溶解した混合液を激しく攪拌しながら添加し、粒径が６μｍ程度になるまで乳化を行った。この乳化された水溶液中に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌を行った後、ｐＨを９に調整しカプセル化を行った。このカプセル化処理により、メラミン樹脂からなる外郭中に相変化物質１としてのヘキサデカンが封入された蓄熱カプセル３の分散液３ａを得た。反応終了後、蓄熱カプセル３をスプレードライすることにより、約６μｍの粒径を有する粉末状の蓄熱カプセル３ｂを得た。

図２に示す蓄熱カプセルの製造段階（後加熱処理）において、得られたカプセル化処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを、図６上横軸に示す各所定の温度（８０℃〜１３０℃まで）にて、後加熱処理として３時間加熱した。その後、熱分析により２００℃までの重量減少割合を測定した。当該重量減少割合は、熱分析前の粉末状の蓄熱カプセル３ｂの重量Ｍ_Oに対する、熱分析後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂの重量Ｍ_iの重量減少割合（（Ｍ_i／Ｍ_O）−１）を示す（図６）。
結果、図６に示すように、粉末状の蓄熱カプセル３ｂを後加熱処理することにより、熱分析後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂの重量Ｍ_iは、熱分析前の重量Ｍ_Oからの減少が少なくなり、蓄熱カプセル３の外郭を構成するメラミン樹脂（高分子化合物２）の重合反応が進行して、重合度が高くなり、緻密な膜（外郭）が生成していることが判明した。

（比較例１）
また、参考例１に記載の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを用いて、後加熱処理を行わない当該粉末状の蓄熱カプセル３ｂに対して熱分析を行った場合の結果は、図６に示すように、熱分析後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂの重量Ｍ_iが、熱分析前の重量Ｍ_Oから約１０％程度減少していることが判明した。

したがって、上記参考例１及び比較例１の結果から、後加熱処理を行わない場合よりも、後加熱処理を行った場合の方が、熱分析後の重量減少割合が少なく、蓄熱カプセル３の強度が向上しているものと判断できる。
また、後加熱処理の温度が上昇するにつれ、メラミン樹脂の未反応基同士の重合により緻密な外郭が構成され、外郭中に封入されている相変化物質１が外郭の外部に漏出することなく外郭中に留まり、熱分析後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂの重量Ｍ_iの減少が抑えられているものと判断でき、より強固な外郭が構成されているとともに、蓄熱性能の低下は少ないものと判断できる。
特に、図６に示すように、８０℃より高温で粉末状の蓄熱カプセル３ｂを後加熱処理した場合に重量の減少割合が低下するが、好ましくは、１００℃以上１４０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１３０℃以下で、後加熱処理をすると重量減少割合が低下してよい。

（参考例２）
図２に示すように、参考例１と同様にして製造したカプセル化処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを１３０℃で３時間、後加熱処理した。そして、Ｅ１０ガソリン９０質量％とエタノール１０質量％との混合媒体に、当該後加熱処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを所定時間、４０℃にて浸漬後、取り出し、ヘキサンにより洗浄して、１００℃で真空乾燥し、蓄熱可能な熱量を測定した（図７）。
結果、図７に示すように、Ｅ１０ガソリンへの浸漬時間が経過しても、蓄熱カプセル３の蓄熱可能な熱量の低下は微小であり、蓄熱性能の低下はほぼ生じていない。これは、後加熱処理を行うことで、メラミン樹脂の未反応基同士の重合により緻密な膜が形成され蓄熱カプセル３の外郭の強度が向上して、Ｅ１０ガソリン雰囲気下における相変化物質１の漏出が最小限に抑制された結果によるものと判断することができる。

（比較例２）
参考例１と同様にして製造したカプセル化処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを後加熱処理せずに、Ｅ１０ガソリン９０質量％とエタノール１０質量％との混合媒体に、所定時間、４０℃にて浸漬後、取り出し、ヘキサンにより洗浄して、１００℃で真空乾燥し、蓄熱可能な熱量を測定した（図７）。
結果、図７に示すように、Ｅ１０ガソリンへの浸漬時間が経過するにつれ、粉末状の蓄熱カプセル３ｂの蓄熱可能な熱量は相当低下している。

したがって、図７に示すように、粉末状の蓄熱カプセル３ｂを１３０℃にて３時間、後加熱処理した場合と後加熱処理しない場合とでは、Ｅ１０ガソリンへの浸漬後の蓄熱可能な熱量に大きく差が生じており、後加熱処理した場合には蓄熱性能が維持されているため、後加熱処理によりＥ１０ガソリンに対する耐性が向上しているものと判断することができる。よって、Ｅ１０ガソリンに長期間接触しているような条件下においても、蓄熱性能が低下しにくいことから、吸着・脱着性能を長期間維持することができる蓄熱カプセル３を得ることができた。

（参考例３）
図４に示すように、粒状蓄熱材４ａの製造段階において、参考例１と同様にして製造したカプセル化処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを、１．２質量％酢酸水溶液２２、バインダー６としてアミドエステル、水と混合し（酸処理）、直径２ｍｍのペレット（粒状蓄熱材４ａ）を作成した。このペレットを乾燥後、８０℃の水に７２時間浸漬後、そのペレットの切断強度を測定した。
結果、切断強度は５Ｎであった。

（実施例１）
図５に示すように、粒状蓄熱材４ａの製造段階において、参考例１と同様にして製造したカプセル化処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを、バインダー６としてアミドエステル、および水と混合し、直径２ｍｍのペレット（粒状蓄熱材４ａ）を作成した。このペレットを乾燥後、ｐＨ３．３の酢酸水溶液２２に室温で３時間浸漬し（酢酸処理）、取り出して乾燥した。乾燥したペレットを８０℃の水に７２時間浸漬後、そのペレットの切断強度を測定した。
結果、切断強度は６Ｎであった。

