KR20120026054A - 수소발생제 패키지와 그 제조 방법 및 수소발생방법 - Google Patents

수소발생제 패키지와 그 제조 방법 및 수소발생방법 Download PDF

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Abstract

수소발생반응의 안정성 및 재현성이 높고, 바람직하게는 환경온도 변화에 의해 영향받기 어려운 수소발생제 패키지와 그 제조 방법 및 수소발생방법을 제공한다. 수소발생제(1)와 이 수소발생제(1)의 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재(2)를 구비한 수소발생제 패지키로서, 상기 수소발생제(1)와 일부가 접촉한 흡수체(3)를 더욱 구비하고, 상기 피복재(2)는 그 흡수체(3)와 상기 수소발생제(1)의 접촉부(3a)가 밀착하도록 적어도 상기 접촉부(3a)의 주위를 피복하고 있는 것이 바람직하다.

Description

수소발생제 패키지와 그 제조 방법 및 수소발생방법{PACKAGED HYDROGEN-GENERATING AGENT, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND HYDROGEN GENERATION METHOD}
본 발명은 수분 등의 반응액과 반응하여 수소가스를 발생시키는 수소발생제를 피복재로 피복한 수소발생제 패키지, 그 제조 방법 및 수소발생방법에 관한 것으로, 특히 연료전지에 수소를 제공하기 위한 기술로서 유용하다.
종래, 물을 공급하여 수소가스를 발생시키는 수소발생제로는 철, 알루미늄 등의 금속을 주성분으로 하는 것과 수소화마그네슘, 수소화칼슘 등의 수소화금속 화학물을 주성분으로 하는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
또, 특허문헌 2에는 수소화금속과 수분의 반응속도를 적당히 컨트롤할 목적으로, 수소화금속이 수용성 수지 등의 고체상 수용성 화합물에 포매(包埋)되어 구성되는 수소발생제가 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 3에는 반응이 거의 종료된 시점에서 수소발생제의 팽창에 의해 반응액의 진입이 곤란해지는 충전율에서, 각각의 상기 수용공간에 수소발생제가 수용된 수소발생장치가 개시되어 있다. 또, 이 수소발생장치에서는 수용공간에서 반응 종료에 가까워지면 수소발생제의 팽창에 의해 반응액의 진입이 곤란해져서, 공급경로를 거쳐 반응액이 인근 수용공간으로 공급되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허공보 2003-314792 호 특허문헌 2 : 국제공개공보 WO2007/055146 호 특허문헌 3 : 일본공개특허공보 2007-63029 호
특허문헌 3에 기재한 것과 같이, 수소발생제의 일반적인 성질로는 물 등과의 반응에 의해 팽창하기 쉬운 성질이 있고, 본 발명자들의 검토에 따르면 변형을 허용하지 않는 용기에 구속한 상태에서 수소발생제를 수용하면 반응 중에 반응 진행이 종료되기 쉽다는 것이 판명되었다. 반대로 자유로운 팽창을 허용하는 상태에서 반응을 진행시키면 환경온도의 변화에 의해 반응속도가 영향받기 쉽고, 또 팽창상태의 불균일화에 의해 반응속도가 불안정해지기 쉬우며, 재현성이 부족하다는 것이 판명되었다. 이러한 현상은 흡수체를 통하여 물 등을 공급하는 경우에 흡수체와 수소발생제의 접촉상태에 기인하여 특히 현저해지는 것을 알았다.
따라서 본 발명의 목적은, 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 높고, 바람직하게는 환경온도의 변화에 영향받기 어려운 수소발생제 패키지, 그 제조 방법 및 수소발생방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 수소발생제 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재를 설치함으로써, 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 높아지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 수소발생제 패키지는, 수소발생제와, 이 수소발생제 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수소발생제 패키지에 따르면 수소발생제 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재를 구비하기 때문에, 수소발생제가 물 등의 반응액과 반응하여 팽창할 때에 팽창상태의 불균일화가 일어나기 어려우므로, 반응속도가 안정되기 쉽고 반응의 재현성도 양호해진다. 또, 변형을 허용하는 피복재로 수소발생제 주위를 구속하기 때문에, 과도한 구속에 의해 반응 진행을 저해하기가 어렵다. 그 결과, 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 높은 수소발생제 패키지를 제공할 수 있다.
