WO2004091774A1 - 二酸化炭素の吸脱着材及び吸脱着装置 - Google Patents

二酸化炭素の吸脱着材及び吸脱着装置 Download PDF

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Tomohiro Yamamoto
Yasushige Shigyo
Tadashi Kuwahara
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an adsorption / desorption material having high carbon dioxide adsorption / desorption capability, low pressure loss, good heat diffusion efficiency, and high resistance to repeated stress such as expansion and contraction, and an adsorption / desorption device using the adsorption / desorption material.
  • Conventionally known methods for absorbing carbon dioxide include aqueous solutions of ⁇ -aminoethyl alcohol, aluminum carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.
  • these conventional technologies are limited by the heat resistance limit.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233 a method of dispersing lithium zirconate in lithium silicate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233. It is introduced in Japanese Patent Publication No. 2186. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-170480 introduces a technology for improving the absorption performance of carbon dioxide over a wider concentration range by adding an alkali carbonate to lithium silicate. ing.
  • the material properties required are high carbon dioxide adsorption / desorption capability, low pressure loss, and heat
  • the material structure has good diffusion efficiency and is resistant to repeated stress such as expansion and contraction.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and has an adsorbing / desorbing material having a high carbon dioxide adsorbing / desorbing ability, a low pressure loss, a good heat diffusion efficiency, and a strong resistance to repeated stress such as expansion and contraction.
  • An object of the present invention is to provide an adsorption / desorption device using an adsorption / desorption material.
  • the carbon dioxide adsorption / desorption material of the present invention is characterized by comprising a three-dimensional network skeleton structure or a structure having three-dimensional network voids, which is composed of a compound having carbon dioxide adsorption / desorption performance. .
  • the carbon dioxide adsorption / desorption device of the present invention is characterized by including such a carbon dioxide adsorption / desorption material of the present invention.
  • the present inventor has proposed a method of increasing the density and the geometric surface area of the carbon dioxide adsorbing / desorbing material by using a compound having a carbon dioxide adsorbing / desorbing ability ( Hereinafter, it may be referred to as “adsorption / desorption component.”) Is formed into a three-dimensional network skeleton structure or a structure having three-dimensional network voids (hereinafter, referred to as “three-dimensional network void structure”).
  • adsorption / desorption component Is formed into a three-dimensional network skeleton structure or a structure having three-dimensional network voids.
  • the material properties required to increase the carbon dioxide processing capacity include increasing the contact efficiency with carbon dioxide gas.
  • Adsorption materials have specific adsorption speeds depending on the type and concentration of gas and the temperature and pressure in the system.However, if the space velocity exceeds the space velocity in the relationship between the adsorption velocity and the space velocity, the time required for adsorption However, the adsorption efficiency is drastically reduced without making any profit. For this reason, control of space velocity and linear velocity becomes very important in adsorption design.
  • the material properties required therefor include forming a structure that has good gas diffusivity and can diffuse all over the material, whether macroscopically or microscopically. Yes, and also to improve the geometric surface area and adsorption specific surface area (BET surface area).
  • BET surface area geometric surface area and adsorption specific surface area
  • the present inventor overcomes the problems of the conventional technology by developing a technology relating to a carbon dioxide adsorption / desorption structure, which is a key among these carbon dioxide separation and capture technologies, and has a high carbon dioxide processing capability. It is possible to provide a material that has low pressure loss, good heat diffusion efficiency, and is resistant to repeated stress such as expansion and contraction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic structure of a lithium silicate structure having a three-dimensional network skeleton structure obtained in Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic structure of a lithium silicate structure having a three-dimensional network void structure obtained in Examples 3 and 4.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a test apparatus used for measuring the pressure loss of the samples of Examples 1 to 4.
  • Figure 4 shows the configuration of the test equipment used to measure the pressure loss of the samples of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the pressure loss of the samples of Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the pressure loss of the samples of Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples of the adsorption / desorption component constituting the adsorption / desorption material of the present invention include one or more selected from the group consisting of oxides and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, and salts thereof.
  • adsorption is performed in a relatively wide temperature range, and furthermore, by controlling the temperature and pressure, the adsorbed carbon dioxide can be easily desorbed, and the reversible characteristics can be re-adsorbed.
  • L i 4 S i O 4 L i 2 S i 0 3, L i 6 S i 2 0 7, L i 8 S i 0 6, L i 2 Z r 0 3, L i 4 Z r O 4, L i 2 N i 0 2 , 2 L i F e 0 2 , L i 2 0, Na 2 0, C a O, L i A 10 2, L i OH, KOH, N a OH, C a (OH) 2, B a (OH) 2 , S r (OH) 2 ,
  • Such an adsorbing and desorbing component includes one or more inorganic compounds selected from the group consisting of oxides and hydroxides of alkali metal and alkaline earth metal, and salts thereof. It can be produced by calcining a mixture with an inorganic oxide other than a lithium metal oxide and an alkaline earth metal oxide at 600 ° C. or more, and then performing Z or synthesis.
  • Examples of the inorganic compound used for the production of adsorption desorption component L i 2 C0 3, L i 2 0, L i OH, K 2 C0 3, KOH, Na 2 C0 3, N a OH, C a (OH ) 2, B a (OH) 2, S r (OH) 2, C a C0 3, B a C0 3, S r CO 1 kind or two or more kinds thereof such as our 3 are also as the inorganic oxide is, S i O 2, a 1 2 0 3, Z r 0 2, MgO, F e 2 0 3, N i 0, 1 or two or more of such ⁇ Pi T i 0 2 and the like.
  • the adsorption / desorption material of the present invention having a three-dimensional network skeleton structure or a three-dimensional network void structure is a slurry containing the above-mentioned adsorption / desorption component or a raw material capable of synthesizing the adsorption / desorption component by firing (hereinafter referred to as “raw material slurry”). ) Is impregnated with an organic base material having a three-dimensional network skeleton structure, and then dried and fired.
  • the raw material slurry is adhered to the skeleton surface of the organic base material having a three-dimensional network skeleton structure, and the skeleton surface of the organic base material is coated with the raw material slurry, and then dried and fired. It is possible to produce a three-dimensional net-like skeletal structure adsorbing / desorbing material that follows the shape of the organic base material. Also, the raw material slurry is impregnated so as to fill the voids of the organic base material having the three-dimensional network skeleton structure, and then dried and fired, so that the three-dimensional network structure is formed in the portion where the organic base material has disappeared. It is possible to manufacture an adsorption / desorption material for a three-dimensional network void structure having voids.
  • a shape with low pressure loss and good gas diffusivity is preferable. More specifically, a polyester urethane foam having a three-dimensional network skeleton structure, a polyetherene urethane foam, a three-dimensional structure net made of polyethylene / polyamide resin formed from polyethylene foam, felt, short fibers or a plurality of fibers, polyester Non-woven fabric such as non-woven fabric, paper, corrugated paper, etc. can be used.
  • the adsorption / desorption components that make up the adsorption / desorption material are generally very basic, so that the adsorption / desorption components are synthesized simultaneously with the above-mentioned processing into a three-dimensional structure from the viewpoint of the working environment and handling properties. Is preferred.
  • the method of synthesizing the adsorption and desorption components at the same time as the molding process is used when the weight loss accompanying the synthesis occurs, such as when synthesizing lithium silicate consisting of 2 mo 1 of lithium carbonate and 1 mo 1 of silicon dioxide.
  • the volume shrinkage may be remarkable at the same time, and it is necessary to reduce the decrease in the strength of the structure due to the firing shrinkage stress.
  • Means for improving the structural strength of the adsorbent material of the present invention include making the constituent material particles in the raw material slurry as fine as possible, firing at the optimum temperature, If it is difficult to maintain the strength of the structure only with the adsorbed and desorbed components after firing, it is necessary to incorporate other inorganic additives.
  • the particle size of the constituent raw material used in the production of the structure of the adsorption / desorption material of the present invention before firing is not particularly limited because the strength of the structure required according to the application is different, but the average particle size is not limited. It is preferably 10 / m or less, more preferably 5 ⁇ or less, for example, 5 to 500 nm. When the average particle size exceeds 10 ⁇ , in general, sufficient strength cannot be obtained, though depending on the molten state at the time of firing.
  • the optimum firing temperature for obtaining the structure of the adsorbent material of the present invention may be, for example, the synthesizable temperature or melting temperature of the adsorbent component constituting the adsorbent material, or the role of forming a mesh-shaped void portion or skeleton.
  • the temperature is not particularly limited as long as the temperature is not less than the burning temperature or sublimation temperature of the organic base material and the melting temperature of the selected adsorbing / desorbing component, which is not less than 600 ° C. to 170 ° C.
  • the degree is preferably, and more preferably 800 ° C. to 1200 ° C.
  • the organic base material cannot be completely incinerated, and carbon dioxide is absorbed and desorbed. During the dressing operation, gas derived from the organic base material may be generated.
  • the temperature is lower than 600 ° C., sintering becomes insufficient, and a problem may occur in the strength of the structure.
  • the firing temperature exceeds 170 ° C, problems may occur in the shape stability of the structure due to melting. For example, when a metal salt is added, the melting temperature is also lowered at the same time, so that a structure may not be formed.
  • a method of mixing an organic additive into the raw material slurry can also be selected.
