JP6031701B2 - 被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法、蓄熱材の製造方法、蓄熱機能付吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外殻の内部に封入してなる蓄熱マイクロカプセルに被覆部を形成した被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法、当該製造方法により製造された被覆蓄熱マイクロカプセルを造粒してなる蓄熱材の製造方法、当該製造方法により製造された蓄熱材と吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材に関する。

多孔質体である吸着材は、温度が低いほど吸着容量が多くなり、温度が高いほど吸着容量が低下する特性を有する。したがって、吸着材の吸着・脱離性能を向上するために、発熱・吸熱を抑制して吸着材の温度変化を抑制する技術が望まれていた。
このような発熱・吸熱を抑制するために、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質を外殻の内部に封入してなる蓄熱マイクロカプセルを含む蓄熱材と、吸着材とを当接させて使用する蓄熱機能付吸着材が開示されている（特許文献１〜５参照）。

このような蓄熱機能付吸着材を、例えば、車両等の内燃機関に供給されるガソリンなどの蒸散燃料（有機溶剤）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために使用することがあるが、この際、有機溶剤や空気中の水分等により蓄熱材による潜熱の吸収及び放出性能の低下が問題となることがあった。具体的には、有機溶剤が蓄熱マイクロカプセルの外殻を破壊或いは透過することで、当該外殻の内部に封入された相変化物質が外部に漏出する虞があり、また、空気中の水分等が蓄熱マイクロカプセルの外殻を劣化することでも、当該外殻が破壊され、当該外殻の内部に封入された相変化物質が外部に漏出してしまう虞がある。また、外殻の内部に封入された相変化物質が温度変化に応じて膨張・収縮することにより、当該外殻が破壊されてしまう虞もある。このような場合、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱機能を低下させ、蓄熱機能付吸着材の吸着・脱着性能の低下を招くおそれがある。

そのため、例えば、蓄熱機能付吸着材に用いられる蓄熱マイクロカプセルの製造方法として、蓄熱マイクロカプセルを含むカプセル分散液中に、ポリビニルアルコールを添加（特許文献１及び２参照）、ポリビニルアルコールに加えて水溶性メラミン樹脂や多官能エポキシ樹脂等の架橋剤を添加（特許文献１及び３参照）、カチオン性ポリアクリルアミドに加えて緩衝剤や分散剤等を添加（特許文献４参照）、カチオン性で自己架橋性を有する樹脂に加えてポリビニルアルコールを添加（特許文献５参照）して、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面にポリビニルアルコール等による被覆部を形成した被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法が開示されており、耐水性、耐久性、耐溶剤性を改善することが開示されている。

また、例えば、蓄熱マイクロカプセルの製造方法により製造された蓄熱マイクロカプセル間の当接部位周りを成型用バインダーにより結合させ粒状に成型して造粒蓄熱材とした後、当該造粒蓄熱材の外表面部位をコート用バインダーによりコーティングしてコーティング層を形成し、コーティング層が形成されたコーティング造粒蓄熱材に、コート用バインダーの重合反応を促進させる反応促進処理を行う技術が開示されており（特許文献６参照）、耐水性、耐久性、耐溶剤性を改善することが開示されている。

特開２００１−０５８１２６号公報 特開２００８−２２１０４６号公報 特開２００８−１３２４２５号公報 特開２００８−１８４５２４号公報 特開２００６−１７６７６１号公報 国際公開２００９/１４５０２０号

しかしながら、上述の特許文献１〜５に記載の蓄熱マイクロカプセルの製造方法によれば、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面にポリビニルアルコール等による被覆部を形成して、耐水性、耐溶剤性を向上することができるものの、より一層高い耐水性、耐溶剤性を持たせることが要望されている。また、上述の特許文献６によれば、蓄熱マイクロカプセル同士を成型用バインダーにより結合して造粒蓄熱材を製造できるが、当該造粒蓄熱材を製造する際、より容易且つ安定的に造粒可能な蓄熱マイクロカプセルの開発が必要であった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐溶剤性及び耐水性を備え蓄熱性能を確実に維持することができ、より容易且つ安定的に造粒蓄熱材を製造することができる被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法、その被覆蓄熱マイクロカプセルを用いた蓄熱材の製造方法及び蓄熱機能付吸着材に関する技術を提供する点にある。

上記目的を達成するための本発明に係る被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外殻の内部に封入してなる蓄熱マイクロカプセルに被覆部を形成した被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、その特徴手段は、
前記蓄熱マイクロカプセルを含む分散液と親水性高分子化合物とを混合して前記蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に前記親水性高分子化合物の被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセルを生成する第１被覆工程と、
前記被膜蓄熱マイクロカプセルを含む分散液とフェノール樹脂とを混合して混合分散液を生成し、前記混合分散液を噴霧乾燥して、前記被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面の少なくとも一部に前記フェノール樹脂が付着してなる被覆部が形成された被覆蓄熱マイクロカプセル粉体を製造する第２被覆工程と、を備える点にある。

本特徴手段によれば、第１被覆工程において、蓄熱マイクロカプセルを含む分散液と親水性高分子化合物とを混合して蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に親水性高分子化合物の被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセルを生成する。これにより、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面の略全面に、優れた柔軟性、成膜性及びガスバリア性を備えた親水性高分子化合物からなる被膜が形成され、当該被膜を備えた被膜蓄熱マイクロカプセルを含む分散液を生成することができる。
次に、第２被覆工程では、第１被覆工程において生成された被膜蓄熱マイクロカプセルを含む分散液とフェノール樹脂とを混合して混合分散液を生成し、混合分散液を噴霧乾燥して、被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂が付着してなる被覆部が形成された被覆蓄熱マイクロカプセル粉体を製造する。これにより、被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面の少なくとも一部に、優れた耐溶剤性及び耐水性を備えたフェノール樹脂を付着させた被覆蓄熱マイクロカプセル粉体を得ることができる。
即ち、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に親水性高分子化合物の被膜が形成され、且つ、当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂が付着形成された被覆部を備えた被覆蓄熱マイクロカプセル粉体を得ることができる。