상기에서, 상기 피복재는 열수축성 피복재인 것이 바람직하다. 열수축성 피복재를 사용하면 환경온도가 높을 때에 반응속도가 증가하고, 수소발생제의 온도상승이 일어날 때, 피복재의 수축력이 보다 커져서, 반응액의 진입을 억제하여 반응속도를 저하시키므로, 환경온도의 변화에 영향받기 어려운 수소발생반응을 실현할 수 있다. 더욱이 열수축성 피복재를 사용하면 수소발생제를 피복할 때, 피복재를 열수축시키는 것만으로 수소발생제를 적당하고도 균일하게 구속할 수 있어서, 타 피복재와 비교하여 제조 공정면에서도 유리해진다. 더욱이 열수축성 피복재는, 어떤 트러블에 의해 급격한 반응으로 발열했을 때에 큰 열수축이 일어나서 수소발생반응을 정지시키는, 안전 확보를 위한 기능을 가진다.
또, 상기 피복재는 통상(筒狀)의 열수축성 피복재(예를 들면 열수축성 튜브)로서, 열수축된 피복재의 내부에 수소발생제를 보유하며 열수축된 피복재의 단부에 덮개체를 보유하고 있는 것이 바람직하다. 통상의 열수축성 피복재를 사용하여 열수축된 피복재의 단부에 덮개체를 보유함으로써, 단부의 실(seal)효과가 높아지고, 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 더욱 높아진다. 또한 열수축에 의한 간이 공정으로, 피복재에 의해 수소발생제를 적당하고도 균일하게 구속할 수 있다.
또, 상기 수소발생제는 수지의 모재(母材) 안에 입상(粒狀)의 수소발생물질을 함유한다. 이러한 수소발생제는 수소발생물질의 반응이 어느 정도 억제되고 있는데다가 반응액의 진입을 억제함으로써 반응이 억제되기 때문에, 본 발명에 특히 바람직한 수소발생제가 된다.
또, 상기 수소발생제와 일부가 접촉한 흡수체를 더욱 구비하고, 상기 피복재는 이 흡수체와 상기 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록, 적어도 상기 접촉부 주위를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 흡수체를 수소발생제와 접촉시켜서 반응액을 공급하는 경우, 흡수체를 통하여 반응액을 공급하기 때문에 비교적 안정한 반응액의 공급이 가능하지만, 흡수체와 수소발생제의 접촉상태가 불안정해지기 쉽다. 이에 대해서 본 발명과 같이 흡수체와 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록, 그 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재로 피복함으로써, 흡수체와 수소발생제의 접촉상태가 안정화되기 때문에 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 더욱 양호해진다.
한편, 본 발명의 수소발생제 패키지의 제조 방법은, 통상의 열수축성 피복재의 내측에 수소발생제를 배치한 상태에서 상기 피복재를 열수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면 통상의 열수축성 피복재를 사용하여 이를 열수축시키기 때문에, 간이한 공정으로 피복재에 의해 수소발생제를 적당하고도 균일하게 구속할 수 있고, 이것이 변형을 허용하기 때문에 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 높은데다가 환경온도의 변화에 영향받기 어려운 수소발생제 패키지를 얻을 수 있다.
다른 한편, 본 발명의 수소발생방법은, 상기 어딘가에 기재한 수소발생제 패키지를 이용하여 상기 수소발생제에 반응액을 공급하여 수소를 발생시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수소발생방법에 따르면 본 발명의 수소발생제 패키지를 이용하기 때문에, 전술한 것과 같은 작용효과에 의해 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 높은데다가 환경온도의 변화에 영향받기 어려운 수소발생방법이 된다.
또, 상기 수소발생제와 일부가 접촉한 흡수체를 더욱 구비하고, 상기 피복재는 이 흡수체와 상기 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록, 적어도 상기 접촉부 주위를 피복하고 있는 수소발생제 패키지를 이용하며, 이 흡수체를 통하여 상기 수소발생제에 반응액을 공급하여 수소를 발생시키는 것이 바람직하다. 이 수소발생방법에 따르면, 흡수체와 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록 그 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재로 피복한 수소발생제 패키지를 이용함으로써, 흡수체와 수소발생제의 접촉상태가 안정화되기 때문에, 수소발생반응의 안정성 및 재현성이 더욱 양호해진다.
본 발명의 수소발생제 패키지는, 수소발생장치의 장치구조를 간이화할 수 있기 때문에, 특히 형태기기용 연료전지의 수소공급장치에 사용하는 경우에 유효하다.
도 1은 본 발명의 수소발생제 패키지의 예를 도시한 사시도.
도 2는 본 발명의 수소발생제 패키지의 다른 예를 도시한 단면도.
도 3a는 본 발명의 수소발생제 패키지의 다른 예를 도시한 단면도.
도 3b는 본 발명의 수소발생제 패키지의 다른 예를 도시한 도.
도 3c는 본 발명의 수소발생제 패키지의 다른 예를 도시한 단면도.
도 4는 실시예에서 사용한 열수축 튜브의 수축 특성을 도시한 그래프.
도 5는 실시예 1에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
도 6은 비교예 1에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
도 7은 실시예 2에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
도 8은 실시예 3에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
도 9는 실시예 4에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
도 10은 실시예 5에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
도 11은 실시예 6에서의 수소발생속도(순시유량)의 시간경과에 따른 변화를 도시한 그래프.