  • an organic additive to be used it is preferable to select an organic additive which is soluble in water or has good water dispersibility and high cohesion. Since these organic additives have a problem of compatibility with the adsorption / desorption component selected as a constituent material of the adsorption / desorption material, the type thereof is not specified, but the density of the adsorption / desorption component after firing is determined. In order to improve the structure, it is preferable to use a material as small as possible and capable of maintaining the strength of the structure accompanying shrinkage during synthesis.
  • Organic additives recommended from such aspects include urethane-based emulsions, SBR-based latex, NBR-based latex, natural rubber latex, black-mouthed plenlatetas, acrylic-based emulsion, acrylonitrile-butadiene-based latex, PVC-based latex Latex, sodium polyacrylate, polyammonium acrylate, carboxymethylcellulose, casein, acrylate copolymer, polycarboxylic acid, polyolefin resin, naphthalenesulfonic acid condensate, methacrylic acid polymer, amylose, amylopectin , Gnolecan, methinolace / relose, hydroxypropyl propyl methylcellulose, canolepoxy methinolate cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide, poly Yurupuchiraru, E chill cellulose, cellulose acetate, ethylene acetate Bulle copolymer, polyethylene grayed recall
  • the level of addition of these organic additives is not particularly limited due to problems with the binding to the selected adsorbing and desorbing components and the slurry behavior during mixing. It is preferable to prepare a raw material slurry containing 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight, of the adsorption / desorption component or the adsorption / desorption component raw material with respect to parts by weight.
  • the solid content concentration of the raw material slurry is not particularly limited since it should be appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably about 50 to 85% by weight, and more preferably about 60 to 75% by weight. If the solid content concentration of the raw material slurry is less than 50% by weight, it is not possible to gain adhesion weight after drying to the organic base material used for forming the structure, so that the strength of the obtained structure is extremely reduced, For example, the adsorption / desorption performance of carbon dioxide per unit volume is reduced.
  • An ideal carbon dioxide adsorption / desorption material is a structure composed of only the adsorption / desorption components. However, if the strength of the structure does not reach the purpose even after the above method is applied, the raw material slurry By adding an inorganic additive to the structure, it is possible to obtain a structure having a strength suitable for the purpose.
  • the inorganic additives used as a reinforcing agent A 1 2 0 3, S i 0 2, M g O, an inorganic oxide ⁇ Pi kaolinite bets such as Z r 0 2, bentonite, Serisanaito, montmorillonite, activated clay, inorganic clay materials or talc, cordierite (2 M g O, 2 a 1 2 0 3, 5 S i 0 2) include low thermal expansion material such as.
  • One of these inorganic additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • N a 2 0, K 2 alkali metal oxides such as 0, C a alkaline earth metal oxides such as ⁇ , F e 2 0 3, N i O, also the structure for T i 0 2 a metal oxide such
  • it is possible to increase the strength it is necessary to increase the coefficient of thermal expansion of the structure or to lower the melting point. It is necessary to appropriately select the values while taking into account the repetition strength associated with the above.
  • potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added and The liquid phase is promoted to improve the strength of the resulting structure.
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • another K 2 C0 3 can be used Na 2 C0 3, B a 2 C0 3, S r CO 3, C a C0 3 , etc., its use
  • the amount is preferably about 1 to 50 mol% based on the adsorption / desorption component to be synthesized.
  • the porosity of the three-dimensional network skeleton structure or the three-dimensional network void structure of the adsorption / desorption material of the present invention varies depending on the allowable pressure loss and the filling capacity of the adsorption / desorption device used, it should be appropriately selected.
  • the porosity is preferably 25 to 95%, more preferably 50 to 90%. If the porosity is less than 25%, the packing density of the adsorption / desorption material will increase, but the gas will not be able to diffuse into the adsorption / desorption material, and the adsorption / desorption performance will decrease or the pressure loss will increase extremely. Therefore, practical problems may occur.
  • the porosity exceeds 95 ° / 0 , the content of the adsorbing / desorbing component per unit volume will decrease, causing problems such as the need to increase the filling capacity of the adsorbing / desorbing material.
  • the size of the adsorption / desorption device may be increased.
  • the porosity can be easily controlled by controlling the vacancy volume and the number of cells of the organic base material having the three-dimensional network skeleton structure that forms the basis of the skeleton base material / voids, and the method of manufacturing the structure.
  • the porosity is appropriately determined according to the purpose of use, required performance, and the like.
  • the adsorbents obtained in Examples 1 and 2 described later have a low apparent density, but have a relatively large porosity, and thus have a characteristic that a pressure loss can be reduced.
  • Examples 3 and 4 have a feature that the apparent density can be increased by obtaining a relatively small porosity.
  • the adsorption / desorption device of the present invention is provided with such an adsorption / desorption material of the present invention.
  • a column having an inlet for a carbon dioxide-containing gas and an outlet for a processing gas includes the column of the present invention.
  • a structure filled with the adsorbent and adsorbent is arranged in the direction crossing the flow direction, or a three-dimensional mesh-shaped void structure is formed into a cylindrical shape, and is circulated from the inside or outside of the cylindrical shape to the opposite wall surface.
  • a method can be adopted. Examples and comparative examples
  • Example 1 As an organic base material with a three-dimensional network skeleton structure, Polystone Polyurethane Foam (trade name “Everlight SF, HR-08”) was used and calcined at 900 ° C to reduce carbon dioxide. A slurry containing an inorganic material exhibiting adsorption and desorption performance was impregnated and impregnated, excess slurry was removed, and dried and fired to obtain a carbon dioxide adsorption and desorption material having a three-dimensional network skeleton structure.
  • Polystone Polyurethane Foam trade name “Everlight SF, HR-08”
  • lithium silicate capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide in a relatively wide temperature range was focused on. The synthesis was considered to proceed.
  • L i 2 C0 3 as the starting material for obtaining the lithium silicate select (average particle size 3 mu m) and S i 0 2 (average particle diameter 3 ⁇ ), further, K 2 C 0 3 as an alkali carbonate (Average particle size of 3 ⁇ ) promotes liquid phase to improve the strength during firing, and at the same time adsorbs and desorbs carbon dioxide in a wider temperature range (400-800 ° C) So thoughtful.
  • This slurry was immersed and impregnated with the above-described polyurethane foam having a three-dimensional network skeleton structure cut to a thickness of 5 OmmX 5 OmmX 25 mm, and then squeezed with an impregnation roll to remove excess slurry. At this time, the attached weight of the slurry was 250 g / L dry foam.
  • the adjustment of the impregnation amount can be appropriately selected according to the purpose, such as by air spray or centrifugal separation, in addition to the roll.
  • a slurry was prepared by mixing organic additives with an inorganic raw material that would exhibit carbon dioxide absorption / desorption performance by firing at 900 ° C, and was used in Example 1.
  • a polyurethane foam having a three-dimensional network skeleton structure similar to the above was immersed and impregnated, excess slurry was removed, and dried and fired to obtain a carbon dioxide adsorbing / desorbing material having a three-dimensional network skeleton structure.
  • Example 2 As the carbon dioxide adsorbing / desorbing material used in Example 2, focusing on lithium silicate capable of absorbing carbon dioxide in a relatively wide temperature range as in Example 1, the starting material for obtaining lithium silicate was the L i 2 C0 3 and S i 0 2 was selected. Also, as in Example 1, the addition of K 2 CO 3 as an alkali carbonate promotes the liquidus phase and improves the strength during firing, while at the same time increasing the temperature in a wider temperature range (400 to 800 ° C). ), So that carbon dioxide can be absorbed and desorbed.
  • an acrylonitrile-butadiene-based latex having an average particle size of 0.12 ⁇ , TglO ° C, and a solid content of 45% by weight was added as an organic additive to the slurry in an amount of 31.7% by weight, followed by thorough stirring.
  • a slurry having a solid content of 65% by weight was obtained.
  • This slurry was immersed and impregnated with the above-described polyurethane foam having a three-dimensional network skeleton structure cut to a thickness of 5 OmmX 5 OmmX 25 mm, and then squeezed with an impregnation roll to remove excess slurry.
  • the slurry adhesion amount at this time was 303 gZL—life ohm.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a schematic structure of the lithium silicate structure having a three-dimensional network skeleton structure obtained in Examples 1 and 2 above.
  • Example 1 As a means for obtaining a carbon dioxide adsorbing / desorbing material having three-dimensional network voids, the polyurethane foam having a three-dimensional networked skeleton structure used in Example 1 was used in Example 1. Slurry containing an inorganic raw material that exhibits carbon dioxide absorption / desorption performance by firing at 900 ° C is used so that the voids of the polyurethane foam ⁇ -dimensional network skeleton structure are completely filled. ⁇ Impregnated and then dried in oven at 80 ° C for 60 minutes.
  • Example 1 the slurry used in Example 1 was poured into a 5 mm-thick PTFE mold (5 mm in diameter, 5 OmmX, 5 OmmX, 25 mm in thickness) that would fit the sample after impregnation and drying.
  • the impregnated and dried sample described above was set on the top, and the slurry was poured into the upper part of the sample.
  • the above-mentioned mold was set in a vacuum dryer capable of obtaining a vacuum state of about 133 Pa (lTorr), degassed and dried at 80 ° C for 1 hour, and then demolded to obtain 715 g / L. A sample before firing with a dry foam slurry attached was obtained.