具体的には、例えば、図１に示すように、第１被覆工程において、蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａと親水性高分子化合物５とを混合してカプセル混合液３ｂとすることにより、当該カプセル分散液３ｂ中の被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａは、親水性高分子化合物５（ポリビニルアルコール）が外殻２の表面の略全体に亘って均一に被膜（被覆）する形態となっている。
その後、例えば、図２に示すように、第２被覆工程において、カプセル分散液３ｂとフェノール樹脂６の水溶液とを混合して混合分散液３ｃとし、当該混合分散液３ｃを噴霧乾燥することにより、外殻２の表面に当該外殻２の表面の略全面を覆う親水性高分子化合物５からなる被膜及び当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されてなる被覆部７を備えた複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂからなる被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を得ることができる。この被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４は、噴霧乾燥の際、当該被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂの被覆部７のフェノール樹脂６がバインダーとして機能することにより、複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂ同士が凝集した集合体となり粉末状となっている。そして、この集合体の表面の全体或いは一部分には、親水性高分子化合物５及びフェノール樹脂６からなる被覆部７が存在する。即ち、複数の集合体同士の隣接間に被覆部７が存在することとなり、当該被覆部７によって集合体同士の隣接間に生じる隙間や空間が低減されている。

従って、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体は、被覆部を構成する親水性高分子化合物及びフェノール樹脂により全体或いは一部が被覆され、しかも、当該被覆部のフェノール樹脂により、隣接する被覆蓄熱マイクロカプセル同士が結合されて集合体を形成しているため、これら集合体同士の隣接間の隙間や空間は低減され比較的密に結合しており、仮に有機溶剤等が侵入しても被覆部により阻まれて外殻の表面に直接接触することは困難となっている。
よって、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体の表面に形成された被覆部により、優れた柔軟性、成膜性、ガスバリア性、耐溶剤性及び耐水性を兼ね備えることができ、特に、潜熱の吸収及び放出に伴う膨張・収縮に耐えることができる強度を備え、更には、有機溶剤が存在する条件下でも外殻の表面に有機溶剤が直接接触することを良好に防止でき相変化物質の漏出を良好に防止できる被覆蓄熱マイクロカプセルを安定的に製造することができる。

本発明に係る被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法の更なる特徴手段は、前記親水性高分子化合物がポリビニルアルコールである点にある。

本特徴手段によれば、親水性高分子化合物が、当該親水性高分子化合物の中でも水酸基を多く含み、且つ、熱可塑性樹脂であるポリビニルアルコールを含むので、被覆部の柔軟性及び成膜性をより一層高いものとすることができる。また、温度変化により相変化物質が膨張・収縮しても、ポリビニルアルコールが当該膨張・収縮に追従して、外殻の破壊及び相変化物質の漏出をより良好に防止することができる。

本発明に係る被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法の更なる特徴手段は、前記第１被覆工程において、前記蓄熱マイクロカプセルに対して、０．５質量％以上１５．０質量％以下の比率で前記親水性高分子化合物を混合する点にある。

本特徴手段によれば、蓄熱マイクロカプセルに対する親水性高分子化合物の混合比率が、固形分比率で０．５質量％以上１５．０質量％以下の範囲内にあるので、熱伝導率の低下及び蓄熱マイクロカプセルの単位質量当たりの蓄熱量の減少を防止しながら、被覆部を確実に形成して耐溶剤性及び耐水性の低下を防止することができる。
なお、当該比率が、１５．０質量％を超えると、親水性高分子化合物が蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面を厚く覆ってしまい、熱伝導率の低下や外殻の表面の過剰な硬化を招く虞があり、また、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体の単位質量当たりの蓄熱量が減少する虞があり、一方で、０．５質量％未満となると、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に十分な被膜を形成することが困難となり耐溶剤性及び耐水性が低下する虞がある。

本発明に係る被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法の更なる特徴手段は、前記フェノール樹脂がフェノール樹脂水溶液であり、前記フェノール樹脂水溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にあり、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にある点にある。

本特徴手段によれば、フェノール樹脂がフェノール樹脂水溶液であるので、分散液への混合が容易となり、また、被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面に均一に被覆或いは分散させて付着させることができる。
また、フェノール樹脂水溶液の粘度は、比較的粘度の低い１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にあるので、その作用については不明であるが、後述する［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）浸漬試験］にて説明するように、フェノール樹脂を被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面に均一に被覆或いは分散させて付着させ易くなり、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体のテトラヒドロフラン耐性（耐溶剤性）が向上するものと考えられる。
なお、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、第２被覆工程において、被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面に付着するフェノール樹脂の偏在が大きくなり過ぎる虞があり、また、噴霧ノズル（図示せず）の噴霧孔が閉塞される虞が高くなるため好ましくなく、同様の理由から、粘度が１２００ｍＰａ・ｓを超えない方がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓを超えない方が更に好ましい。

本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法の更なる特徴手段は、前記第２被覆工程における前記混合分散液の生成に際し、前記被膜蓄熱マイクロカプセルに対して、０．１質量％以上３．０質量％以下の比率で前記フェノール樹脂を混合する点にあり、より好ましくは０．１質量％以上０．９質量％以下の比率でフェノール樹脂を混合する点にある。

本特徴手段によれば、前記被膜蓄熱マイクロカプセルに対するフェノール樹脂の混合比率が、固形分比率で０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内にあるので、熱伝導率の低下及び被膜蓄熱マイクロカプセルの単位質量当たりの蓄熱量の減少を防止しながら、親水性高分子化合物及びフェノール樹脂からなる被覆部を確実に形成して耐溶剤性の低下を防止することができる。
なお、当該混合比率が、３．０質量％を超えると、フェノール樹脂が被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面を厚く覆ってしまい、熱伝導率の低下や被膜の表面の過剰な硬化を招く虞があり、また、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体の単位質量当たりの蓄熱量が減少する虞があり、一方で、０．１質量％未満となると、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に十分な親水性高分子化合物及びフェノール樹脂からなる被覆部を形成することが困難となり耐溶剤性が低下する虞がある。

上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱材の製造方法の特徴手段は、上記特徴手段の何れか一つに記載の被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法により製造された前記被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂を含む成型用バインダーとを混合し、粒状に成型して、造粒蓄熱材を生成する蓄熱材造粒工程を備えた点にある。

本特徴手段によれば、蓄熱材造粒工程において、被覆部を備えた被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂を含む成型用バインダーとを混合する際、被覆蓄熱マイクロカプセルには、外殻の表面の略全面に形成された親水性高分子化合物からなる被膜に加えて当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂が付着されてなる被覆部が既に形成されているので、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体と成型用バインダーとしてのフェノール樹脂との混合をスムーズ且つ良好に行うことができる。即ち、後述の［蓄熱材造粒工程における成型用バインダー添加時の混合状態の観察試験］にて説明するように、被覆部と成型用バインダーとは共にフェノール樹脂を含んで構成されているので、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体と成型用バインダーとが良く馴染んだ状態で混合でき、迅速且つ均一な混合状態での良好な混合を実現することができる。これに対して、仮に、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体における被覆部にフェノール樹脂が存在せずポリビニルアルコール（親水性高分子化合物の一例）のみが存在する状態で、成型用バインダーとしてフェノール樹脂を用いて混合し造粒蓄熱材を造粒しようとすると、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂とは、比較的大きな団子状（いわゆる「ダマ状」）となり、その後の混合が困難或いは不能となるのである。
従って、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂を含む成型用バインダーとを混合する際の混合状態をスムーズ且つ良好なものとすることができる。