본 발명의 수소발생제 패키지는 도 1에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)와 이 수소발생제(1) 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재(2)를 구비하고 있다. 피복된 수소발생제(1)의 형상은 사각기둥, 원기둥, 판상, 봉상, 직방체, 입방체 등 어느 것이든 좋다. 도 1의 (a) ~ (c)에 도시한 예에서는 사각기둥 또는 원기둥 형상을 가지는 수소발생제(1)를 사용하고 있다.
또, 피복재(2)에 의한 수소발생제(1)의 피복은 도 2의 (a)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)의 측벽 전체가 피복되지 않고 측벽 일부가 노출되는 것이어도 좋다. 도 2의 (b)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)의 측벽 전체가 피복되면서 수소발생제(1)의 저면과 상면 일부가 피복되어 있는 것이어도 좋다. 도 2의 (c)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)의 상면 또는 저면의 일방이 완전히 피복되어 있는 것이어도 좋다. 더욱이 피복재(2)는 도 3b의 (c)에 도시한 것과 같이 수소가스를 쉽게 배출하기 위한 개공(開孔, 2a)을 가지고 있어도 좋다. 즉, '수소발생제 주위를 구속한다'라는 것은, 어느 형상의 수소발생제(1)의 적어도 일부 측벽의 전체 둘레가 피복재로 덮여 구속되어 있는 상태를 가리킨다.
본 발명의 수소발생제 패키지는 도 1의 (c)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)와 일부가 접촉한 흡수체(3)를 더욱 구비하는 것이 바람직하고, 피복재(2)는 이 흡수체(3)와 수소발생제(1)의 접촉부(3a)가 밀착하도록 적어도 접촉부(3a) 주위를 피복하고 있는 것이 보다 바람직하다. 그 때, 흡수체(3)와 수소발생제(1)의 접촉은, 적어도 수소발생제(1)의 표면 일부가 접촉하고 있으면 되지만, 도 3a의 (a)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)의 거의 전면에 걸쳐서 수소발생제(1)와 흡수체(3)가 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
흡수체(3)는 도 3a의 (b)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)의 전후 양면에 설치하는 것도 가능하고, 도 3a의 (b)에서 일방의 흡수체를 상방으로 연장시키고 상하 양측부터 흡수시키는 것도 가능하다. 또, 도 3a의 (c)에 도시한 것과 같이 수소발생제(1)를 복수로 하여 그 사이에 흡수체(3)를 협지(狹持)하는 구조여도 좋다. 또한 흡수체(3)의 일부인 연장부(3b)는 피복재(2)의 외부로 연장된다.
또, 도 3b의 (a)에 도시한 것과 같이 피복재(2)에 설치한 개공(2a)에서 흡수체(3)의 일부를 외부로 내보냄으로써, 수소발생제(1)의 중턱부부터 급수할 수 있으며, 흡수체(3)를 따라 수소가스가 유동하여 배출되기 쉬워지는 구조로 하는 것도 가능하다. 이 구조에서 흡수체(3)는, 예를 들면 도 3b의 (b)에 도시한 것과 같이 폭광부(幅廣部)와 폭협부(幅狹部)의 경계에서 둘로 접혀진 구조로 되어 있고, 폭협부의 일단이 연장부(3b)가 된다.
또, 도 3b의 (a)에 도시한 것과 같은 수소발생제(1)의 중턱부부터 급수할 수 있는 구조인 경우, 피복재(2)의 양측 단부에 덮개체(4)를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 수소발생제(1)의 양측 단부에, 반응액의 액적(液滴, 용기 내벽에 응축된 물방울 등)이 부착하여 반응이 불안정해지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 이러한 덮개체(4)는 그 파지부(4a)에 의해 수소발생제 패키지를 용기 내에 안정하게 유지시키는, 가이드로서의 기능도 가진다. 이 덮개체(4)는 삽입부(4b)를 피복재(2)에 압입시키거나, 삽입부(4b)를 피복재(2)에 공간적으로 여유있게 삽입한 상태에서 피복재(2)를 열수축시키는 방법 등으로 수소발생제 패키지와 일체화할 수 있다.