  • Example 4 as a system in which an organic additive was contained in the slurry, a carbon dioxide adsorbing / desorbing material having three-dimensional network-like voids was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the method for preparing the slurry containing the organic additive was based on Example 2, and the slurry was used in the same manner as in Example 3 so that the voids of the polyurethane foam having a three-dimensional network skeleton structure were completely filled. It was immersed and impregnated, and then dried in an oven at 80 ° C for 60 minutes.
  • Example 2 the slurry used in Example 2 was poured into a 5 mm-thick PTFE mold (inner size: 5 OmmX 5 OmmX 25 mm thickness) that would fit the sample after impregnation and drying.
  • the impregnated and dried sample was set on top of it, and the slurry was poured into the upper part of the sample.
  • the above-mentioned mold was set in a vacuum dryer capable of obtaining a vacuum state of about 133 Pa (lTorr), degassed and dried at 80 ° C for 1 hour, and then demolded to 855 g / L.
  • a sample before firing to which the dry foam slurry was attached was obtained. This was transferred to an electric furnace capable of purging with nitrogen, and while purging with nitrogen at 1 LZmin, the temperature was raised at a rate of 2 ° C / min until the temperature reached 900 ° C. By naturally lowering the temperature until the temperature reached room temperature, a structure of a lithium silicon chip having a three-dimensional network void structure was obtained.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a schematic structure of the lithium silicate structure having a three-dimensional network void structure obtained in Examples 3 and 4 above. In this structure, countless voids remain after the polyurethane foam of the organic base material has been burned off by firing. Comparative Example 1
  • Example 2 In order to compare the carbon dioxide adsorption / desorption performance of the carbon dioxide adsorption / desorption material based on the example, the inorganic raw material which exhibits the carbon dioxide adsorption / desorption performance by firing at 900 ° C used in Example 1 was used. Powder synthesis was carried out. The starting material for obtaining the lithium silicate similarly select L i 2 C0 3 and S i O 2 of Example 1, K 2 CO 3 was added to the Example was also added.
  • a slurry was obtained. Transfer the slurry to a SUS pallet, 60. After drying in a C thermostat for 3 hours, it was ground in a mortar.
  • the powder obtained in this way was transferred to an electric furnace capable of purging with nitrogen, and the temperature was raised at a rate of 2 ° CZmin while reaching 900 ° C while purging with nitrogen at 1 L / ⁇ in. After the temperature reached, the temperature was naturally lowered until the furnace temperature reached room temperature, and the mixture was ground again in a mortar to obtain a powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example 1 After the samples obtained in Examples 1 to 4 were weighed in advance by a chemical balance, each was individually placed in a crucible having an inner diameter of 10 O mm ⁇ , and then subjected to adsorption and desorption of carbon dioxide using an electric furnace capable of vacuum gas replacement. The adsorption / desorption performance was examined by measuring the accompanying rate of change in weight with an analytical balance. At this time, the weight was 9.42 g in Example 1, 9.52 g in Example 2, 26.93 g in Example 3, and 26.85 g in Example 4.
  • Time operating conditions of the vacuum gas replacement the first cold warmed at a rate of 1 0 ° CZm in up to 5 0 ° C from, after 5 0 ° C reached, it reaches a vacuum of 1 0 _ 4 P a is the vacuum operated For 5 minutes.
  • 100% concentration of carbon dioxide gas was fed into the electric furnace at a rate of 1 LZmin, and the introduced gas was released to the atmosphere when the chamber reached atmospheric pressure.
  • the temperature control the temperature is raised to 65 ° C at a rate of 10 ° C / min, and when the temperature reaches 65 ° C, the temperature is maintained for 4 hours so that the carbon dioxide enters a saturated adsorption state. did.
  • the temperature was lowered by natural cooling, and when the temperature reached room temperature, the weight of the sample was measured to calculate the adsorption rate of carbon dioxide.
  • the carbon dioxide gas was constantly used until the inside of the furnace reached 50 ° C. , Continued to flow at a rate of 1 LZmin.
  • test conditions can be simultaneously diverted to the design of the adsorption / desorption device, and the operation time of the adsorption / desorption can be reduced according to the purpose.
  • Example 1 to 4 The samples of Examples 1 to 4 were measured using an apparatus shown in FIG. 3 and using a vertical wind tunnel 1 having an inner size of 5 Omm ⁇ 50 mm.
  • sample 2 was set in wind tunnel 1, the wind speed was varied by controlling the number of rotations of blower 4 by impeller 3, and the differential pressure between sample 2 and sample 2 at the specified wind speed was measured by manometer 5. It measures pressure loss. 6 is an anemometer. With this test device, the manometer 5 measured the pressure difference (pressure loss) between the top and bottom of sample 2 when blowing at a wind speed of lm / sec, 2 m / sec, and 3 m / sec. The gap between the inner wall of Wind Tunnel 1 and Sample 2 was completely sealed with a sealing material to prevent leakage.
  • the measurement was performed using a test device using a glass column 7 having an inner diameter of 14 mm and a length of 200 mm as shown in FIG.
  • “Polyurethane Foam” (made by Prieston Co., Ltd., “Everlight SF, HR-03J”) 8 with a three-dimensional network structure penetrated to 14 mm inside glass column 7, and 18 mm above and below powder sample 9 It was placed before and after a glass filter ("GA” manufactured by ADVANTEC) for preventing falling off of the powder, which was set by punching, and fixed inside the column 7.
  • Example 2 Loading of Comparative Example 1, 2 of the powder sample, of the samples of Examples 1 to 4, the density after firing was most lighter Example 2 (thickness 1 7. 29 mm, density 249. l g / L) is Assuming that the above-mentioned 14 mm ⁇ column 7 was packed, the equivalent weight of 0.66 g was weighed with an analytical balance and packed into the column 7.
  • the comparative examples 1 and 2 were evaluated at a lower wind speed than the examples 1 to 4.
  • the comparative examples 1 and 2 had too high pressure loss and could be evaluated at a high wind speed. This is because he was in the middle.
  • the blank pressure loss of the device was measured in advance.
  • Comparative Examples 1 and 2 the blank pressure loss of the device and the padding for fixing the sample were measured in advance, and the pressure loss after mounting the sample was measured. Table 1 shows the net value after subtracting the blank pressure loss.
  • Example 1 45.3 mmX 44.7 mmX 16 45 mm thickness
  • Table 1 shows the apparent density of the samples of Examples 1 to 4 as apparent densities obtained by dividing the weight measured by a chemical balance by the size after firing measured by a digital caliper and by the apparent specific gravity in the above formula.
  • the samples of Examples 1 to 4 are high-strength structures excellent in durability against repetitive stresses such as compressive fracture stress and expansion / contraction, and moreover, compared with the samples of Comparative Examples 1 and 2, It can be seen that low pressure loss and excellent carbon dioxide adsorption / desorption performance.
  • a carbon dioxide adsorbing / desorbing material having high carbon dioxide adsorbing / desorbing ability, low pressure loss, high heat diffusion efficiency, and strong against repeated stress such as expansion and contraction.
  • an adsorption / desorption device using the adsorption / desorption material and having excellent carbon dioxide adsorption / desorption efficiency is provided.