また、蓄熱材造粒工程において、被覆部を備えた被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂を含む成型用バインダーとを混合し、粒状に成型して、造粒蓄熱材を生成するので、この成型の際には、当該被覆部のフェノール樹脂と成型用バインダーとしてのフェノール樹脂とを緩やかに結合した状態を維持することができ、例えば、押し出し成形機により、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体と成型用バインダーとの混合物を押し出し成型した場合でも、押し出された混合物が自重により切断等破壊されることを良好に防止できるため、その後、造粒蓄熱材への造粒を確実且つ良好に行うことができる。即ち、後述の［蓄熱材造粒工程における成型状態の観察試験］にて説明するように、被覆部と成型用バインダーとは共にフェノール樹脂を含んで構成されているので、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体と成型用バインダーとが良く馴染んだ状態でスムーズ且つ良好に成型・造粒を行うことができる。これに対して、仮に、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体における被覆部にフェノール樹脂が存在せずポリビニルアルコールのみが存在する状態で、成型用バインダーとしてフェノール樹脂を用いて成型・造粒しようとすると、例えば、蓄熱マイクロカプセル粉体と成型用バインダーとの混合物を押し出し成型した際に、押し出された混合物が自重により切断され易く、成型・造粒が困難或いは不能となるのである。

これらより、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に形成された被覆部が、親水性高分子化合物により被膜を備えることで優れた柔軟性、成膜性及びガスバリア性を備えるように性能が改善されていることに加えて、当該被覆部における被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂が付着していることにより、被覆マイクロカプセル粉体を成型用バインダーであるフェノール樹脂と混合する際の混合性及び成型性を良好に向上させることができ、結果として得られる造粒蓄熱材の蓄熱性能等を確実に向上させることができる。
よって、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂を含む成型用バインダーとの混合を迅速且つ確実に行ってスムーズ且つ良好な混合状態を実現でき、また、造粒蓄熱材の成型・造粒を確実に行うことができる。

本発明に係る蓄熱材の製造方法の更なる特徴手段は、フェノール樹脂を含むコート用バインダーにより前記造粒蓄熱材の外周表面部位をコーティングして、コーティング層が形成されたコーティング造粒蓄熱材を生成するコーティング工程を備えた点にある。

本特徴手段によれば、コーティング工程において、成型用バインダーにより成型された造粒蓄熱材の外周表面部位を、フェノール樹脂からなるコート用バインダーによりコーティングしてコーティング層が形成されたコーティング造粒蓄熱材を製造するので、有機溶剤や水分がコーティング造粒蓄熱材に接触しても、コーティング層により当該有機溶剤や水分がコーティング造粒蓄熱材の内側に侵入することを防止して、蓄熱マイクロカプセルの外殻の破壊を防止することができる。特に、成型用バインダーがフェノール樹脂を含み、コート用バインダーもフェノール樹脂を含んでいるので、両バインダーの馴染みが良く、より確実にコーティング層を形成することができる。

本発明に係る蓄熱材の製造方法の更なる特徴手段は、前記コーティング造粒蓄熱材を、前記蓄熱材造粒工程における温度よりも高い温度で加熱する加熱工程を備えた点にある。

本特徴手段によれば、コーティング造粒蓄熱材を蓄熱材造粒工程における温度（例えば、９０℃〜１２０℃程度）よりも高い温度（例えば、１４０℃以上１８５℃以下）で加熱する加熱工程を備えるので、コーティング層を構成するフェノール樹脂を含むコート用バインダーの重合反応を促進して重合度を上げ（孔を減少させ）、コーティング層を緻密化することができ、コーティング層の機械的強度を向上させるとともに、有機溶剤に対して高い耐浸漬性を発揮し、被覆蓄熱マイクロカプセルの外殻の破壊を防止することができる。
また、加熱温度を１４０℃以上とするのは、コート用バインダーの更なる重合反応を十分に進め未硬化部分を無くすためであり、一方、１８５℃以下とするのは、被覆蓄熱マイクロカプセルに封入された相変化物質が膨張し内圧が上昇して外殻が破壊されることによる、当該被覆蓄熱マイクロカプセルの熱分解を抑制するためである。同様の理由から、加熱温度を１５０℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。

上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の特徴構成は、上記特徴手段の何れか一つに記載の蓄熱材の製造方法により製造された前記造粒蓄熱材と、吸着材とを混合してなる点にある。

本特徴構成によれば、吸着材が吸着対象を吸着・脱着することにより温度変化を生じ、吸着・脱着性能が低下する場合であっても、当該温度変化を蓄熱材が潜熱として吸収若しくは放出して吸着材の温度変化を抑制することができ、当該吸着材の吸着・脱着性能の低下を防止することができる。

主として被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法の第１被覆工程を示す概念図 主として被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法の第２被覆工程を示す概念図 造粒蓄熱材の製造過程を示す概念図 コーティング造粒蓄熱材の製造過程を示す概念図 蓄熱機能付吸着材の成型過程を示す概念図

本発明に係る被覆蓄熱マイクロカプセル粉体（被覆蓄熱マイクロカプセルの一例）の製造方法、及び、造粒蓄熱材（蓄熱材の一例）の製造方法について、図面に基づいて説明する。

被覆蓄熱マイクロカプセル粉体の製造方法は、図１及び図２に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を、高分子化合物からなる外殻２の内部に封入してなる蓄熱マイクロカプセル３に被覆部７を形成した被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の製造方法である。
より詳細には、蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａ（分散液の一例）と、親水性高分子化合物５とを混合し数時間から数日間静置して、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面に親水性高分子化合物５の被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを生成する第１被覆工程を備え、その後、親水性高分子化合物５の被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含むカプセル分散液３ｂにフェノール樹脂６を混合して混合分散液３ｃを生成し、当該混合分散液３ｃを噴霧乾燥して、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着してなる被覆部７が形成された被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を製造する第２被覆工程を備える被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の製造方法である。

