JP4746457B2

JP4746457B2 - 炭酸ガス吸収材、炭酸ガス分離装置および改質装置

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Publication number: JP4746457B2
Application number: JP2006083365A
Authority: JP
Inventors: 敏弘今田; 雅礼加藤; 健司越崎; 康博加藤; 幸繁前沢
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: US20070238611A1; JP2007253116A

Description

本発明は、炭酸ガス吸収材、炭酸ガス分離装置および改質装置に関し、詳しくは炭化水素を主成分とする原料や燃料を利用するエネルギープラントや化学プラント、自動車等から発生する排気ガス、原料ガスや燃料ガス中から炭酸ガスを分離回収するための炭酸ガス吸収材、炭酸ガス分離装置、およびメタンのような炭素を含む原料ガスから水素を生成、回収する改質装置に係る。

発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる燃焼装置において、排気ガス中の炭酸ガスを分離回収するためには、炭酸ガス濃度の高い燃焼室近傍で、炭酸ガスの分離回収を行なうことが効果的であり、炭酸ガスの回収場所の温度は３００℃以上の高温になることが多い。

改質反応により化石燃料を水蒸気と反応させて主生成物である水素と副生成物である炭酸ガスあるいは一酸化炭素を生成させた後、炭酸ガスを分離することが行なわれている。また、化学工業プロセスでは一酸化炭素と水とを反応させて主生成物である水素と副生成物である炭酸ガスを生成させる水蒸気改質反応が行われている。これらの反応においては、主生成ガスである水素を燃料または原料として用いるため、その回収率を高めることが求められている。特に、改質反応のように副生成物として炭酸ガスが生成する反応では炭酸ガスを反応の場から除去することによって、化学平衡が主生成物の生成側にシフトする。その結果、主生成物であるガスの回収率を高めることが可能となる。この改質反応は、４００℃以上の温度で行なわれている。

ガス中から炭酸ガスを分離する技術としては、従来、アルカノ-ルアミン系溶媒などによる化学吸収プロセスや、圧力スイング法、深冷分離法、および膜分離法などの方法が用いられている。しかしながら、炭酸ガスの分離に使用される膜や溶媒などの材料の耐熱性の限界から、いずれの方法も導入ガス温度の上限を２００℃程度以下に抑える必要がある。

発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる燃焼装置からの排気ガス中の炭酸ガスを効率良く分離回収するに３００℃以上の環境下で行なう必要がある。また、改質反応中の炭酸ガスの除去は、４００℃以上の温度で行なう必要がある。その結果、従来の方法では反応場から炭酸ガスを除去することは困難であった。

このようなことから、５００℃を超える温度域の炭酸ガスを含む高温ガスから冷却工程を経ずにその中の炭酸ガスと反応するリチウム複合酸化物を用いた炭酸ガス分離方法が研究されている。特許文献１には、改質反応を行う反応器にリチウムジルコネートやリチウムシリケート等のリチウム複合酸化物を充填することによって、４００℃を超える高温反応場から炭酸ガスを除去して、主生成物を効率的に得る方法が開示されている。例えばメタン改質触媒とともにリチウムシリケートを充填した化学反応装置を用いたメタン水蒸気改質システムの場合は、下記式（１）で示したメタンの水蒸気改質反応と、下記式（２）で示したリチウムシリケートによる炭酸ガスの吸収反応が化学反応装置内で、４００〜６５０℃程度で同時におこっている。

ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ⇔４Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（１）
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋ＣＯ₂⇔Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｌｉ₂ＳｉＯ₃ …（２）
前記式（２）で示したリチウムシリケートと炭酸ガスの反応は、右向きであり、炭酸ガスの吸収反応は６００℃程度で最も速くなる。なお、炭酸ガス吸収反応温度域は反応雰囲気下における炭酸ガス濃度に依存して変化し、炭酸ガス濃度が高くなるに従い吸収温度域の上限温度は高くなる。リチウムシリケートを用いて、メタンの水蒸気反応場から炭酸ガスを除去することによって、前記式（１）の反応平衡が右向きの水素生成の反応にシフトするので、メタンの改質反応が促進し、水素の回収率が向上する。炭酸ガスを吸収したリチウムシリケートは、加熱することによって、前記式（２）に示す左向きの反応を起こし、炭酸ガスを放出し、リチウムシリケートは再生が可能である。したがって、改質反応を行う反応器にリチウムシリケートを充填することによって、炭酸ガスを除去して、主生成物である水素を効率的に得る方法を繰返し行うことができる。