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Abstract

　二酸化炭素の吸脱着能力が高く、低圧力損失であり、熱の拡散効率が良く、膨張収縮等の繰り返し応力に強い吸脱着材と、この吸脱着材を用いた吸脱着装置が提供される。吸着剤は、二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物で構成される、三次元網状骨格構造体又は三次元網目状の空隙を有する構造体よりなる。二酸化炭素の吸脱着装置は、この吸着剤を備える。

Description

二酸化炭素の吸脱着材及ぴ吸脱着装置 発明の分野
本発明は、 二酸化炭素の吸脱着能力が高く、 低圧力損失であり、 熱の拡散効率が 良く、 膨張収縮等の繰り返し応力に強い吸脱着材と、 この吸脱着材を用いた吸脱着 装置に関する。 発明の背景
化石燃料の使用により現在世界では年間約 6 0億トンもの二酸化炭素が大気中に 放出されている。 二酸化炭素は温室効果があるため、 大気中の二酸化炭素濃度の上 昇は地球レベルでの大気温度上昇をもたらし、 海面水位の上昇、 異常気象などの深 刻な環境問題を引き起こすと言われている。 一方で、 自然による二酸化炭素の固定 は、'その速度が非常に緩やかであるため、 その対策が急務になっている。 そして、 このような状態において、 我が国は 1 9 9 7年 1 2月の地球温暖化防止条約京都会 議 （C O P 3 ) での国際合意により、 温室効果ガスの総排出量を 2 0 0 8年から 2 0 1 2年には 1 9 9 0年に比べて 6 %削減することを世界に公約している。
二酸化炭素の有効利用技術としては、 触媒による二酸化炭素の接触水素化反応に より燃料となるメタノールを合成する試みも行われているが、 反応には 2 5 0 °C以 上の温度と水素が必要であるため、 そのエネルギー源として化石燃料を用いたので は新たな二酸化炭素が発生してしまうため意味がなくなってしまう。
また、 この回避策として自然エネルギーより変換した電気エネルギーから水の電 -気分解により水素を発生させ、 この水素と二酸化炭素を触媒存在下で合成させるこ とによりメタノールを生成させることも考えられてはいるが、 自然エネルギーの大 規模開発が必要であり、 莫大なコストがかかることより、 実現性は薄いものと考え られる。
このように二酸化炭素はエネルギー状態が低いためエネルギーとして活用するこ とは困難であるが、 日本は年間 1 2億 3 0 0 0万トンもの二酸化炭素を排出する二 酸化炭素排出大国であることから、 二酸化炭素の削減に向けた、 より現実的な対応 が急務となってきており、 エネルギー変換効率の高い技術開発及ぴ省エネ政策など 、 複合的な取り組みが必要となっている。
このような状況の中、 二酸化炭素放出量の 6割を占める火力発電所や化学プラン トなどから、 二酸化炭素を大気に放出することなく分離回収固定化し、 地中や海中 に埋蔵するといつた試みが世界中で行われており、 分離回収コストの低減のために も、 二酸化炭素を繰り返し吸脱着できる低圧力損失で吸脱着効率の高い高温可逆反 応型材料の登場が望まれている。
ところで、 将来有望視されているクリーンエネルギーの一つに、 水素を用いた燃 料電池システムが挙げられるが、 燃料となる水素を得るための手段として、 資源と して豊富でしかもエネルギー状態の高い天然ガスやメタンハイドレートの主成分で あるメタンを活用した試みが現在、 盛んに行われている。 メタンによる水素の生成 は、 メタン水蒸気改質反応によるもののため副生成物として二酸化炭素が発生して しまう。
このように燃料電池が主流となった社会形態においても二酸化炭素の分離回収固 定化に関する技術の確立は、 地球温暖化防止上、 避けては通れない課題となるもの と思われる。
二酸化炭素を効率良く回収するためには、..できる限り濃度の高いガスで分離する ことが望ましく、 燃焼前の改質燃料ガスの段階で二酸化炭素を分離すると言った燃 焼前分離の方法が考えられている。 メタン水蒸気^質反応は一般的に 4 0 0 °C〜6 0 o °cの領域で行われるため、 二酸化炭素の燃焼前分離を達成させる上においては
、 高温のガス中から二酸化炭素を分離回収することが熱エネルギーの有効活用の面 から見ても望ましい。
従来、 二酸化炭素の吸収技術として古くから知られている方法として、 β—アミ ノエチルアルコールや炭酸力リウム， 炭酸ナトリウム， 水酸化力リウム， 水酸化ナ トリゥム， 水酸化リチウムなどのアル力リ水溶液による化学吸収法や酢酸セルロー ス膜を使用した膜分離法， ゼォライトゃモレキュラーシーブなどの物理吸着剤を用 いた物理吸着法等が挙げられる。 し力 し、 これら従来技術では、 耐熱性の限界から
、 4 0 0 °Cを超える高温ガス中から二酸化炭素を効率良く分離回収することはでき なかった。
高温ガス中から二酸化炭素を分離回収する技術としては、 圧力制御なしで温度差 を駆動源として二酸化炭素を分離する方法として、 リチウム化ジルコニァを用いた 技術が特開平 9一 9 9 2 1 4号公報で紹介されている。 また、 特開 2 0 0 1—9 6 1 2 2号公報では 1 0 0〜7 0 0 °Cの温度域で二酸化炭素を吸収させる材料として 、 平均粒径 0 . 1〜1 0 /x mのリチウムシリケートを用いることが紹介されている 。 更に、 炭化水素を燃焼させる装置から排出ガス中の二酸化炭素ガスを高温下で直 接分離回収する方法として、 リチウムシリケ一ト中にリチウムジルコネートを分散 させる方法が特開 2 0 0 1 - 2 3 2 1 8 6号公報で紹介されている。 また、 特開 2 0 0 1 - 1 7 0 4 8 0号公報では、 リチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加す ることにより、 より広い濃度範囲にわたって二酸化炭素の吸収性能を向上させる技 術が紹介されている。
二酸化炭素の吸脱着材を吸脱着塔等に充填して、 二酸化炭素の吸脱着に使用する 場合に求められる材料特性としては、 二酸化炭素の吸脱着能力が高く、 低圧力損失 であり、 熱の拡散効率が良く、 膨張収縮と言った繰り返し応力に強い材料構造体で あることが挙げられる。
しかしながら、 これらの文献で紹介された二酸化炭素吸脱着材料の形態は、 いず れも粉末状もしくは金型充填加圧成形法によりペレツト状に成形加工されたもので あつたため、 実際にこれら二酸ィヒ炭素の吸脱着材を装置に充填して利用しようとす る場合、 圧力損失上の問題があり、 材料の充填量が稼げなかったり、 充填した二酸 化炭素吸脱着材の細部まで均等に熱が伝わらなかったりして、 これら二酸化炭素吸 脱着材の性能を 1 0 0 %発揮させることができなかった。
また、 分離回収コストの低減のためにも、 二酸化炭素を繰り返し吸脱着できる高 温可逆反応材料の登場が望まれているが、 吸脱着操作により材料は膨張と収縮とい つた繰り返しのストレスを受けることになる一方で、 金型充填加圧成形法で加工さ れたものは応力を緩和する空間が極めて少ないため、 その繰り返し応力に耐えられ ずに、 ペレツト成形体が次第に紛ィヒしてしまうと言った問題があった。 発明の概要 本発明は上記従来の問題点を解決し、 二酸化炭素の吸脱着能力が高く、 低圧力損 失であり、 熱の拡散効率が良く、 膨張収縮等の繰り返し応力に強い吸脱着材と、 こ の吸脱着材を用いた吸脱着装置を提供することを目的とする。
本発明の二酸化炭素の吸脱着材は、 二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物で構 成される、 三次元網状骨格構造体又は三次元網目状の空隙を有する構造体よりなる ことを特徴とする。
本発明の二酸化炭素の吸脱着装置は、 このような本発明の二酸化炭素の吸脱着材 を備えてなることを特徴とする。
即ち、 本発明者は、 前述の従来技術における問題点を克服するために、 二酸化炭 素の吸脱着材の密度と幾何学的表面積を上げる方法として、 二酸化炭素の吸脱着性 能を有する化合物 （以下 「吸脱着成分」 と称す場合がある。 ） を三次元網状骨格構 造体又は三次元網目状の空隙を有する構造体 （以下 「三次元網状空隙構造体」 と称 す。 ） に成形加工することについて鋭意検討を行った結果、 吸脱着成分をこのよう な構造体に成形加工することにより、 粉末加工品以上の二酸化炭素吸脱着性能が得 られることを発見した。
二酸化炭素の処理能力を高めるために求められる材料特性としては、 二酸化炭素 ガスとの接触効率を高めることが必要である。 吸着材料にはガスの種類や濃度、 系 内の温度や圧力によつて特有の吸着速度が存在するが、 吸着速度と空間速度との関 係において、 空間速度が上回った場合、 吸着に要する時間が稼げずに吸着効率が激 減してしまう。 このため、 吸着設計においては空間速度と線速度の制御が非常に重 要になってくる。 なお、 空間速度とは一般に S V = QZV = (m 3/ r ) /m 3 = h r一1で表されるもので、 線速度 （mZ s e c ) とは分けて考えられている。 二酸化炭素の処理能力を高めるためには、 流量をできるだけ多く取る必要がある が、 材料にはその環境条件下において特有の吸着速度を有するため空間速度を下げ ただけでは吸着不活帯が流通方向の後方にシフトするのみで、 処理効率の改善は期 待できない。 よって、 線速度を落としながら二酸化炭素の処理能力を高めていく必 要が生じてくる。 このことは同時に処理能力を上げることにより、 装置が大型化し てしまうと言った一般論に帰着する。
装置のコンパクト化の課題は、 これら物理的な制約条件の中で如何に達成できる かであるが、 そのカギを握っているのが吸着材の構造設計である。 そこに求められ る材料特性としては、 ガス拡散性が良好でマクロ的に見てもミクロ的に見ても、 材 料の隅々までくまなく拡散することのできる構造体に成形加工することであり、 ま た幾何学的表面積や吸着比表面積 （B E T表面積） を向上させることでもある。 本発明者は、 これら二酸化炭素の分離回収技術の中で鍵となる二酸化炭素の吸脱 着構造体に関する技術を開発することにより、 従来技術の問題点を克服し、 二酸化 炭素の処理能力が高く、 低圧力損失であり、 熱の拡散効率が良く、 膨張収縮と言つ た繰り返し応力に強い材料を提供することを可能とした。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1， 2で得られた三次元網状骨格構造を有するリチウムシリケ一ト の構造体の概略構造を示す模式図である。