더욱이 도 3c에 도시한 것과 같이 요부(凹部, 4d)를 가지는 덮개체(4)를 이용하여, 수소발생제(1)의 단부를 요부(4d)에 삽입한 구조로 해도 좋다. 이에 따라, 수소발생제(1)의 단부가 팽창하는 것을 요부(4d)로 구속할 수 있어서, 수소발생반응을 더욱 안정시킬 수 있다. 요부(4d)를 가지는 덮개체(4)로는, 수소발생제(1) 단부의 전체 둘레(단부가 직사각형인 경우는 4면)를 구속할 수 있는 구조, 또는 단부의 2면을 구속할 수 있는 구조 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 수소발생제로는, 입상(粒狀) 등의 수소발생물질을 단독으로 사용하는(수지로 포매하지 않고 사용한다) 것도 가능하지만, 수지의 모재(母材) 안에 입상의 수소발생물질을 함유하는 것이 바람직하다. 그 때, 사용하는 수지는, 피복재에 의한 구속력을 발휘할 수 있다는 점에서 수용성 수지 이외의 것이 바람직하다.
수소발생물질로는 수소화칼슘, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄, 수소화알루미늄나트륨 또는 수소화마그네슘 등의 수소화금속; 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼슘 등의 금속; 수소화붕소 화합물 등의 금속수소 착화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소화금속이 바람직하고, 특히 수소화칼슘이 바람직하다. 수소화금속 화합물, 금속, 금속수소 착화합물은, 어느 것인가를 복수 조합하여 사용할 수 있고, 또한 각각을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
즉, 수소발생제로서는 수용성 수지를 제외한 수지의 모재 안에 입상의 수소화칼슘(CaH2)을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 수소발생제로는 입상의 수소화칼슘이 수지의 매트릭스 안에 분산 또는 매설된 상태가 되고, 이에 따라, 수소화칼슘의 반응성이 억제되어 물과 반응시의 취급성이 개선된다. 또, 수소발생물질로서 수소화칼슘을 사용함으로써 물 등과의 반응성이 높아지고, 물 등과 반응했을 때에 생성되는 반응물(수산화칼슘)의 체적팽창률이 높아지기 때문에, 수지 모재를 붕괴시키는 작용이 커져서 물 등과의 반응이 자연스럽게 내부까지 진행되기 쉬워진다.
수소발생물질의 함유량은, 바람직하게는 수소발생제 중 60 중량% 이상이지만, 보형성(保形性)을 유지하면서 반응 시에 수지 모재를 붕괴시키는 점에서 수소발생제 중, 60 ~ 90 중량%인 것이 바람직하고, 70 ~ 85 중량%가 더욱 바람직하다.
입상의 수소발생물질의 평균 입경은, 수지 안으로의 분산성과 반응을 적당히 제어하는 점에서 1 ~ 100 ㎛가 바람직하고, 6 ~ 30 ㎛가 보다 바람직하며, 8 ~ 10 ㎛가 더욱 바람직하다.
수소화칼슘에 다른 수소발생물질을 첨가하는 경우, 그 수소발생물질의 함유량은 수소발생제 중, 0 ~ 20 중량%가 바람직하고, 0 ~ 10 중량%가 보다 바람직하며, 0 ~ 5 중량%가 더욱 바람직하다.
입상 등의 수소발생물질을 수지로 포매하지 않고 사용하는 경우, 피복재에 의한 구속력을 적당한 힘으로 작용시키는 점에서, 수지를 바인더로 하여 수소발생물질을 결착시키거나, 입상 등의 수소발생물질을 프레스성형에 의해 정제화(錠劑化)하는 것이 바람직하다.
수지로는, 바람직하게는 수용성 수지 이외의 것을 사용할 수 있고, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 내열성 수지 등을 들 수 있지만, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지를 사용함으로써 일반적으로 수지 모재가 약해지기 쉽고, 반응 시에 수지 모재가 더욱 용이하게 붕괴되어 반응이 자연스럽게 진행되기 쉬워진다. 또한 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴수지, 불소수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 또, 내열성 수지로는 방향족계 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로는 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀수지, 아미노수지, 폴리우레탄수지, 실리콘수지, 또는 열경화성 폴리이미드수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소발생반응 중에 수지 모재가 적당한 붕괴성을 가지는 점에서 에폭시수지가 바람직하다. 열경화성 수지를 경화시킬 때에는 필요에 따라서 경화제나 경화촉진제 등을 적절히 병용한다.
수지 함유량은, 바람직하게는 40 중량% 미만이지만, 보형성을 유지하면서 반응 시에 수지 모재를 붕괴시키는 점에서 수소발생제 중, 5 ~ 35 중량%가 바람직하고, 10 ~ 30 중량%가 더욱 바람직하다.
사용되는 수소발생제에는, 상기 성분 이외의 임의 성분으로서 촉매, 충전재 등의 기타 성분을 함유해도 좋다. 촉매로서는 수소발생제용 금속촉매 이외에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 화합물도 유효하다.