しかしながら、リチウムシリケートのみでは炭酸ガス吸収速度が遅く、特に低濃度においては十分な速度が得られない。そこで、特許文献２には炭酸ガス吸収速度を向上させ、また低濃度の炭酸ガスを効率良く吸収するために炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩を添加することにより吸収性能を高めることが記載されている。しかしながら、アルカリ炭酸塩を添加したリチウムシリケートを改質反応時の生成ガス中の炭酸ガスを吸収する炭酸ガス吸収材として用いた場合、添加したアルカリ炭酸塩が吸収材から揮発等により減少することがわかった。このため、繰返し使用した場合、リチウムシリケートの炭酸ガス吸収性能が低下し、また揮発したアルカリ成分が改質反応を促進する固体触媒を被毒するため、触媒の性能が低下する。

そこで、炭酸ガス吸収性能が高く、なおかつ繰返して使用しても炭酸ガス吸収性能が低下しない炭酸ガス吸収材が求められていた。
特開２００２-２７４８０９特開２００１-９６１２２

上述したように、従来の炭酸ガス吸収性能促進材として添加していたアルカリ炭酸塩を添加した炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収・放出を繰返すと、アルカリ成分が炭酸ガス吸収材から揮発していき、炭酸ガス吸収材の吸収性能が低下する。

本発明は、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を提供することを目的とする。

本発明は、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を備え、炭酸ガスを効率よく吸収することができる炭酸ガス分離装置を提供することを目的とする。

本発明は、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を備え、改質反応場から水素と共に副生される炭酸ガスを効率的に除去することができる改質装置を提供することを目的とする。

本発明の第１態様によると、リチウムオルトシリケートと、少なくとも1種のアルカリハロゲン化物とを有することを特徴とする炭酸ガス吸収材が提供される。

本発明の第２態様によると、炭酸ガス導入管および排出管を有する反応器と、
前記反応器に収納されたリチウムオルトシリケートおよび少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を有する炭酸ガス吸収材と、
前記反応器の外周に設けられ前記反応器に熱を供給するための加熱手段と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離装置が提供される。

本発明の第３態様によると、炭素を含む原料ガスおよび水蒸気が導入される導入管および生成ガスが排出される排出管を有する反応器と、
前記反応器に収納された改質反応を促進するための固体触媒と、
前記反応器に収納されたリチウムオルトシリケートおよび少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を有する炭酸ガス吸収材と、
前記反応器の外周に設けられ前記反応器に熱を供給するための加熱手段と
を具備することを特徴とする改質装置が提供される。

本発明によれば、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な長寿命の炭酸ガス吸収材を提供することができる。

本発明によれば、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を備え、炭酸ガスを長期間に亘って効率よく吸収することができる炭酸ガス分離装置を提供することできる。

本発明によれば、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な炭酸ガス吸収材を備え、改質反応場から水素と共に副生される炭酸ガスを長期間に亘って効率的に除去することができる改質装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

実施形態に係る炭酸ガス吸収材は、リチウム複合酸化物と、少なくとも1種のアルカリハロゲン化物とを有する。

前記リチウム複合酸化物としては、例えばリチウムジルコネート（Ｌｉ₂ＺｒＯ₃）、リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ₂）、リチウムオルトシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）等を用いることができる。中でも、リチウムオルトシリケートは吸収と放出の境界となる温度が高く、高温での炭酸ガス分離が可能であり、さらに炭酸ガス吸収速度が速いことから好ましい。このリチウムオルトシリケートは、化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なることもある。リチウムオルトシリケートの炭酸ガス吸収反応を式（３）、再生反応を式（４）にそれぞれ示す。