図 2は実施例 3， 4で得られた三次元網状空隙構造を有するリチウムシリゲート の構造体の概略構造を示す模式図である。
図 3は実施例 1〜4のサンプルの圧力損失の測定に用いた試験装置の構成図であ る。
図 4は比較例 1， 2のサンプルの圧力損失の測定に用いた試験装置の構成図であ る。
図 5は実施例 1〜 4のサンプルの圧力損失の測定結果を示すグラフである。 図 6は比較例 1 , 2のサンプルの圧力損失の測定結果を示すグラフである。 発明の好ましい形態
以下に本発明の二酸化炭素の吸脱着材及ぴ吸脱着装置の実施の形態について詳細 に説明する。
本発明の吸脱着材を構成する吸脱着成分としては、 アルカリ金属及びアル力リ土 類金属の酸化物、 水酸化物、 並びにその塩よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以 上が挙げられ、 これらのうち、 比較的広範な温度領域で吸着が行われ、 しかも温度 や圧力を操作することにより吸着した二酸化炭素を容易に脱離させ、 更に再度吸着 させることが可能な可逆的特性を有する材料が好ましく、 具体的には L i 4 S i O 4， L i 2 S i 03, L i 6 S i 207, L i 8 S i 06, L i 2 Z r 03, L i 4 Z r O 4， L i 2N i 02， 2 L i F e 02, L i 20, Na 20， C a O, L i A 102, L i OH, KOH， N a OH, C a (OH) 2， B a (OH) 2, S r (OH) 2，
K2C03, N a 2C03, L i 2C03， B a C03, C a C O 3 , S r C03などが 挙げられ、 なかでも、 L i 4 S i 04, L i 2 Z r O 3 , L i 20， L i A 102が比 較的広範な温度領域で吸脱着を行うことができる点において好ましい。
このような吸脱着成分は、 アル力リ金属及ぴアル力リ土類金属の酸化物、 水酸化 物、 並びにその塩よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の無機化合物と、 アル 力リ金属酸化物及ぴアル力リ土類金属酸化物以外の無機酸化物との混合物を、 60 0°C以上で焼成及び Z又は合成することにより製造することができる。 ここで、 吸 脱着成分の製造に用いる無機化合物としては、 L i 2C03， L i 20， L i OH, K2C03， KOH, Na 2C03， N a OH, C a (OH) 2， B a (OH) 2， S r (OH) 2， C a C03, B a C03, S r C O 3等の 1種又は 2種以上が挙げら れ、 また、 無機酸化物としては、 S i O2， A 1203， Z r 02, MgO, F e 20 3, N i 0， 及ぴ T i 02等の 1種又は 2種以上が挙げられる。
三次元網状骨格構造又は三次元網状空隙構造を有する本発明の吸脱着材は、 上記 吸脱着成分、 或いは、 焼成により吸脱着成分を合成させることができる原料を含む スラリー （以下 「原料スラリー」 と称す場合がある。 ） を、 三次元網状骨格構造を 有する有機系基材に含浸させた後、 乾燥、 焼成することにより製造することができ る。 - この場合、 三次元網状骨格構造を有する有機系基材の骨格表面に上記原料スラリ 一を付着させて、 有機系基材の骨格表面を原料スラリーで被覆した後、 乾燥、 焼成 することにより、 該有機系基材の形状に倣った三次元網状骨格構造体の吸脱着材を 製造することができる。 また、 三次元網状骨格構造を有する有機系基材の空隙部分 を充填するように原料スラリーを含浸させた後、 乾燥、 焼成することにより、 該有 機系基材が消失した部分に三次元網状の空隙を有する三次元網状空隙構造体の吸脱 着材を製造することができる。
ここで、 三次元網状骨格構造を有する有機系基材としては、 焼成に伴う収縮変形 を抑える必要があるため、 熱硬化性の樹脂であれば特に材料や形状について特定さ PC漏 00麵 878
れるものではないが、 二酸化炭素の分離回収効率の面から、 低圧力損失でガス拡散 性がよい形状が好ましい。 具体的には三次元網状骨格構造を有するポリエステル系 ウレタンフォーム， ポリエーテノレ系ウレタンフォームや， ポリエチレンフォーム， フェルト， 短繊維又は複数の繊維から形成されたポリエステルゃポリアミド樹脂を 原料とする立体構造ネット， ポリエステル不織布等の不織布， 紙， コルゲートべ一 パなどを用いることができる。
吸脱着材を構成する吸脱着成分は、 一般的に塩基性が極めて強いため、 作業環境 やハンドリング性の面からも、 上述のような三次元構造体への成形加工と同時に吸 脱着成分を合成することが好ましい。 しかしながら、 成形加工と同時に吸脱着成分 を合成する方法については、 炭酸リチウム 2 m o 1と二酸化珪素 1 m o 1からなる リチウムシリケートを合成させる場合などのように、 合成に伴う重量減が生じる場 合のように、 同時に体積収縮が顕著に現れることがあるため、 焼成収縮応力に伴う 構造体強度の減少を緩和させる必要がある。
本発明の吸脱着材の構造体強度を向上させる手段としては、 原料スラリー中の構 成原料の粒子をできるだけ細かくすることと、 最適温度で焼成すること、 焼成前状 態における構成原料の粒子間ができるだけ細密に結合されていること、 更に、 焼成 後の吸脱着成分のみで構造体としての強度保持が難しい場合は他の無機系の添加材 を昆.入させることなどが挙げられる。
本発明の吸脱着材の構造体の製造に用いられる構成原料の焼成前粒子径としては 、 用途に応じ求められる構造体としての強度が異なるため特に限定するものではな いが、 平均粒子径で 1 0 / m以下が好ましく、 より好ましくは 5 μ πι以下、 例えば 5〜5 0 0 0 n mである。 平均粒子径が 1 0 μ πιを超える場合は、 焼成時の溶融状 態にもよるが、 一般的に十分な強度が得られない場合が多い。
また、 本発明の吸脱着材の構造体を得るための最適な焼成温度としては、 吸脱着 材を構成する吸脱着成分の合成可能温度や溶融温度又は網目状の空隙部分や骨格を 形成する役割を果たす上記有機系基材の焼失温度又は昇華温度以上であり、 かつ選 択した吸脱着成分の溶融温度以下であれば特に限定されるものではないが、 6 0 0 〜 1 7 0 0 °C程度が好ましく、 より好ましくは 8 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cである。 焼成 温度が 6 0 0 °C未満の場合は、 有機系基材が完全に灰化できず、 二酸化炭素の吸脱 着操作の際、 有機系基材由来のガスが発生する恐れがある。 また、 6 0 0 °C未満の 場合は、 焼成が不十分となり、 構造体としての強度に問題が生じる場合がある。 一 方、 1 7 0 0 °Cを超える焼成温度であると、 溶融化に伴う構造体の形状安定性に問 題が生じる場合があり、 特に二酸化炭素吸脱着温度帯を下げるためにアル力リ金属 塩を添加した場合などには、 同時に溶融温度も低下するため、 構造体の形成ができ なくなる場合がある。 即ち、 例えば、 炭酸リチウム 2 m o 1と二酸化珪素 l m o 1 、 炭酸カリウムを 0 . I m o lを混合し、 この 6 5重量％固形分水分散スラリーを ベースに、 三次元網状骨格構造のポリウレタンフォームを浸漬、 含浸、 乾燥、 焼成 すると言った、 後述の実施例 1の処方において、 その焼成温度を窒素パージ状態で 1 3 0 0 °Cまで昇温させた場合、 完全に液相化し、 構造体として成立しないことが 分かっている。
焼成前状態における構成原料の粒子間ができるだけ細密に結合し、 これを保持さ せる役割として、 原料スラリー中に有機系添加剤を混入させる方法も選択すること ができる。 この場合、 使用される有機系添加剤としては、 水に溶解、 若しくは水分 散性が良好で粘結力の高いものを選択すると良い。 これらの有機系添加剤は、 吸脱 着材の構成材料として選択する吸脱着成分との相溶性の問題があるため、 その種類 を特定するものではないが、 焼成後の吸脱着成分の密度を向上させるためには、 で きるだけ少量で、 合成時の収縮に伴う構造体の強度を保持できるものが好ましい。 この様な面から推奨される有機系添加剤としては、 ウレタン系ェマルジョン、 S B R系ラテックス、 N B R系ラテックス、 天然ゴムラテックス、 クロ口プレンラテ ッタス、 アクリル系ェマルジヨン、 ァクリロ二トリル · ブタジエン系ラテックス、 P V C系ラテックス、 ポリアクリル酸ナトリウム、 ポリアクリル酸アンモニゥム、 カルポキシメチルセルロース、 カゼイン、 アクリル酸エステル共重合体、 ポリカル ボン酸、 ポリオレフイン系樹脂、 ナフタレンスルホン酸縮合物、 メタクリル酸系ポ リマー、 アミロース、 アミロぺクチン、 グノレカン、 メチノレセ /レロース、 ヒ ドロキシ ルプロピルメチルセルロース、 カノレポキシメチノレセルロース、 ポリ ビニールアルコ ール、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビュルプチラール、 ェ チルセルロース、 酢酸セルロース、 エチレン酢酸ビュル共重合体、 ポリエチレング リコール、 グリセリン、 ジブチルフタレートなどが挙げられる。 これらの有機系添 加剤は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を併用しても良い。