수소발생제는 다공질화된 구조여도 좋지만, 실질적으로 중실(中實) 구조가 바람직하다. 즉, 본 발명의 수소발생제는 ‘공극률(%) = 공극 체적/전체 체적 × 100’의 값이 5 % 이하가 바람직하고, 2 % 이하가 보다 바람직하며, 1 % 이하가 더욱 바람직하다. 통상 이러한 공극이 적은 구조에서는 반응이 내부로 진행되기 어렵지만, 본 발명에서는 수소화칼슘을 고농도로 사용함으로써, 이러한 낮은 공극률에서도 반응을 진행시킬 수 있고 체적효율을 높일 수 있다.
또한 수소화칼슘 등의 수소발생물질은 수지와의 혼합 또는 반응 시에 수소를 발생하여 공극이 생기는 경우가 있지만, 가압 하에서 반응 경화(硬化) 또는 냉각 고화(固化)를 실행함으로써 실질적으로 중실 구조를 얻을 수 있다.
사용되는 수소발생제는 시트상, 입상(분쇄물), 괴상(塊狀, 성형품) 등 어떤 형상이어도 좋지만, 반응 속도를 제어하는 점에서 시트상, 판상, 기둥상 등이 바람직하다. 분쇄할 경우, 그 입경은 1 ~ 10 ㎜가 바람직하고, 2 ~ 5 ㎜가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 수소발생제는, 경화되지 않은 열경화성 수지에 입상의 수소화칼슘을 60 중량% 이상 함유하는 혼합물을 경화시키는 공정을 포함하는 제법으로 제조되는 것이 바람직하다. 혼합물에는 전술한 타 성분이나 경화제 등의 성분을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서는, 특히 혼합물을 경화시키는 공정이 가압 하에서 이뤄지는 것이 바람직하다. 가압할 경우의 가압 조건으로는, 제조장치와 제조비용을 고려하면서 수소발생제의 공극률을 낮추는 점에서 1 ~ 100 ㎫가 바람직하고, 2 ~ 50 ㎫가 보다 바람직하며, 5 ~30 ㎫가 더욱 바람직하다. 가압에는 프레스성형용 금형 등을 사용할 수 있다.
열경화성 수지 이외의 수지로서, 예를 들면 열가소성 수지를 사용하는 경우, 수지의 연화점 이상의 온도에서 입상의 수소화칼슘을 60 중량% 이상 혼합하고, 이를 냉각 고화하는 방법으로 본 발명의 수소발생제를 제조할 수 있다. 또, 내열성 수지의 경우에는 열가소성 수지의 경우와 동일하게 연화된 전구체 안에 수소화칼슘을 혼합한 후, 반응을 일으켜 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 피복재는 수소발생제 주위를 구속하면서 탄성변형 및/또는 소성변형을 허용하는 것이지만, 탄성변형을 허용하는 피복재인 것이 바람직하다. 피복재는 한 층만 피복하는 것이 바람직하지만 두 층 이상으로 하는 것도 가능하다.
탄성변형을 허용하는 피복재로서는 수지탄성체 튜브, 수지기재(基材)의 점착테이프, 고무튜브, 고무기재의 점착테이프, 금속탄성체의 C자형 슬리브 등을 들 수 있고, 소성변형을 허용하는 피복재로서는 소성변형이 가능한 수지튜브, 수지기재의 점착테이프 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 열수축성의 피복재를 사용하는 것이 바람직하고, 열수축튜브를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 열수축튜브는, 일반적으로 수축이 완결되기 전 상태에서는 탄성변형 또는 소성변형이 가능한 성질을 가진다.
열수축튜브의 재질로서는 염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌프로필렌고무, 네오프렌, 폴리올레핀 등의 범용 열수축튜브도 사용가능하지만, 내열성 열수축튜브가 바람직하게 사용된다. 내열성 열수축튜브로서는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFa), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 실리콘고무 등을 들 수 있다.
피복재 두께는, 예를 들면 1 ㎛ ~ 5 ㎜이고, 특히 열수축성 피복재를 사용하는 경우, 적당한 구속력을 얻는 점에서 그 두께는 10 ~ 3000 ㎛가 바람직하며, 100 ~ 2000 ㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 흡수체를 설치하는 경우, 수소발생제와 일부가 접촉한 상태가 된다. 흡수체로서는 물을 함침 가능한 것이면 어느 것이든 좋지만, 여과지, 흡수성 펠트, 흡수성 수지, 탈지면, 흡수성 부직포, 흡수지 등이 바람직하다.
흡수체 두께는, 물 등의 반응액을 수소발생제에 적당히 공급하는 점에서 0.05 ~ 3 ㎜가 바람직하고, 0.1 ~ 1 ㎜가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소발생제 패키지는, 성형 등이 이뤄진 수소발생제에, 그 주위를 구속할만한 사이즈의 피복재를 씌움으로써 제조할 수 있다. 이 때, 예를 들면 수지튜브 등의 직경을 확장시키면서 수소발생제를 피복할 필요가 있지만, 열수축튜브를 사용하여 가열함으로써 간단히 수소발생제 주위를 구속하도록 피복재를 씌우는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법은 이러한 열수축성 피복재를 사용하는 것으로, 통상(筒狀)의 열수축성 피복재의 내측에 수소발생제를 배치한 상태에서, 상기 피복재를 열수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 수소발생제를 배치할 때에는 미리 성형해 두는 것이 바람직하다.