吸収：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋ＣＯ₂→Ｌｉ₂ＳｉＯ₃＋Ｌｉ₂ＣＯ₃ …（３）
再生：Ｌｉ₂ＳｉＯ₃＋Ｌｉ₂ＣＯ₃→Ｌｉ₄ＳｉＯ₄＋ＣＯ₂ …（４）
前記リチウムオルトシリケートは、室温〜７００℃程度の吸収温度域（第１の温度）で加熱することによって、前記式（３）の反応により炭酸ガスを吸収し、リチウムメタシリケート（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを生成する。この炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、前述の吸収温度域を超える温度（第２の温度）で加熱した場合には、前記式（４）の反応によって炭酸ガスを放出し、元のリチウムオルトシリケートに再生される。このような炭酸ガス吸収材による炭酸ガス吸収と炭酸ガスの放出による再生は、繰返し行うことが可能である。炭酸ガスの吸収温度域は、反応雰囲気の炭酸ガス濃度に依存し、炭酸ガス濃度が高くなるに伴って吸収温度域の上限温度が高くなる。

前記リチウム複合酸化物は、例えば粒子（または粉末）の形態で用いられ、０．１〜１０μｍの平均粒径を有することが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、リチウム複合酸化物の粒子（または粉末）が凝集する虞がある。リチウム複合酸化物の粒子（または粉末）の平均粒径が１０μｍを超えると炭酸ガスとの接触面積が少なくなり、炭酸ガス吸収速度が低下する虞がある。

前記アルカリハロゲン化物としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物を挙げることができるが、特に塩化リチウム、臭化リチウムのようなリチウムハロゲン化物が好ましい。リチウムハロゲン化物は、共存するリチウム複合酸化物の炭酸ガスの吸収に伴なって生成する液相化した炭酸リチウム中で安定して存在する。

前記アルカリハロゲン化物は、１種または２種以上含んでもよい。

前記アルカリハロゲン化物は、炭酸ガス吸収材中に極微量含有しても炭酸ガス吸収性能の促進効果があるが、リチウム複合酸化物に対して０．５〜４０モル％含有することが好ましい。アルカリ炭酸塩の含有量が４０モル％を超えると、アルカリ炭酸による炭酸ガス吸収特性の向上効果が飽和するのみならず、炭酸ガス吸収材中のリチウム複合酸化物の比率が減少するため、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収量、炭酸ガス吸収速度を低下させる虞がある。より好ましいアルカリ炭酸塩の含有量は、１〜１０モル％である。

前記アルカリハロゲン化物は、例えば粒子（または粉末）の形態で用いられ、その粒径は問わないが、好ましくは０．１〜１０μｍの平均粒径を有することが望ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、共晶塩を形成するのに時間が費やし、炭酸ガスの吸収速度が低下する虞がある。

なお、実施形態に係る炭酸ガス吸収材は例えばチタン酸カリウム、酸化チタン、リチウムチタネートのようなチタン含有酸化物を含有することを許容する。これらのチタン含有酸化物は、炭酸ガス吸収材中のリチウム複合酸化物の粒子の肥大化を防止する機能を有する。チタン含有酸化物は、リチウム複合酸化物に対して８０重量％以下含有することが好ましい。チタン含有酸化物の含有量が８０重量％を超えると、リチウム複合酸化物の割合が少なくなり、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収量、炭酸ガス吸収速度を低下させる虞がある。より好ましいチタン含有酸化物の含有量は、１０〜４０重量％である。

実施形態に係る炭酸ガス吸収材の形状は、特に限定されるものではない。例えばリチウム複合酸化物粉末とアルカリハロゲン化物粉末とからなる混合粉末で用いることが可能である。ただし、成型体として使用する場合には炭酸ガスの流通性の高い多孔質のペレット、ハニカムとして炭酸ガスとの接触面積を大きくすることが好ましい。この多孔質体は、例えば３０〜７５％の気孔率を有することが好ましい。これらの成型体は、圧縮成型、造粒または押出し等により成形することが可能である。