これら、 有機系添加剤の添加水準については、 選択された吸脱着成分との結合性 と混合時のスラリー挙動の問題があるため特に限定されるものではないが、 有機系 添加剤の固形分 1重量部に対して吸脱着成分又は吸脱着成分原料が 1〜 1 0 0重量 部、 特に 5〜5 0重量部が含まれる原料スラリーを調製するのが好ましい。
原料スラリーの固形分濃度は目的に応じ適宜調整するべきものであるため、 特に 限定されないが、 5 0〜8 5重量％程度が好ましく、 より好ましくは 6 0〜 7 5重 量％程度である。 原料スラリーの固形分濃度が 5 0重量％未満の場合は、 構造体の 形成に用いる有機系基材への乾燥後付着重量が稼げなくなるため、 得られる構造体 の強度が極端に低減したり、 単位体積当たりの二酸化炭素の吸脱着性能が低減した りする。 また、 原料スラリーの固形分濃度が 8 5重量％を超えると、 乾燥が速くな りすぎて、 クラック発生による構造体強度の低下要因になったり、 原料スラリーの 特性が極端に悪くなり、 チキソトロピー性が顕著に生じたりするため、 含浸作業に 支障を来たすことがある。
理想的な二酸化炭素の吸脱着材としては、 吸脱着成分のみで構成された構造体で あるが、 上述の方法を施しても構造体としての強度が目的に未達の場合には、 原料 スラリーに無機系の添加剤を添加することにより、 目的に合致した強度を有する構 造体を得ることができる。 この場合に、 補強剤として用いられる無機系の添加剤と しては、 A 1 203， S i 02， M g O , Z r 02などの無機酸化物及ぴカオリナイ ト， ベントナイト， セリサナイト， モンモリロナイト， 活性白土， タルク等の無機 粘土質材料や、 コージエライト （2 M g O， 2 A 1 203, 5 S i 02) などの低熱 膨張材料が挙げられる。 これらの無機系の添加剤は、 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。
N a 20, K 2 0等のアルカリ金属酸化物， C a Ο等のアルカリ土類金属酸化物 ， F e 203， N i O, T i 0 2等の金属酸化物についても構造体強度を付与させる ことは可能であるが、 構造体の熱膨張係数を上げたり、 融点を低下させたりする要 因になるため、 その選択にあたっては、 二酸化炭素の吸脱着性能や初期及ぴ吸脱着 に伴う繰り返し強度などを勘案しながら適宜選択する必要がある。
なお、 後述の実施例においては、 炭酸カリウム （K 2 C O 3 ) を添加して焼成時 の液相化を促進させ、 得られる構造体の強度向上を図っている。 このような液相化 促進のための材料としては、 K2C03の他、 Na 2C03， B a 2C03, S r CO 3, C a C03等を用いることができ、 その使用量は、 合成される吸脱着成分に対 して 1〜50モル％程度とすることが好ましい。
本発明の吸脱着材の三次元網状骨格構造又は三次元網状空隙構造体の空孔率とし ては、 使用する吸脱着装置の許容圧力損失や充填容量により異なるため、 適宜選択 すべきものであるが、 好ましい空孔率としては 25〜95%であり、 より好ましく は 50〜90%である。 空孔率が 25%未満になると、 吸脱着材の充填密度は高ま るが、 吸脱着材内部までガスが拡散できなくなり、 吸脱着性能が低下したり、 圧力 損失が極端に上昇したりして、 実用上問題が生じる場合がある。 また、 空孔率が 9 5°/0を超える場合は、 単位体積当たりの吸脱着成分の含有率が減少するため、 吸脱 着材の充填容量を多く取らなくてはならないなどの問題が生じ、 吸脱着装置が大型 化する恐れがある。
空孔率は、 骨格基材ゃ空隙の基となる三次元網状骨格構造の有機系基材の空孔容 積やセル数の制御及び、 構造体の製造方法により容易に制御することができる。 空孔率は、 使用目的、 要求性能等に応じて適宜決定される。 例えば、 後述の実施 例 1， 2で得られた吸脱着材は見掛け密度は低いが比較的大きな空孔率が得られる ため、 低圧力損失化できると言った特徴を有する。 また実施例 3, 4は、 比較的小 さな空孔率が得られることにより、 見掛けの密度を上げることができると言った特 徴を有する。
本発明の吸脱着装置は、 このような本発明の吸脱着材を備えるものであり、 例え ば、 二酸化炭素含有ガスの導入口と処理ガスの排出口とを有するカラムには、 本発 明の吸脱着材を充填したものを流通方向と交叉方向に配置した構成、 或いは、 三次 元網状空隙構造体を円筒形状に成形し円筒形の内側又は外側から、 その反対側の壁 面に向け流通させる方式を採用することができる。 実施例及び比較例
以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明する。
実施例 1 三次元網状骨格構造を有する有機系基材として （株） プリヂストン製のポリゥレ タンフォーム （商品名 「エバーライト SF， HR— 08」 ） を用い、 これに 900 °Cで焼成することにより二酸化炭素の吸脱着性能を示すようになる無機原料が含有 されたスラリーを浸漬含浸させ、 余剰のスラリー取り除き、 乾燥、 焼成することに より、 三次元網状骨格構造を有する二酸化炭素の吸脱着材を得た。
この実施例 1で用いた二酸化炭素の吸脱着材としては、 比較的広範な温度領域で 二酸化炭素が吸脱着できるリチウムシリケートに着目し、 作業環境面への配慮から 三次元構造体の焼成と同時に合成が進行するように検討した。
リチウムシリケートを得るための出発原料としては L i 2C03 (平均粒径 3 μ m) と S i 02 (平均粒径 3 μπι) を選択し、 更に、 アルカリ炭酸塩として K2C 03 (平均粒径 3 πι) を添加することにより液相化を促進させ、 焼成時の強度向 上を図ると同時に、 より広範な温度領域 （400〜800°C) で二酸化炭素が吸脱 着できるように配慮した。
まず、 2mo 1の L i 2C03と 1 mo 1の S i 02、 0. lmo lの K2C03を 乳鉢で十分に混合し、 この混合粉末にイオン交換水を投入して混合し、 固形分 65 重量％のスラリーを作成した。
このスラリーに 5 OmmX 5 OmmX 25 mm厚さに裁断した前述の三次元網状 骨格構造を有するポリウレタンフォームを浸漬含浸させた後、 余剰のスラリーを取 り除くため含浸ロールで絞りとった。 この時のスラリーの付着重量は 250 g/L 一ドライフォームであった。 なお、 含浸量の調整にはロールの他、 エアースプレー によるものや、 遠心分離によるものなど、 目的に応じ適宜選択できる。
上述の方法にて得られた含浸材料を 60°Cの恒温槽で 3時間乾燥させた後、 窒素 置換パージができる電気炉に移し変え、 1 L/m i nで窒素パージさせながら 2 °C Zm i nの昇温スピードで 900°Cに到達するまで昇温させ、 到達後、 炉内温度が 常温に到達するまで自然降温させることにより、 三次元網状骨格構造を有するリチ ゥムシリケートの構造体を得た。
実施例 2
900°Cで焼成することにより二酸化炭素の吸脱着性能を示すようになる無機原 料に有機系添加剤を混合させたスラリ一を作成しておき、 これに実施例 1で用いた ものと同様の三次元網状骨格構造を有するポリウレタンフォームを浸漬含浸し、 余 剰のスラリーを取り除き、 乾燥、 焼成することにより三次元網状骨格構造を有する 二酸化炭素の吸脱着材を得た。
実施例 2で用いた二酸化炭素の吸脱着材としては、 実施例 1と同様、 比較的広範 な温度領域で二酸化炭素が吸収できるリチウムシリケートに着目し、 リチウムシリ ケートを得るための出発原料としては L i 2C03と S i 02を選択した。 また、 実 施例 1と同ようにアルカリ炭酸塩として K2 CO 3を添加することにより液相化を 促進させ焼成時の強度向上を図ると同時に、 より広範な温度領域 （400〜 800 °C) で二酸化炭素が吸脱着できるように配慮した。
まず、 2mo 1の L i 2C03と 1 mo 1の S i 02、 0. lmo lの K2C03を 乳鉢で十分に混合し、 この混合粉末にイオン交換水を投入して混合し、 固形分 71 . 3重量0 /0のスラリーを作成した。
次に、 このスラリー中に有機系添加剤として平均粒子径 0. 1 2 μηι， Tg l O °C, 固形分 45重量％のアクリロニトリル ·ブタジエン系ラテックスを 31 · 7重 量％添加してよく攪拌することにより、 固形分 65重量％のスラリ一を得た。 このスラリーに 5 OmmX 5 OmmX 25 mm厚さに裁断した前述の三次元網状 骨格構造を有するポリウレタンフォームを浸漬含浸させた後、 余剰のスラリーを取 り除くため含浸ロールで絞りとった。 この時のスラリー付着量は 303 gZL—ド ライフオームであった。
上述の方法にて得られた含浸材料を 60°Cの恒温槽で 3時間乾燥させた後、 窒素 置換パージができる電気炉に移し変え、 1 L/m i nで窒素パージさせながら 2°C /m i nの昇温スピードで 900°Cに到達するまで昇温させ、 到達後、 炉内温度が 常温に到達するまで自然降温させることにより、 三次元網状骨格構造を有するリチ ゥムシリケートの構造体を得た。
上記実施例 1， 2で得られた三次元網状骨格構造を有するリチウムシリケートの 構造体の概略構造の模式図を図 1に示す。
実施例 3
三次元網目状の空隙を有する二酸化炭素の吸脱着材を得るための手段として、 実 施例 1で用いた三次元網状化骨格構造を有するポリウレタンフォームに実施例 1で 用いた 900°Cで焼成することにより二酸化炭素の吸脱着性能を示すようになる無 機原料が含有されたスラリーを、 ポリウレタンフォームの Ξ次元網状骨格構造の空 隙部分が完全に埋まるように浸溃含浸させ、 その後、 80°Cのオーブンで 60分間 乾燥させた。
次に、 この含浸乾燥後のサンプルがピッタリと収まるサイズの肉厚 5mmの PT FE製型 (內寸 5 OmmX 5 OmmX 25mm厚さ) に前述の実施例 1で用いたス ラリーを流し込み、 更にその上に前述の含浸乾燥済みサンプルをセットし、 サンプ ルの上部にも前述のスラリーを流し込んだ。