また、本発明に係る造粒蓄熱材の製造方法は、図３〜図５に示すように、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の製造方法により製造された被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４とフェノール樹脂を含む成型用バインダー８とを混合し、粒状に成型して、造粒蓄熱材９を生成する蓄熱材造粒工程と（図３参照）、フェノール樹脂を含むコート用バインダー１０により造粒蓄熱材９の外周表面部位をコーティングして、コーティング層１１が形成されたコーティング造粒蓄熱材１２（造粒蓄熱材の一例）を生成するコーティング工程と、コーティング造粒蓄熱材１２を加熱する加熱工程と（図４参照）を備える。

さらに、蓄熱機能付吸着材１４の製造方法は、図５に示すように、コーティング造粒蓄熱材１２と吸着材１３とを混合してなる蓄熱機能付吸着材１４の製造方法である。

［蓄熱マイクロカプセルの製造方法］
まず、蓄熱マイクロカプセル３を含む被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の製造方法について説明する。

［蓄熱マイクロカプセル３］
蓄熱マイクロカプセル３は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質１を高分子化合物からなる外殻２の内部に封入してなるマイクロカプセルにより構成される。
上記相変化物質１としては、相変化に伴って潜熱の吸収および放出を生じる化合物であれば、特に制限されないが、蓄熱機能付吸着材１４の用途に対応して相変化を生じる温度（例えば融点、凝固点など）に応じて化合物を選択することができ、例えば、融点が−１５０℃〜１００℃程度、キャニスター（図示せず）用として好ましくは、０℃〜６０℃程度の有機化合物および無機化合物からなる。具体的に例示すると、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、炭素数が１２〜１５の高級アルコール、パルミチン酸メチル等のエステル化合物などを用いることができる。なお、相変化としては、固体−液体間等の相変化を例示することができる。
上記相変化物質１は、上記から選ばれる２種以上の化合物を併用してもよい。２種以上の相変化物質１を併用する場合、各相変化物質１の相変化を生じる温度の差が、０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜１５℃となるような組み合わせが好ましい。
また、相変化物質１の過冷却現象を防止するために、必要に応じて相変化物質１の融点より高融点の化合物を添加して用いてもよい。

そして、これら相変化物質１を芯材料として、例えば、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法（界面反応法）等の公知の方法によりマイクロカプセルとしたものを、蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａとして生成する。例えば、相変化物質１を媒体中で界面活性剤等の乳化剤を用いて乳化し、これに後述する所望の高分子化合物（樹脂等）に対応する初期縮合物（プレポリマー）を添加した後、７０℃程度に加熱し、重合反応を進めることにより、外殻（樹脂壁等）２を有し、相変化物質１を外殻２の内部に封入した蓄熱マイクロカプセル３のカプセル分散液（スラリー）３ａを調製することができる（図１参照）。

蓄熱マイクロカプセル３の外殻２としては、公知の高分子化合物を特に制限なく用いることができるが、例えば、ホルムアルデヒド−メラミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルムアルデヒド−ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブチルメタクリレート、ゼラチン等を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂、特にメラミン樹脂を用いるとよい。
蓄熱マイクロカプセル３の外殻と相変化物質１との重量比（外殻：相変化物質）は、特に制限されないが、通常４０：６０〜５：９５程度、好ましくは３０：７０〜１０：９０程度である。
蓄熱マイクロカプセル３の平均粒子径は、必要な蓄熱量、カプセル強度から適宜選択することができるが、所望の蓄熱性能を確保しつつ、蓄熱マイクロカプセル３の破壊を防止することができる、数μｍ〜数十μｍ程度の平均粒子径が好ましい。

上述のように生成された蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａと、親水性高分子化合物５とを混合し、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面に親水性高分子化合物５からなる被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを生成する（第１被覆工程）。本実施形態では、図１に示すように、カプセル分散液３ａに、親水性高分子化合物５をまず添加して数時間から数日間静置して、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面の略全面に亘って親水性高分子化合物５の被膜を形成し、当該被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含むカプセル分散液３ｂを生成する。

親水性高分子化合物５としては、公知のカチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物の他に、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤のうち高分子多価アルコールを用いることが好ましく、特に、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。親水性高分子化合物５としては、液状の高分子化合物を用いることが好ましく、この場合、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面の略全面を容易且つ均一に被覆でき、また、カプセル分散液３ａとの混合を容易にすることができる。なお、これら親水性高分子化合物５は単一で用いても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。

カプセル分散液３ａに対する親水性高分子化合物５の混合比率は、蓄熱マイクロカプセル３に対して、固形分比率で０．５質量％以上１５．０質量％以下の範囲内、より好ましくは、１．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲内とする。１５．０質量％を超えると蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面を厚く覆ってしまう虞があり、一方で、０．５質量％未満となると、目的とする耐溶剤性などが低下する虞がある。

その後、親水性高分子化合物５が被膜された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含むカプセル分散液３ｂにフェノール樹脂６の水溶液を混合して混合分散液３ｃを生成し、混合分散液３ｃを噴霧乾燥して、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着してなる被覆部７が形成された被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を製造する（第２被覆工程）。それにより、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面に親水性高分子化合物５の被膜を形成し、その親水性高分子化合物５の被膜の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されている。フェノール樹脂６の親水性高分子化合物５の被膜への付着は、親水性高分子化合物５の被膜を全部覆っても良いが、容易にかつ安定的に造粒蓄熱材を製造する目的においては、一部を覆う状態であっても良い。

フェノール樹脂６としては、バインダー（結着剤）として機能する公知のフェノール樹脂を用いることができる。なお、これらフェノール樹脂は単一で用いても、２種類以上のものを混合して用いてもよい。
また、フェノール樹脂６としては、フェノール樹脂６の水溶液を用いることが好ましく、この場合、フェノール樹脂６を、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの被膜の表面に均一に被覆或いは分散させて付着させることができ、また、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含む分散液３ｂとの混合を容易にすることができる。フェノール樹脂６の水溶液としては、公知のフェノール樹脂水溶液を用いることができる。フェノール樹脂６の水溶液を用いる場合、その粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内とする。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、後述する第２被覆工程において、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの被膜の表面に付着するフェノール樹脂６の偏在が大きくなり過ぎる虞があり、また、噴霧ノズル（図示せず）の噴霧孔が閉塞される虞が高くなるため好ましくなく、同様の理由から、粘度が１２００ｍＰａ・ｓを超えない方がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓを超えない方が更に好ましい。

カプセル分散液３ａに対するフェノール樹脂６の混合比率は、固形分比率で０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内、より好ましくは、０．１質量％以上０．９質量％以下の範囲内、さらに好ましくは、０．３質量％以上０．７質量％以下の範囲内とする。３、０質量％を超えると、フェノール樹脂６が被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの被膜の表面を厚く覆ってしまい、熱伝導率の低下や被膜の表面の過剰な硬化を招く虞があり、また、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の単位質量当たりの蓄熱量が減少する虞があり、一方で、０．１質量％未満となると、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面に十分な親水性高分子化合物５及びフェノール樹脂６からなる被覆部７を形成することが困難となり耐溶剤性が低下する虞がある。