피복재의 내경은 균일한 구속상태를 얻는 점에서 수소발생제의 외경의 100 ~ 500 %인 것이 바람직하고, 110 ~ 300 %인 것이 더욱 바람직하다.
피복재를 열수축시킬 때의 온도는 피복재의 수축 특성에도 따르지만, 반응 시의 수소발생제 온도를 고려하면 70 ~ 150 ℃가 바람직하고, 80 ~ 120 ℃가 더욱 바람직하다. 또, 이 온도 범위에서 수축률이 20 ~ 95 %인 열수축성 피복재를 사용하는 것이 바람직하고, 수축률이 50 ~ 80 %인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소발생방법은, 이상과 같은 수소발생제 패키지를 이용하여 상기 수소발생제에 반응액을 공급하여 수소를 발생시키는 것이다. 반응액으로는 물, 산 수용액, 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 공급하는 반응액의 온도는 실온이어도 좋지만, 30 ~ 80 ℃로 가열하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 수소발생제와 일부가 접촉한 흡수체를 통하여 수소발생제에 반응액을 공급하여 수소를 발생시키는 방법이, 반응속도를 일정하게 하는데 있어서 바람직하다.
반응액의 공급은 발생시키는 수소가스량에 따라서 공급량을 조정하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 과잉 공급하여도 반응속도가 제어되고 있기 때문에 적당한 발생속도로 수소발생이 가능하다.
본 발명에서는, 이용되는 수소발생제 패키지의 주위가 피복되어 있기 때문에, 과잉 반응액 안에 수소발생제 패키지를 침지(浸漬)하는 방법이어도 적당한 발생속도로 수소발생이 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타낸 실시예 등에 대해서 설명한다. 또한 실시예 등에서 평가항목은 하기와 같이 측정하였다.
(1) 평균 입경
주사형전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진에서 평균적인 입자 직경을 가지는 것을 골라내고, 그 장경과 단경의 평균값을 구했다.
(2) 공극률
실제로 측정한 샘플의 체적과, 실제로 측정한 샘플의 질량을 재료 자체의 밀도로 나눠 산출한 체적과의 차로서 공극 체적을 산출하고, 다음식에 의해 공극률(%)을 구했다. 공극률(%) = 공극 체적/전체 체적 × 100
제조예 1(수소발생제의 제조)
경화되지 않은 에폭시수지(재팬에폭시레진 (주) 제, jER828) 11.7 g에 CaH2(와코순약사 제, 평균 입경 10 ㎛) 37.6 g을 첨가하여 교반 후, 더욱이 디시안디아미드계 경화제(재팬에폭시레진 (주) 제, DICY7) 0.7 g, 변성 지방족(3급 아민) 경화촉진제(재팬에폭시레진 (주) 제, 3010, 트리스디메틸아미노메틸페놀) 0.12 g을 첨가하여 교반했다.
이 혼합물을 금형의 내부(10 ㎜ × 32 ㎜ × 깊이 4.3 ㎜)에 도포하고, 상면을 프레스한 상태(압력 10 ㎫)에서 건조기(120 ℃ 설정)로 약 60분간 건조 경화시켰다. 얻어진 경화물은 두께가 4.5 ㎜, CaH2의 함유량이 75 중량%이고 공극률이 1 %였다.
실시예 1(재현성 시험)
제조예 1에서 얻은 판상의 수소발생제 성형체를 이용하여, 표면의 대략 전체(8 ㎜ × 30 ㎜) 영역에 여과지의 일부를 접촉시키고, 남은 부분이 외부로 연장되도록 열수축튜브(FEP 타입, 내경 10.6 ㎜, 길이 38 ㎜, 두께 300 ㎛)를 씌웠다. 이 때, 열수축튜브의 내경은 수소발생제 외경의 115 %였다. 이를 오븐 안에 놓고 150 ℃에서 10분간 가열하여 열수축튜브를 수축시킴으로써, 여과지와 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록 주위를 피복한 수소발생제 패키지를 제작하였다. 또한 사용한 열수축튜브의 수축 특성을 도 4에 도시한다.
이러한 수소발생제 패키지를 4개 제작하고 각각에 대해서 하기와 같이 수소발생반응을 일으켰다. 즉, 수소발생제 패키지를 수직으로 세운 상태에서, 외부로 연장된 여과지의 일부를 용기 안의 물에 침지해서 여과지를 통해 용기로부터 성형체로 물을 공급하고, 약 2시간 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 이 도면이 도시하는 것과 같이 4개 모두 대략 같은 순시유량으로 추이하고 있어, 수소발생반응의 안정성과 재현성이 높은 것을 알았다.