その後、 約 133 P a (lTo r r) の真空状態が得られる真空乾燥機に上述の 型をセットし、 80°Cで 1時間脱気乾燥させた後、 脱型することにより 715 g/ L一ドライフォームのスラリ一が付着された焼成前のサンプルを得た。
これを窒素置換パージができる電気炉に移し変え、 1 LZm i nで窒素パージさ せながら 2 °C/m i nの昇温スピードで 900 °Cに到達するまで昇温させ、 到達後 、 炉内温度が常温に到達するまで自然降温させることにより、 三次元網状空隙構造 を有するリチウムシリケートの構造体を得た。
実施例 4
実施例 4はスラリー中に有機系添加剤が含有された系として、 実施例 3と同様の 方法で三次元網目状の空隙を有する二酸化炭素の吸脱着材を得た。
有機系添加剤含有のスラリ一の作成方法は実施例 2に準拠し、 このスラリ一を用 い実施例 3と同様の方法で三次元網状骨格構造のポリウレタンフォームの空隙部分 が完全に埋まるように浸漬含浸させ、 その後、 80°Cのオーブンで 60分間乾燥さ せた。
次に、 この含浸乾燥後のサンプルがピッタリと収まるサイズの肉厚 5mmの PT FE製型 （内寸 5 OmmX 5 OmmX 25 mm厚さ） に前述の実施例 2で用いたス ラリーを流し込み、 更にその上に前述の含浸乾燥済みサンプルをセットし、 サンプ ルの上部にも前述のスラリ一を流し込んだ。
その後、 約 133 P a (lTo r r) の真空状態が得られる真空乾燥機に上述の 型をセットし、 80°Cで 1時間脱気乾燥させた後、 脱型することにより 855 g/ L一ドライフォームのスラリーが付着された焼成前のサンプルを得た。 これを窒素置換パージができる電気炉に移し変え、 1 LZm i nで窒素パージさ せながら 2°C/m i nの昇温スピードで 900 °Cに到達するまで昇温させ、 到達後 、 炉内温度が常温に到達するまで自然降温させることにより、 三次元網状空隙構造 を有するリチウムシリク-一卜の構造体を得た。
上記実施例 3， 4で得られた三次元網状空隙構造を有するリチウムシリゲートの 構造体の概略構造の模式図を図 2に示す。 この構造体では、 焼成により有機系基材 のポリウレタンフォームが焼失した後に無数の空隙が残留している。 . 比較例 1
実施例に基づく二酸化炭素の吸脱着材の二酸化炭素の吸脱着性能を比較するため 、 実施例 1で用いた 900°Cで焼成することにより二酸化炭素の吸脱着性能を示す ようになる無機原料を用い、 紛体合成を行った。 リチウムシリケートを得るための 出発原料としては実施例 1と同様に L i 2C03と S i O 2を選択し、 実施例に加え た K2CO3も添加した。
まず、 2mo 1の L i 2C03と 1 mo 1の S i 02、 0. lmo lの K2C03を 乳鉢でよく乾式混合させておき、 この混合粉末に固形分濃度が 65重量％になるよ うにイオン交換水を投入し、 10分間湿式混合させた。 このスラリーを SUS製の パレットに移し変え、 60°Cの恒温槽で 3時間乾燥させた後、 乳鉢で粉砕した。 このようにして得られた紛体を窒素置換パージができる電気炉に移し変え、 1 L /m i nで窒素パージさせながら 2 °C/m i nの昇温スピードで 900 °Cに到達す るまで昇温させ、 到達後、 炉內温度が常温に到達するまで自然降温させ、 これを再 度乳鉢で粉碎することにより平均粒子径 3 μ mの紛体を得た。
比較例 2
二酸化炭素吸着材としての有機系添加剤混入に伴う性能面への影響を把握するた め、 2mo 1の L i 2C〇3と 1 mo 1の S i 02、 0. 1 m o 1の K2 C O 3を乳鉢 で良く乾式混合させておき、 この混合粉末に固形分濃度が 71. 3重量％になるよ うにイオン交換水を投入し 10分間、 湿式混合させた。
次に、 このスラリー中に有機系添加剤として実施例 2及ぴ 4で用いた平均粒子径 0. 12 μ m, T g 10°C, 固形分 45重量0 /。のアクリロニトリル 'ブタジエン系 ラテックスを 31. 7重量％添加し、 よく攪拌することにより固形分 65重量％の PC漏 00麵 878
スラリーを得た。 このスラリーを S U S製のパレットに移し変え、 6 0。Cの恒温槽 で 3時間乾燥させた後、 乳鉢で粉砕した。
このようにして得られた紛体を窒素置換パージができる電気炉に移し変え、 1 L /ΧΆ i nで窒素パージさせながら 2 °CZm i nの昇温スピードで 9 0 0 °Cに到達す るまで昇温させ、 到達後、 炉内温度が常温に到達するまで自然降温させ、 これを再 度乳鉢で粉砕することにより平均粒子径 3 μ mの紛体を得た。
以上のようにして得られた実施例 1〜 4及ぴ比較例 1， 2で得られたサンプルに つき、 下記方法で二酸化炭素の吸脱着性能及び圧力損失並びに諸物性を測定した。 ぐ二酸化炭素の吸脱着性能の測定 >
実施例 1〜4で得られたサンプルを化学天枰で予め秤量した後、 各々個別に内径 1 0 O mm φのるつぼに入れ、 真空ガス置換ができる電気炉を用い、 二酸化炭素の 吸脱着に伴う重量の変化率を化学天秤で測定することにより吸脱着性能を調べた。 この時の重量は実施例 1で 9 . 4 2 g、 実施例 2で 9 . 5 2 g、 実施例 3で 2 6 . 9 3 g、 実施例 4で 2 6 . 8 5 gであった。
比較例 1， 2の紛体サンプルについては、 同様の 1 0 O mm のるつぼを用い、 実施例 1， 2の構造体に含有されているリチウムシリケートと同重量になるように 、 化学天秤を用い 9 . 4 2 gに調整した。
なお、 電気炉内のセッティング位置による測定のバラツキを防ぐため、 電気炉内 によるサンプルのセッティング位置は常に同じ場所となるように配慮した。 このた め実施例 1〜 4及び比較例 1， 2の各サンプルは各々別個に測定を行った。
真空ガス置換の運転条件は、 まず常温から 5 0 °Cまで 1 0 °CZm i nの割合で昇 温させ、 5 0 °C到達後、 真空稼動させ 1 0 _ 4 P aの真空に到達した時点で 5分間 保持した。 次に、 1 0 0 %濃度の二酸化炭素ガスを 1 LZm i nの割合で電気炉内 部に送り込みチヤンバー内が大気圧に達した時点で導入ガスが大気に開放されるよ うにし、 チャンパ一内が加圧状態にならないようにした。 温度制御については 1 0 °C/m i nの割合で 6 5 0 °Cまで昇温させ、 6 5 0 °Cに到達した時点で 4時間保持 することにより、 二酸化炭素が飽和吸着状態になるようにした。 その後、 自然放冷 にて降温させ、 常温に達した時点でサンプルの重量を測定することにより、 二酸化 炭素の吸着率を算出した。 なお、 二酸化炭素ガスは炉内が 5 0 °Cに達するまで終始 、 1 LZm i nの割合で流し続けた。
実施例 1〜4及び比較例 1， 2の二酸化炭素の脱着性能を把握するため、 一旦、 二酸化炭素の吸着性能試験を行った全てのサンプルに吸収された二酸化炭素を、 前 述と同様の真空ガス置換を用い、 850°Cで脱離させた。
まず、 常温から 50。Cまで 10°CZm i nの割合で昇温させ、 50°C到達後、 真 空稼動させ 10—4P aの真空に到達した時点で 5分間保持した。 真空を維持した 状態で更に 850 °Cまで 10 °CZm i nの割合で昇温させ、 850 °C到達後 4時間 保持することにより吸着した二酸ィヒ炭素を脱着させた。 その後、 自然放冷にて降温 させ、 常温に達した時点でサンプルの重量を測定することにより、 二酸化炭素の脱 着に伴う重量減少を測定した。
これらの試験条件は同時に吸脱着装置の設計に転用することができ、 目的に応じ 、 吸脱着の操作時間は短縮することができる。
結果は表 1に示した。
<圧力損失の測定 >
実施例 1〜4のサンプノレについては、 図 3に示す、 内寸 5 OmmX 50mmの縦 型風洞 1を用いた装置で測定した。 この試験装置は、 風洞 1内にサンプル 2をセッ トし、 インパータ 3で送風機 4の回転数を制御することにより風速を変動させ、 所 定の風速におけるサンプル 2上下の差圧をマノメータ 5で計り、 圧力損失を測定す るものである。 6は風速計である。 この試験装置により、 風速 lm/s e c, 2m /s e c, 3m/s e c時で送風したときのサンプル 2上下の圧力差 （圧力損失） をマノメータ 5で測定した。 なお、 風洞 1の内壁とサンプル 2との間の隙間につい てはシール材で完全にシールし、 洩れがないように配慮した。
この結果より、 図 5のグラフから、 以下の圧力損失と風速との関係式を導き出し 、 1 m/ s e c時の圧力損失を表 1に示した。
実施例 2. 388
1 y = 8. 33 X
実施例 2 y = 7. 26 χ2· 39
実施例 3 y = 264. 00 χ2· 92
実施例 4 y = 256. 08 χ2· 92
一方、 比較例 1， 2のサンプルについては、 紛体での測定であり、 図 3の試験装 2004/004878
置を用いることができないため、 図 4に示す、 内径 14 mm 、 長さ 200mmの ガラスカラム 7を用いた試験装置で測定した。
まず、 ガラスカラム 7の内部に 14mm にくり貫いた三次元網状骨格構造のポ リウレタンフォーム ( (株) プリヂストン製 「エバーライ ト S F， HR- 03 J ) 8を、 紛体サンプル 9の上下に 18 mm ψに打ち抜きセットされた紛体脱落防止用 のグラスフィルター （ADVANTEC社製 「GA」 ) の前後に置き、 カラム 7内 部に固定した。
比較例 1， 2の紛体サンプルの充填量は、 実施例 1〜4のサンプルの内、 焼成後 の密度が最も軽かった実施例 2 (厚み 1 7. 29mm、 密度 249. l g/L)が、 上述の 14 mm φのカラム 7内に充填させたと想定し、 その換算重量である 0. 6 6 gを化学天秤で量り取り、 カラム 7に充填した。