図１に示すように、第１被覆工程では、このカプセル分散液３ｂ中の被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａは、例えば、第１被覆工程において、蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａと親水性高分子化合物５とを混合してカプセル混合液３ｂとすることにより、当該カプセル分散液３ｂ中の被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａは、親水性高分子化合物５（ポリビニルアルコール）が外殻２の表面の略全体に亘って均一に被膜（被覆）する形態となっている。この場合、上述のように、親水性高分子化合物５の混合比率が適切に設定されているので、当該被膜の厚みは略均一となっている。

図２に示すように、第２被覆工程では、カプセル分散液３ｂとフェノール樹脂６の水溶液とを混合して混合分散液３ｃとし、当該混合分散液３ｃを噴霧乾燥することにより、外殻２の表面に当該外殻２の表面の略全面を覆う親水性高分子化合物５からなる被膜及び当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されてなる被覆部７を備えた複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂからなる被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を得ることができる。この際、噴霧乾燥は、公知の噴霧乾燥装置（図示せず）により所定の温度で噴霧乾燥（スプレードライ）して、蓄熱マイクロカプセル粉体４を生成する。
この被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４は、噴霧乾燥の際、当該被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂの被覆部７のフェノール樹脂６がバインダーとして機能することにより、複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂ同士が凝集した集合体となり粉末状となっている。そして、この集合体の表面の全体或いは一部分には、親水性高分子化合物５及びフェノール樹脂６からなる被覆部７が存在する。即ち、複数の集合体同士の隣接間に被覆部７が存在することとなり、当該被覆部７によって集合体同士の隣接間に生じる隙間や空間が低減されている。
具体的には、図２に示すように、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４は、被覆部７を構成する親水性高分子化合物５及びフェノール樹脂６により全体或いは一部が被覆され、しかも、当該被覆部７のフェノール樹脂６により、隣接する被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂ同士が結合されて集合体を形成しているため、これら集合体同士の隣接間の隙間や空間は低減され比較的密に結合しており、仮に有機溶剤等が侵入しても被覆部７により阻まれて外殻２の表面に直接接触することは困難となっている。
よって、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の表面に形成された被覆部７により、優れた柔軟性、成膜性、ガスバリア性、耐溶剤性及び耐水性を兼ね備えることができ、特に、潜熱の吸収及び放出に伴う膨張・収縮に耐えることができる強度を備え、更には、有機溶剤が存在する条件下でも外殻２の表面に有機溶剤が直接接触することを良好に防止でき相変化物質の漏出を良好に防止できる被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を安定的に製造することができる。

［造粒蓄熱材の製造方法］
次に、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４とフェノール樹脂を含む成型用バインダー８とをさらに混合し、粒状に成型して、造粒蓄熱材９を生成する蓄熱材造粒工程と、フェノール樹脂を含むコート用バインダー１０により造粒蓄熱材９の外周表面部位をコーティングして、コーティング層１１が形成されたコーティング造粒蓄熱材１２を生成するコーティング工程と、コーティング造粒蓄熱材１２を加熱する加熱工程とを備えた造粒蓄熱材の製造方法について説明する。

［造粒蓄熱材９］
蓄熱材造粒工程では、図３に示すように、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４に、比較的少量である所定量の成型用バインダー８としてのフェノール樹脂（必要に応じて、水等の溶媒も加え）を添加して、混合、混錬し、公知の押し出し成型機により、成型、成粒、乾燥（例えば、９０℃程度）されて、粒状の造粒蓄熱材９が生成される。
ここで、詳細は後述するが、被覆部７を備えた被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４とフェノール樹脂を含む成型用バインダー８とを混合する際、本発明では、被覆蓄熱マイクロカプセル３Ａには、外殻２の表面の略全面に形成された親水性高分子化合物５からなる被膜に加えて、当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されてなる被覆部７が既に形成されているので、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４と成型用バインダー８としてのフェノール樹脂との混合をスムーズ且つ良好に行うことができる。

また、詳細は後述するが、被覆部７を備えた被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４とフェノール樹脂を含む成型用バインダー８とを混合し、粒状に成型して、造粒蓄熱材９を生成するので、この成型の際には、当該被覆部７のフェノール樹脂６と成型用バインダー８としてのフェノール樹脂とを緩やかに結合した状態を維持することができ、押し出し成形機（図示せず）により、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４と成型用バインダー８との混合物を押し出し成型した場合でも、押し出された混合物が自重により切断等破壊されることを良好に防止できるため、その後、造粒蓄熱材９への造粒を確実且つ良好に行うことができる。

上記比較的少量である所定量としては、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４に対し１質量％以上２０質量％以下の成型用バインダー８を混合することができる。１質量％よりも少ないと、造粒蓄熱材９の強度が低下し当該造粒蓄熱材９が破壊された場合には蓄熱効果が減少するとともに、造粒蓄熱材９において成型用バインダー８で結合された被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂ間に空隙が生じ過ぎて密度が低下し単位体積あたりの蓄熱効果が減少するため好ましくなく、２０質量％よりも大きいと成型用バインダー８対する蓄熱マイクロカプセル量が相対的に低下して蓄熱量が低下し好ましくない。なお、この所定量は、同様の理由から、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは５〜１５質量％とするとよい。
このように、成型用バインダー８の添加量が比較的少量の造粒蓄熱材９は、図３の拡大図に示すように、複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂ間の当接部位周りが成型用バインダー８により結合され、粒状に成型されている。
成型用バインダー８としては、第２被覆工程において混合されるフェノール樹脂６と同種類のフェノール樹脂であれば、バインダーとして機能する公知のフェノール樹脂を用いることができ、特に、フェノール樹脂水溶液が好ましい。なお、バインダーとして機能するその他の樹脂を更に添加することもできる。
なお、造粒蓄熱材９の形状は、特に制限されないが、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。また、平均粒子径は、特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍ程度から選択することができる。