（比較例３）
参考例１と同様にして製造したカプセル化処理後の粉末状の蓄熱カプセル３ｂを、参考例３および実施例１のように、酸処理を行うことなくバインダー６としてアミドエステル、水と混合し、直径２ｍｍのペレットを複数作成した。このペレットを乾燥後、８０℃の水に７２時間浸漬後、これらペレットの切断強度を測定した。
結果、切断強度は１〜１．５Ｎであった。

したがって、上記のように酢酸処理を行った実施例１は、酢酸処理を行わなかった比較例３と比較して、水に長時間浸漬した場合においても、蓄熱カプセル３で構成される蓄熱材４のペレットの強度（切断強度）が向上しており、耐水性が向上しているものと判断できる。具体的には、実施例１で用いた粉末状の蓄熱カプセル３ｂ（参考例１において製造した粉末状の蓄熱カプセル３ｂと同様）には、その製造時に、界面活性剤としてスチレン無水マレイン酸を使用しており、蓄熱カプセル３の製造後には、当該スチレン無水マレイン酸は、マレイン酸のナトリウム塩の状態で蓄熱カプセル３の外郭（高分子化合物２）中に残存している。当該ナトリウム塩に存在する［Ｏ−Ｎａ］を、上記酢酸処理により［ＯＨ］に変えることにより、蓄熱カプセル３の外郭の親水性を低下させて、蓄熱カプセル３で構成された粉末状の蓄熱カプセル３ｂの耐水性が向上しているものと考えられる。

〔別実施形態〕
上記第１実施形態では、本方法により製造された蓄熱機能付吸着材１０の用途は特に限定していないが、当該蓄熱機能付吸着材１０を、特にキャニスター３０に用いることもできる。
ここで、キャニスター３０とは、一般に、車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（有機溶剤等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために、車両の停車時等には余剰の蒸散燃料をケース３１内の吸着材５に吸着し、走行時等にはケース３１内に大気をパージガスとして導入して、吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給するものである。

キャニスター３０においては、固体化した蓄熱材４と吸着材５とを混合した蓄熱機能付吸着材１０をケース３１内に充填して用いることがあるが、この場合、比較的強度の高い吸着材５に固体化した蓄熱材４が破壊されて、蓄熱性能が低下するおそれがある。
また、当該キャニスター３０のケース３１内に充填された蓄熱機能付吸着材１０は、ガソリン等の蒸散燃料に接触するとともに、大気などに含まれる水分に接触することから耐溶剤性（例えば、耐ガソリン性）、耐水性が要求される。

したがって、第１実施形態において説明した、強度が高く、耐水性に優れた蓄熱カプセル３により構成される蓄熱機能付吸着材１０を、キャニスター３０のケース３１に充填して用いると、長期間にわたり、吸着・脱着性能の低下を防止することができるキャニスター３０を得ることができる。

なお、キャニスター３０は、ケース３１内にガソリン等の蒸散燃料が流通する流通路が設けられ、当該流通路の一端側の壁には、蒸散燃料が流入する流入口と蒸散燃料が流出する流出口とが設けられ、当該流通路の他端側の壁には、大気が流入する大気流入口が設けられている。
このようなキャニスター３０においては、車両停止時等には燃料タンクから流入口を通じて流入した蒸散燃料が、ケース３１内の流通路に充填された蓄熱機能付吸着材１０に吸着され、車両走行時には当該吸着された蒸散燃料が、大気流入口から流入した大気により脱着させられて、当該蒸散燃料が流出口から内燃機関へ供給され燃焼させられる、という蒸散燃料の吸着・脱着操作が行われる。

本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、蓄熱カプセルを含んで構成される蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材において、当該蓄熱カプセルの強度を上げて破壊されにくく、湿気や水分が存在する条件下でも蓄熱性能が低下せず、良好な吸着・脱着性能を確保することができる技術として有効に利用可能である。

第１実施形態における蓄熱機能付吸着材を製造する過程を示した概略図参考例における後加熱処理の概略を示す図参考例における後加熱処理の概略を示す図参考例における酸処理の概略を示す図本方法における酢酸処理の概略を示す図後加熱処理の温度と重量減少割合との関係を示すグラフ図Ｅ１０ガソリン浸漬時間と蓄熱可能な熱量との関係を示すグラフ図

１：相変化物質
２：高分子化合物（外郭）
３：蓄熱カプセル
４：蓄熱材
４ａ：粒状蓄熱材
５：吸着材
６：バインダー
１０：蓄熱機能付吸着材
１０ａ：一体成型蓄熱機能付吸着材
２２：酢酸水溶液
３０：キャニスター
３１：ケース

Claims

温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを含んで構成され、界面活性剤が当該外郭を構成する高分子化合物に残存する蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
カプセル化処理後の固体状の蓄熱カプセルに酸処理を行う際、前記固体状の蓄熱カプセルである粉末状の蓄熱カプセルをバインダーとともに粒状に成型して粒状蓄熱材とした後、当該粒状蓄熱材を酢酸水溶液中に浸漬させ、前記高分子化合物に残存する前記界面活性剤の親水基を変化させて親水性を低下させ、耐水性を向上させる蓄熱機能付吸着材の製造方法。
前記蓄熱機能付吸着材を、前記蓄熱材と前記吸着材とをバインダーとともに混合して一体成形した一体成形蓄熱機能付吸着材とする請求項１に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
請求項１又は２に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材。
請求項１又は２に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材を、ケース内に充填してなるキャニスター。