비교예 1(재현성 시험)
실시예 1과 같은 수소발생제의 성형체와 여과지를 이용하여 같은 면적으로 둘을 접촉시킬 때, 점착테이프를 사용하여 둘을 붙여서 고정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하고 4개의 패키지를 이용하여 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 도 6에 도시한다. 이 도면이 도시하는 것과 같이 4개의 순시유량이 상당히 불규칙하게 분포되어 있고 순시유량도 안정되지 않으므로, 수소발생반응의 안정성과 재현성이 극히 낮은 것을 알았다.
실시예 2(환경온도를 바꾼 시험, FEP 사용)
제조예 1에서 얻은 판상의 수소발생제 성형체를 이용하여 표면의 대략 전체(8 ㎜ × 30 ㎜) 영역에 여과지의 일부를 접촉시키고, 남은 부분이 외부로 연장되도록 열수축튜브(FEP 타입, 내경 10.6 ㎜, 길이 38 ㎜, 두께 300 ㎛)를 씌웠다. 이 때, 열수축튜브의 내경은 수소발생제 외경의 115 %였다. 이를 오븐 안에 놓고 150 ℃에서 10분간 가열하여 열수축튜브를 수축시킴으로써, 여과지와 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록 주위를 피복한 수소발생제 패키지를 제작하였다. 또한 사용한 열수축튜브의 수축 특성을 도 4에 도시한다.
이러한 수소발생제 패키지를 이용하여 각각 실온, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃로 설정한 항온조 내에서 수소발생반응을 일으켰다. 즉, 수소발생제 패키지를 수직으로 세운 상태에서, 외부로 연장된 여과지의 일부를 용기 안의 물에 침지해서 여과지를 통해 용기로부터 성형체로 물을 공급하고, 약 1시간 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 도 7에 도시한다. 이 도면이 도시하는 것과 같이 전체 환경온도에서 대략 같은 순시유량으로 추이하고 있어, 환경온도의 변화에 영향받기 어려운 것을 알았다.
실시예 3(흡수체를 사용하지 않는 예)
여과지를 사용하지 않고 수소발생제의 성형체를 열수축튜브로 피복하고, 그 양 단부를 봉지(封止)하여 중앙에 3 ㎜Ø의 개공을 설치한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소발생제 패키지를 제작했다. 이 수소발생제 패키지 2개를 각각, 전체가 수면 아래가 되도록 용기 안의 물에 침지해서 개공부터 성형체에 물을 공급하고, 각각 약 90 분간 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 도 8에 도시한다. 이 도면이 도시하는 것과 같이 흡수체가 존재하지 않는 경우에도 2개 모두 대략 같은 순시유량으로 추이하고 있어, 수소발생반응의 안정성과 재현성이 높은 것을 알았다.
실시예 4(열수축튜브의 종류 변경)
열수축튜브로서 하기의 3종을 사용했다.
H-150K(에이신 인터내셔널사): 수축온도 150 ℃, 수축률 2:1, 재질 불화비닐리덴수지, 수축 전 내경 9.5 ㎜, 수축 후 내경(최대) 4.8 ㎜, 두께(최소) 0.3 ㎜
H-1(에이신 인터내셔널사): 수축온도 80 ~ 100 ℃, 수축률 2:1, 재질 폴리올레핀, 수축 전 내경 9.9 ㎜, 수축 후 내경(최대) 4.5 ㎜, 두께(최소) 0.56 ㎜
히시(미츠비시수지사 제): 수축온도 50 ~ ℃, 수축률 2:1, 재질 폴리염화비닐, 수축 전 내경 9.0 ㎜, 두께 0.07 ㎜
제조예 1과 동일하게 하고, 사이즈를 바꿔서 얻은 판상의 수소발생제 성형체(9 ㎜ × 37 ㎜ × 3.4 ㎜)를 이용하여, 표면의 대략 전체(9 ㎜ × 37 ㎜) 영역에 여과지(폭 9 ㎜ × 길이 125 ㎜ × 두께 0.2 ㎜)의 중앙부를 접촉시키고, 남은 부분인 양측이 외부로 연장되도록, 성형체의 양단을 ‘コ’자형의 덮개체로 좁히고 양단의 덮개체보다 약간 길이가 있는 열수축튜브를 씌웠다. 이를 오븐 안에 놓고 각각의 수축 온도에서 10분간 가열하여 열수축튜브를 수축시킴으로써, 양단에 덮개체가 보유되고 여과지와 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록 주위를 피복한 수소발생제 패키지를 제작했다.