［コーティング造粒蓄熱材１２］
コーティング工程では、図４に示すように、公知のコーティング装置を用いて、粒状の造粒蓄熱材９の外周表面部位に比較的少ない量である所定量のコート用バインダー１０としてのフェノール樹脂（必要に応じて、水等の溶媒も加え）をスプレーしてコーティングし、コーティング層１１が形成されたコーティング造粒蓄熱材１２が生成される。したがって、一旦、成型用バインダー８により造粒蓄熱材９の外形を形成しておき、この外形が確実に形成されてから、造粒蓄熱材９の外周表面部位にコーティング層１１を形成することができ、当該外周表面部位を完全に覆うようにコーティング層１１を形成したとしても、コート用バインダー１０の量を比較的少なくすることができ、また、比較的簡便にコーティングすることができる。
上記比較的少ない量である所定量としては、造粒蓄熱材９に対し１〜１０質量％のコート用バインダー１０を混合することができ、１質量％よりも少ないと耐アルコール性、耐ガソリン性が低下し好ましくなく、１０質量％よりも多いと成型用バインダー８及びコート用バインダー１０に対する蓄熱マイクロカプセル量が相対的に低下して蓄熱量が低下し好ましくない。なお、この所定量は、同様の理由から、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％とするとよい。また、上記のように形成されたコーティング層１１の膜厚は、０．５〜１５μｍ程度であり、０．５μｍ未満になると耐アルコール等の耐溶剤性が低下し、１５μｍを超えると蓄熱量の低下が起こり好ましくない。同様の理由から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜８μｍ程度とするとよい。
コート用バインダー１０としては、上記成型用バインダー８と同様に、第２被覆工程において混合されるフェノール樹脂６と同種類のフェノール樹脂であれば、バインダーとして機能する公知のフェノール樹脂を用いることができ、特に、フェノール樹脂水溶液が好ましい。なお、バインダーとして機能するその他の樹脂を更に添加することもできる。

加熱工程では、図４に示すように、コーティング造粒蓄熱材１２に対して、加熱処理を行う。
加熱処理は、１４０℃以上１８５℃以下の温度範囲で行なうことができ、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。なお、この温度範囲は、蓄熱材造粒工程における温度（例えば、９０℃〜１２０℃程度）よりも高い温度範囲である。ここで、加熱温度を１４０℃以上とするのは、コート用バインダー１０の重合反応をさらに進め未硬化部分を無くすためであり、一方、１８５℃以下とするのは、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を構成する被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂに封入された相変化物質１が膨張し内圧が上昇して外殻２が破壊されることによる、当該被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂの熱分解を抑制するためである。同様の理由から、加熱温度を１５０℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。
これにより、コーティング層１１を構成するコート用バインダー１０の重合度が低い場合などであっても、少なくとも当該コート用バインダー１０の重合反応を促進し、コーティング層１１に存在する微小な孔を塞いで、より緻密なコーティング層１０を形成することができる。緻密なコーティング層１１は、機械的強度が高いとともに、有機溶剤、特に、高い耐浸漬性を発揮し、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を構成する被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂの外殻２の破壊を防止することができる。なお、この加熱処理では、コート用バインダー１０の重合反応を促進するだけでなく、同時に成型用バインダー８、被覆部７を構成するフェノール樹脂６、更には、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２を構成する高分子材料２の重合反応をも促進することができ、それぞれ、より緻密な構造とすることができる。

［蓄熱機能付吸着材の製造方法］
コーティング造粒蓄熱材１２と吸着材１３とを混合してなる蓄熱機能付吸着材１４の製造方法について説明する。

［吸着材１３］
吸着材１３は、ガス等を吸着することができる公知の吸着材、キャニスターの場合にはガソリンなどの蒸散燃料を吸着することができる公知の吸着材を用いることができるが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、チタニア、有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）など、またはこれらの混合物を用いることができる。
吸着材１３が吸着対象とするガス等としては、メタン、メタンを主成分とするガス（天然ガス、消化ガスなど）、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＣＯ₂、硫化水素、酸素、窒素、ＮＯ_X、ＳＯ_X、ＣＯ、アセチレン、エチレン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒドなどが例示されるが、吸着材１３がキャニスターのケース内に充填される場合には、蒸散燃料であるガソリン、特に、アルコール（エタノールなど）とガソリンとの混合物となる。
吸着材１３は、活性炭等を破砕したものを用いてもよいし、破砕したものをバインダーと混合して粒状に成型した粒状の吸着材１３として用いてもよい。このバインダーは、造粒蓄熱材９の場合と同様に成型用バインダー８を用いることができる。なお、粒状の吸着材１３の大きさは、上記造粒蓄熱材９と同様の大きさ、形状に形成することができる。

［蓄熱機能付吸着材１４］
蓄熱機能付吸着材１４は、コーティング造粒蓄熱材１２と吸着材１３とを混合して構成されるが、混合の方法は特に制限されず、例えば、コーティング造粒蓄熱材１２と粒状の吸着材１３とを均一に混ぜ合わせるだけでもよい。また、図４に示すように、コーティング造粒蓄熱材１２と粒状の吸着材１３とを混ぜ合わせた上、バインダー１５により一体化して成型した蓄熱機能付吸着材１４としてもよい。このバインダー１５は、公知のバインダーを用いることができるが、上記成型用バインダー８と同種類のバインダー（例えば、フェノール樹脂水溶液）を用いることが好ましい。この成型された蓄熱機能付吸着材１４は、その形状に特に制限はなく、例えば、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。平均粒子径は、特に制限されないが、通常、キャニスターに用いる場合には、０．５ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ〜３．６ｍｍ程度、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。

以下、本方法を、実施例を用いて具体的に説明する。
（実施例１）
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱しメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化物質１としてヘキサデカン８０ｇを溶解した混合液を、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液に激しく攪拌しながら添加して乳化を行ったのち、ｐＨを９に調整しカプセル化を行った。この段階で、メラミン樹脂からなる外殻２の内部に相変化物質１としてのヘキサデカンが封入された蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａを得た。
このカプセル分散液３ａに、まず、親水性高分子化合物５としてのポリビニルアルコールを固形分比率１質量％の割合（カプセル分散液３ａの固形分である蓄熱マイクロカプセル３に対するポリビニルアルコールの固形分の質量比）で添加し混合して３日間静置し、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面の略全面に亘ってポリビニルアルコールの被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含むカプセル分散液３ｂを得た（第１被覆工程）。
その後、カプセル分散液３ｂに、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃における固形分：約４０質量％）のフェノール樹脂６（フェノール樹脂水溶液）を固形分比率０．５質量％の割合（カプセル分散液３ｂの固形分である被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａに対するフェノール樹脂水溶液中のフェノール樹脂の固形分の質量比）で添加し混合して、混合分散液３ｃを得た（第２被覆工程）。
この混合分散液３ｃを吸気温度２５０℃、排気温度１０５℃の条件で噴霧乾燥して、メラミン樹脂からなる外殻２の表面に当該外殻２の表面の略全面を覆うポリビニルアルコールからなる被膜及び当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されてなる被覆部７を備えた複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂからなる被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を得た（第２被覆工程）。なお、この被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４は、被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂの被覆部７のフェノール樹脂６がバインダーとして機能することにより、複数の被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂ同士が凝集した凝集体となっている。