その後、 流量計 1 0のメモリを見ながらバルブ 1 1を操作して、 N2ボンべ 1 2 からの流量 （風速） を 1 LZm i n (0. 108 m/ s e c) , 2 L/m i n (0 . 21 7 m/ s e c) ， 3 L/m i n (0. 3248 m/ s e c) と変動させて、 サンプル 9の上下の圧力損失をマノメータ 13で測定した。
この結果より、 紛体正味の圧力損失を割り出し、 図 6のグラフから、 以下の圧力 損失と風速との関係式から、 lm/s e c時の圧力損失を換算し、 表 1に示した。
比較例 1 ： y=1 1422. 8 χ °· 8
比較例 2 ： y= 1 1 1 94. 3 x°" 8
なお、 比較例 1， 2について、 実施例 1〜 4よりも低風速状態での評価になって いるのは、 比較例 1， 2では、 圧力損失が高すぎて高風速状態での評価ができなか つたためである。 また、 実施例 1〜4については、 装置のブランク圧力損失を、 比 較例 1， 2については装置及びサンプル固定用の詰め物のブランク圧力損失を予め 測定しておき、 サンプル装着後の圧力損失からブランク圧力損失を引いた正味の値 を表 1に記載している。
く圧縮破壊応力の測定 >
実施例 1〜4のサンプルにっき、 5 KNのロードセルが装着された圧縮試験機を 用い、 圧縮試験スピード 10 mm/m i nで圧縮破壌応力を測定し、 結果を表 1に 示した。 4004878
<焼成後収縮率の測定 >
実施例 1〜4のサンプルにっき、 焼成後の寸法をデジタルノギスを用いて測定し 、 各々下記の値を得、 この値をもとに、 焼成前含浸フォームのサイズ （50mmX 50111111 25111111厚さ） に対する収縮率を算出し、 結果を表 1に示した。
実施例 1 45. 3mmX 44. 7mmX 16 45 mm厚さ
実施例 2 46. 9 mmX 47. 1 mmX 1 7 29 mm厚さ
実施例 3 47. 4mmX 46. 6 mmX 1 8 2 Omm厚さ
実施例 4 48. 1 mmX 47. 9 mmX 1 9 04 mm厚さ
<リチウムシリゲートの含有密度 >
実施例 1〜 4及び比較例 1， 2のサンプルについて、 下式が成立しているものと して、 見掛けの密度から、 リチウムシリケートの含有密度 （理論値） を算出し、 結 果を表 1に示した。
Figure imgf000019_0001
→L i 4 S i O4+ l/10K2CO3+2CO2
<空孔率 >
実施例 1〜4のサンプルにっき、 アルキメデスの原理に基づき、 構造体の真比重 を求めた結果、 約 2. 0であったことより、 下式に基づき空孔率を求め、 結果を表 1に示した。
空孔率 （％) = { 1— （見掛け比重 Z構造体の真比重). } X 100
ぐ見掛け密度又は充填密度 >
実施例 1〜4のサンプルにっき、 デジタルノギスで測った焼成後のサイズで、 化 学天秤で計り取った重量を除した値 （上式の見掛け比重） を見掛け密度として、 表 1に示した。
また、 比較例 1， 2のサンプルについては、 1 Om 1のメスシリンダーを用い、 これに比較例 1， 2のサンプルを各々、 3 g充填し、 スパチラでメスシリンダーの 管壁を軽く 10回叩いた時の充填体積から充填密度を算出し、 結果を表 1に示した 実施例 比較例 例
1 2 3 4 1 2 憑 三次元網状骨格構造 三次元網状空隙構造 紛体
r~s ¾i 、
添加剤 なし あり し あり し
の有無
初期性能
co2吸着率 31.0 31.7 28.3 27.6 22.5 22.7
(重量■%)
初期脱着橾作後
co2残存率 2.2 1.9 3.8 4.6 8.6 7.3
(重量■%)
2回目
co2吸着率 34.9 33.2 29.6 28.7 21.7 20.9
(重量'06)
2回曰脱着操作
co2残存率 2.8 1.7 3.1 4.3 9.1 6.9
(重量 ·％)
Ί m/ sec
圧力損失 8.33 7.26 264 256 1 1.42 X 103 1 1.19 X 103
(Pa)
構造体の
圧縮破壊応力 56.7 64.4 137.3 160.7
(KPa)
構造体の
焼成後収縮率 46.7 38.9 35J 29.8
(%)
リチウムシリケ一卜
含有密度 253.6 223.4 600.5 548.8 771.1 771.1
(g/D
構造体の空子 L率 85.86 87.55 66.52 69.4
(%)
見掛け密度
282.8 249.1 669.7 612.1 857 857 又は充填密度
以上の結果から、 実施例 1〜4のサンプルは、 圧縮破壊応力や膨張収縮といった 繰り返し応力に対する耐久性に優れた高強度構造体であって、 しかも、 比較例 1， 2のサンプルに比べて、 低圧力損失で、 二酸化炭素の吸脱着性能に優れていること が分かる。
以上詳述した通り、 本発明によれば、 二酸化炭素の吸脱着能力が高く、 低圧力損 失であり、 熱の拡散効率が良く、 膨張収縮と言った繰り返し応力に強い二酸化炭素 の吸脱着材と、 この吸脱着材を用いた、 二酸化炭素の吸脱着効率に優れた吸脱着装 置が提供される。

Claims

請求の範囲
1. 二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物で構成される、 三次元網状骨格構造 体又は三次元網目状の空隙を有する構造体よりなることを特徵とする二酸化炭素の 吸脱着材。
2. 請求項 1において、 該二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物が、 アル力リ 金属及ぴアルカリ土類金属の、 酸化物、 水酸化物、 並びに塩よりなる群から選ばれ る 1種又は 2種以上であることを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
3. 請求項 2において、 該二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物が、 L i 4S i〇4， L i 2 S i 03, L i 6 S i 207, L i 8 S i 06, L i 2 Z r 03, L i 4 Z r 04, L i 2N i 02， 2 L i F e 02, L i 20, Na 20， C a O, L i A 1 O 2， L i OH, KOH， N a OH, C a (OH) 2, B a (OH) , S r (OH) 2， K2C03, N a 2C03, L i 2C03, B a C03, C a C03, 及び S r C03 よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする二酸化炭素の吸 脱着材。
4. 請求項 1において、 温度及ぴ Z又は圧力を変動させることにより、 二酸化炭 素を分離、 吸着又は離脱することを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
5. 請求項 1において、 前記二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物が、 アル力 リ金属及びアルカリ土類金属の、 酸化物、 水酸化物、 並びに塩よりなる群から選ば れる 1種又は 2種以上の無機化合物と、 アル力リ金属酸化物及ぴアル力リ土類金属 酸化物以外の無機酸化物との混合物を、 600°C以上で焼成及ぴ Z又は合成するこ とにより得られることを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
6. 請求項 5において、 該熱処理が焼成処理であることを特徴とする二酸化炭素 の吸脱着材。
7. 請求項 5において、 該無機酸化物が S i 02, A 1203, Z r 02, MgO ， F e 203， N i 0， 及ぴ T i 02よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であ ることを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
8. 請求項 1において、 前記二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物、 或いは焼 成により前記二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物を合成させることができる原 料を含むスラリ一を、 三次元網状骨格構造を有する有機系基材の骨格表面に被覆さ せた後、 焼成することにより得られる三次元網状骨格構造体であることを特徴とす る二酸化炭素の吸脱着材。
9 . 請求項 1において、 前記二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物、 或いは焼 成により前記二酸化炭素の吸脱着性能を有する化合物を生成させることができる原 料を含むスラリ一を、 三次元網状骨格構造を有する有機系基材の空隙部分に充填し た後、 焼成することにより得られる三次元網目状の空隙を有する構造体であること を特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
1 0 . 請求項 8において、 該スラリー中に有機系添加剤が含有されていることを 特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
1 1 . 請求項 8において、 該有機系基材が、 ポリウレタンフォーム， ポリエチレ ンフォーム， 立体構造の樹脂ネット， 不織布， 紙， コルゲートべーパ， 又はフェル トからなることを特徴とする二酸化炭素の吸脱着材。
1 2 . 請求項 1において、 空孔率が 2 5〜 9 5 %であることを特徴とする二酸化 炭素の吸脱着材。
1 3 . 請求項 1ないし 1 2のいずれか 1項に記載の二酸化炭素の吸脱着材を備え てなることを特徴とする二酸化炭素の吸脱着装置。
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