각각에 대해서 하기와 같이 수소발생반응을 일으켰다. 즉, 30 ℃의 항온조 내에서 수소발생제 패키지를 수직으로 세운 상태에서 용기 내에 넣고, 외부로 연장된 여과지의 일부를 용기 안의 물(2.3 ㎖)에 침지해서 여과지를 통해 용기로부터 성형체로 물을 공급하고 약 1시간 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 또한 우레탄필름을 기재로 하는 방수테이프를 감아 수소발생제 등을 피복한 경우의 수소발생반응 결과를 함께 도시한다.
이 도면이 도시하는 것과 같이 3종의 열수축튜브 모두 비교적 안정된 순시유량으로 추이하고 있어, 수소발생반응의 안정성이 높은 것을 알았다. 또, 수축 온도가 높은 것일수록 수소발생반응의 피크가 억제되는 것을 알았다. 이에 대해서 방수테이프를 감은 것은 초기에 수소발생반응의 피크가 커지고, 수소발생반응의 안정성이 나빠지는 것을 알았다.
실시예 5(열수축튜브의 내경 변경)
실시예 4에서 수축 전 내경 9.5 ㎜인 H-150K를 사용하는 대신에 동일 재질과 수축률의 수축 전 내경 12.7 ㎜(수축 후 내경(최대) 6.4 ㎜, 두께(최소) 0.3 ㎜)인 것과, 수축 전 내경 19.1 ㎜(수축 후 내경(최대) 9.5 ㎜, 두께(최소) 0.41 ㎜)인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일 조건에서, 약 1시간 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 도 10에 도시한다.
이 도면이 도시하는 것과 같이 수축 전 내경이 너무 크면 단부에서 충분한 실(seal)효과를 얻기 어려워지고, 초기에 수소발생반응의 피크가 생긴다. 이에 대해서 수축 전 내경이 적당하면 비교적 안정된 순시유량으로 추이하고 있으므로, 수소발생반응의 안정성이 높은 것을 알았다. 또한 이 경향은 수축 온도가 보다 낮은 ‘H-1’과 ‘히시’에 대해서도 동일하였다.
실시예 6(열수축튜브의 수축률 변경)
실시예 4에서 수축률 2:1의 H-1을 사용하는 대신에 수축률 3:1이고 동일 재질과 내경인 H-2(에이신 인터내셔널사), 수축 온도 80 ~ 100 ℃, 재질 폴리올레핀, 수축 전 내경 9.9 ㎜(수축 후 내경(최대) 3 ㎜, 두께(최소) 0.75 ㎜)를 사용한 것 이외에는 제 4 실시예와 동일 조건에서, 약 1시간 수소발생반응을 일으켰다. 그 결과를 H-150K 및 H-1의 결과와 함께 도 11에 도시한다.
이 도면이 도시하는 것과 같이 수축률이 커지면 수소발생반응의 피크가 넓어지고, 후반에도 수소발생속도를 유지하게 되었다. 단, 총 수소발생량 등에 큰 변화는 없었다.
１ ：　수소발생제　　　
２ ：　피복재
２ａ ：　개공
３ ：　흡수체
３ａ ：　접촉부
３ｂ ：　연장부
４ ：　덮개체

Claims (8)

  1. 수소발생제와, 이 수소발생제 주위를 구속하면서 변형을 허용하는 피복재를 구비하는 수소발생제 패키지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 피복재는 열수축성 피복재인 수소발생제 패키지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 피복재는 통상(筒狀)의 열수축성 피복재로서, 열수축된 피복재의 내부에 수소발생제를 보유하는 동시에, 열수축된 피복재의 단부에 덮개체를 보유하고 있는 수소발생제 패키지.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소발생제는 수지의 모재(母材) 안에 입상의 수소발생물질을 함유하는 수소발생제 패키지.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소발생제와 일부가 접촉한 흡수체를 더욱 구비하고, 상기 피복재는 이 흡수체와 상기 수소발생제의 접촉부가 밀착하도록 적어도 상기 접촉부 주위를 피복하고 있는 수소발생제 패키지.
  6. 통상인 열수축성 피복재의 내측에 수소발생제를 배치한 상태에서, 상기 피복재를 열수축시키는 공정을 포함하는 수소발생제 패키지의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재한 수소발생제 패키지를 이용하여, 상기 수소발생제에 반응액을 공급하여 수소를 발생시키는 수소발생방법.
  8. 제 5항에 기재한 수소발생제 패키지를 이용하여, 상기 흡수체를 통해서 상기 수소발생제에 반응액을 공급하여 수소를 발생시키는 수소발생방법.
KR1020117026848A 2009-04-22 2010-04-21 수소발생제 패키지와 그 제조 방법 및 수소발생방법 KR101367684B1 (ko)

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