（実施例２）
第２被覆工程において、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含むカプセル分散液３ｂに添加するフェノール樹脂６の粘度を、１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃における固形分：約７０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして、被覆部７が形成された被覆蓄熱マイクロカプセル３Ｂを複数含む被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を得た。

（比較例１）
第１被覆工程において得られた蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面の略全面に亘ってポリビニルアルコールの被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを含むカプセル分散液３ｂに、フェノール樹脂６を添加せず、当該カプセル分散液３ｂを噴霧乾燥した以外は、実施例１と同様にして、メラミン樹脂からなる外殻２の表面にポリビニルアルコールの被膜が形成された蓄熱マイクロカプセル粉体を得た。

実施例１及び２の被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４に対し、１０質量％の成型用バインダー８としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂水溶液）を混合し、押し出し成型機により、直径が２ｍｍのペレット状の造粒蓄熱材９を得た。これら造粒蓄熱材９を１２０℃で乾燥後に、当該造粒蓄熱材９に対し、水とエタノールに溶解したコート用バインダー１０としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂水溶液）を４質量％コーティングしてコーティング造粒蓄熱材１２を得た。これらコーティング造粒蓄熱材１２を、１６０℃にて２時間加熱する加熱処理を行った。
比較例１の蓄熱マイクロカプセル粉体についても同様にして、造粒蓄熱材を得、コーティング造粒蓄熱材を得て、加熱処理を行った。

［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）浸漬試験］
上記の手法により得られた実施例１、２に係る被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４、比較例１に係る蓄熱マイクロカプセル粉体を、所定量のテトラヒドロフランに１２時間以上浸漬し、濾液を分離した。濾液の一部を抽出し、相変化物質であるノルマルヘキサデカン含有量をガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所：型番ＧＣ２０１０／ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ａ）にて測定した。以下の表１にその結果を記載する。
なお、表１におけるノルマルヘキサデカン含有量（漏出量）は、蓄熱マイクロカプセル粉体の重量に対するノルマルヘキサデカンの漏出重量の比であり、表１における数値は、比較例１の漏出量を１００とした場合における実施例１及び２それぞれの漏出量の比を示している。

本結果より、実施例１及び比較例１の比較、及び、実施例２及び比較例１の比較を行うと、実施例１、２のように、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２にポリビニルアルコールの被膜が形成され、当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されてなる被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の方が、比較例１のように、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２にポリビニルアルコールの被膜のみが形成された蓄熱マイクロカプセル粉体よりも、ノルマルヘキサデカンの漏出量が明らかに少ないことが確認できる。
従って、本発明に係る実施例１、２の被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４では、耐溶剤性が向上していることが確認できた。
また、実施例１と実施例２との被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４を比較すると、添加したフェノール樹脂６の粘度が低い実施例１の方が、粘度の高い実施例２よりもノルマルヘキサデカンの漏出量が明らかに少ないことが確認できる。これは、低粘度のフェノール樹脂が、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面の略全面に被膜形成されたポリビニルアルコールに対して均一に被覆或いは付着されやすくなり、被覆部７が均一に被覆或いは付着形成されていることによると考えられる。
従って、粘度の低いフェノール樹脂６を添加することで、耐溶剤性がより一層向上していることが確認できた。

［蓄熱材造粒工程における成型用バインダー８添加時の混合状態の観察試験］
実施例１及び２の被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４、比較例１の蓄熱マイクロカプセル粉体それぞれに対し、１０質量％の成型用バインダー８としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂水溶液）を添加し、添加後の混合状態（混合物の粒度）を観察した。以下の表２にその結果を記載する。なお、既定時間とは、通常、粉体の混合が完了する時間であり、今回は、１０分に設定した。

本結果より、蓄熱材造粒工程において成型用バインダー８としてのフェノール樹脂を蓄熱カプセル粉体に添加して混合する際には、実施例１、２のように、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２にポリビニルアルコールの被膜が形成され、当該被膜の表面の少なくとも一部にフェノール樹脂６が付着されてなる被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４の方が、比較例１のように、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２にポリビニルアルコールの被膜のみが形成された蓄熱マイクロカプセル粉体よりも、よりスムーズ且つ良好に混合することができ、混合が困難となることを防止できることが確認できる。
即ち、実施例１、２では、被覆部７と成型用バインダー８とは共にフェノール樹脂を含んで構成されているので、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４と成型用バインダー８とが良く馴染んだ状態で混合でき、迅速且つ均一な混合状態での良好な混合を実現することができる。これに対して、比較例１では、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面にフェノール樹脂が存在せずポリビニルアルコールのみが存在する状態で、成型用バインダーとしてフェノール樹脂を用いて混合しているので、蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂とは、比較的大きな団子状（いわゆる「ダマ状」）となり、その後の混合が困難或いは不能となっている。
従って、本発明に係る実施例１、２の被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４に成型用バインダー８としてのフェノール樹脂を添加し造粒蓄熱材９を生成する際には、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４にフェノール樹脂６を含む被覆部７が存在することにより、確実且つ良好に混合できることが確認できた。

［蓄熱材造粒工程における成型状態の観察試験］
実施例１及び２の被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４、比較例１の蓄熱マイクロカプセル粉体それぞれに対し、１０質量％の成型用バインダー８としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂水溶液）を添加した混合物を、押し出し成型機により既定速度で成型・造粒を行った。押し出し成型機の成型口から吐出される当該混合物の吐出速度、及び、当該混合物の自重による切断されやすさについて観察した。以下の表３にその結果を記載する。

結果、実施例１では、混合物は粉状から２〜３ｍｍの粒状を維持しているため、成型口から滑らかに吐出され、切断されることはほとんどなかった。
比較例１では、実施例１と比較して、成型口からの吐出速度が減少し、混合物が成型口から吐出されたところで切断されてしまう状態がたびたびあった。
実施例２では、比較例１と比較して、滑らかに成型口から吐出された。成型物の自重による切断は少なかった。

従って、本発明に係る実施例１、２の被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４に成型用バインダー８としてのフェノール樹脂を添加し造粒蓄熱材９を生成する際には、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４にフェノール樹脂６を含む被覆部７が存在することにより、確実且つ良好に成型・造粒できた。
即ち、実施例１、２では、被覆部７と成型用バインダー８とは共にフェノール樹脂を含んで構成されているので、被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４と成型用バインダー８とが良く馴染んだ状態でスムーズ且つ良好に成型・造粒を行うことができる。これに対して、比較例１では、蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面にフェノール樹脂が存在せずポリビニルアルコールのみが存在する状態で、成型用バインダーとしてフェノール樹脂を用いて成型・造粒しようとすると、蓄熱マイクロカプセル粉体と成型用バインダーとの混合物を押し出し成型した際に、押し出された混合物が自重により切断され易く、成型・造粒が困難或いは不能となるのである。

［冷熱衝撃試験］
実施例１、２における加熱処理を行ったコーティング造粒蓄熱材１２、及び、比較例１における加熱処理を行ったコーティング造粒蓄熱材に、相変化温度をまたぐように繰り返し熱履歴をかけ、液相と固相との相変化を所定回数起こす処理を施し、処理後の重量保持率（＝処理後の質量／処理前の質量）にて評価した。以下の表４にその結果を記載する。

結果、実施例１、２の重量保持率は、比較例１の重量保持率よりも大きい数値となっており、冷熱衝撃試験を行っても、重量の低下が少なくなっていた。
これは、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面にフェノール樹脂６を含む被覆部７を形成することで、蓄熱材造粒工程における被覆蓄熱マイクロカプセル粉体４と成型用バインダー８としてのフェノール樹脂との混合性が向上し、コーティング造粒蓄熱材１２（造粒蓄熱材９）中の空隙が低減し、熱履歴による蓄熱マイクロカプセル３の膨張・収縮による応力変化を効果的に抑制できたためと考えられる。
従って、実施例１、２のコーティング造粒蓄熱材１２は、比較例１のコーティング造粒蓄熱材よりも、耐水性、耐溶剤性、耐久性が向上しているもの考えられる。

〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、第１被覆工程において、蓄熱マイクロカプセル３の外殻２の表面に親水性高分子化合物５の被膜を形成するのに、蓄熱マイクロカプセル３を含むカプセル分散液３ａと親水性高分子化合物５とを混合したカプセル分散液３ｂを、噴霧乾燥により蓄熱マイクロカプセル３に被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの粉体を生成する構成としてもよく、その場合、第２被覆工程においては、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａの粉体と分散媒とを混合して、被膜蓄熱マイクロカプセル３Ａを再分散させてフェノール樹脂６と混合することにより混合分散液３ｃを生成することができる。

（２）上記実施形態では、コーティング造粒蓄熱材１２の用途は特に限定していないが、当該コーティング造粒蓄熱材１２と粒状の吸着材１３とを混合した蓄熱機能付吸着材１４を、特にキャニスター（図示せず）に用いることもできる。
ここで、キャニスターとは、一般に、車両等の内燃機関に供給されるガソリンなどの蒸散燃料（有機溶剤）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために、車両の停車時等には余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して、吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給するものである。
キャニスターにおいては、当該キャニスターのケース内に充填された蓄熱機能付吸着材が、ガソリン等の蒸散燃料に接触するとともに大気などに含まれる水分に接触することから、当該蒸散燃料に対する耐溶剤性、耐水性が要求される。

本発明に係る蓄熱マイクロカプセルの製造方法、蓄熱材の製造方法及び蓄熱機能付吸着材は、高い耐溶剤性及び耐水性を備え蓄熱性能を確実に維持することができる技術として利用可能である。

１ 相変化物質
２ 外殻（高分子化合物）
３ 蓄熱マイクロカプセル
３Ａ 被膜蓄熱マイクロカプセル（蓄熱マイクロカプセル）
３Ｂ 被覆蓄熱マイクロカプセル（蓄熱マイクロカプセル）
３ａ カプセル分散液（分散液）
３ｂ カプセル分散液（分散液）
３ｃ 混合分散液
４ 被覆蓄熱マイクロカプセル粉体
５ 親水性高分子化合物（被膜）
６ フェノール樹脂
７ 被覆部
８ 成型用バインダー
９ 造粒蓄熱材（蓄熱材）
１０ コート用バインダー
１１ コーティング層
１２ コーティング造粒蓄熱材（造粒蓄熱材）
１３ 吸着材
１４ 蓄熱機能付吸着材
１５ バインダー

Claims (9)

1. 温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外殻の内部に封入してなる蓄熱マイクロカプセルに被覆部を形成した被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法であって、
   前記蓄熱マイクロカプセルを含む分散液と親水性高分子化合物とを混合して前記蓄熱マイクロカプセルの外殻の表面に前記親水性高分子化合物の被膜が形成された被膜蓄熱マイクロカプセルを生成する第１被覆工程と、
   前記被膜蓄熱マイクロカプセルを含む分散液とフェノール樹脂とを混合して混合分散液を生成し、前記混合分散液を噴霧乾燥して、前記被膜蓄熱マイクロカプセルの被膜の表面の少なくとも一部に前記フェノール樹脂が付着してなる被覆部が形成された被覆蓄熱マイクロカプセル粉体を製造する第２被覆工程と、を備える被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
2. 前記親水性高分子化合物がポリビニルアルコールである請求項１に記載の被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
3. 前記第１被覆工程において、前記蓄熱マイクロカプセルに対して、０．５質量％以上１５．０質量％以下の比率で前記親水性高分子化合物を混合する請求項１又は２に記載の被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
4. 前記フェノール樹脂がフェノール樹脂水溶液であり、前記フェノール樹脂水溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にある請求項１〜３の何れか一項に記載の被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
5. 前記第２被覆工程における前記混合分散液の生成に際し、前記被膜蓄熱マイクロカプセルに対して、０．１質量％以上３．０質量％以下の比率で前記フェノール樹脂を混合する請求項１〜４の何れか一項に記載の被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の被覆蓄熱マイクロカプセルの製造方法により製造された前記被覆蓄熱マイクロカプセル粉体とフェノール樹脂を含む成型用バインダーとを混合し、粒状に成型して、造粒蓄熱材を生成する蓄熱材造粒工程を備えた蓄熱材の製造方法。
7. フェノール樹脂を含むコート用バインダーにより前記造粒蓄熱材の外周表面部位をコーティングして、コーティング層が形成されたコーティング造粒蓄熱材を生成するコーティング工程を備えた請求項６に記載の蓄熱材の製造方法。
8. 前記コーティング造粒蓄熱材を、前記蓄熱材造粒工程における温度よりも高い温度で加熱する加熱工程を備えた請求項７に記載の蓄熱材の製造方法。
9. 請求項６〜８の何れか一項に記載の蓄熱材の製造方法により製造された前記造粒蓄熱材と、吸着材とを混合してなる蓄熱機能付吸着材。

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