このような多孔質体である炭酸ガス吸収材（リチウム複合酸化物がリチウムシリケート）は、例えば次のような方法により製造することができる。

まず、二酸化ケイ素及び炭酸リチウムをモル比で１：２になるように秤量し、メノウ乳鉢等で約０．１時間から1時間混合する。得られた混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、箱型電気炉で大気中約０．５時間から２０時間熱処理し、リチウムオルトシリケート粉末を得る。このリチウムオルトシリケート粉末にアルカリハロゲン化物を所定量添加し、乾式混合する。つづいて、このアルカリハロゲン化物が添加されたリチウムオルトシリケート粉末を所定量秤量し、金型に充填し、圧縮成型することにより多孔質体構造の炭酸ガス吸収材を製造する。

以上説明した実施形態によれば、炭酸ガス吸収性能が高く、かつ炭酸ガスの吸収・放出による繰返し使用においても十分な炭酸ガス吸収性能を維持することが可能な長寿命の炭酸ガス吸収材を提供することができる。

すなわち、従来、炭酸ガス吸収特性を向上させ、低濃度の炭酸ガスを効率良く吸収させるために、リチウム複合酸化物に炭酸カリウムに代表されるアルカリ炭酸塩を添加していた。しかしながら、炭酸カリウムを添加した炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスの吸収反応および放出反応を繰返し多数回行っていくと、次第に炭酸ガスの吸収性能が低下する。

本発明者らは、前記炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収性能低下について鋭意検討したところ、吸収反応および放出反応を繰返し炭酸ガス吸収材中の炭酸カリウムが減少することがわかった。

そこで、本発明者らはアルカリ炭酸塩の代わりに炭酸ガス吸収反応の促進材としてアルカリハロゲン化物を用いることによって、炭酸ガス吸収性能が向上し、かつ炭酸ガスの吸収反応および放出反応を多数回繰返しても、十分な炭酸ガス吸収性能を維持できる長寿命の炭酸ガス吸収材を見出した。前記アルカリハロゲン化物は、リチウム複合酸化物（例えばリチウムオルトシリケート）が炭酸ガスの吸収に伴なってその表面に形成される固体の炭酸リチウムを液相化し、炭酸ガスの拡散速度を大きくするため、炭酸ガスの吸収速度を促進させるものと考えられる。また、前記アルカリハロゲン化物は液相化した炭酸リチウム中で安定して存在し、揮発することなく炭酸ガス吸収材中に残存するため、繰返し使用しても十分な炭酸ガス吸収性能を維持できるものと考えられる。

次に、実施形態に係る炭酸ガス分離装置を説明する。

この炭酸ガス分離装置は、炭酸ガス導入管および排出管を有する反応器と、この反応器に収納された前述したリチウム複合酸化物および少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を有する炭酸ガス吸収材と、前記反応器の外周に設けられ前記反応器に熱を供給するための加熱手段とを具備するものである。

実施形態に係る炭酸ガス分離装置を図１に示す概略断面図を参照して以下に具体的に説明する。

第１、第２の吸収筒１₁、１₂は、内管２₁、２₂と外管３₁、３₂とからなる二重構造になっている。ここでは、内管２₁、２₂が反応器であり、内管２₁、２₂とその外周に設けられた外管３₁、３₂との間が熱を供給する加熱手段として配置されている。前述した炭酸ガス吸収材４₁、４₂は、反応器内にそれぞれ充填されている。炭酸ガス含有ガス供給管５から分岐された第１、第２の炭酸ガス含有ガス供給分岐管６₁、６₂は、各反応器の上部にそれぞれ連結されている。第１、第２のバルブ７₁、７₂は、第１、第２のガス供給分岐管６₁、６₂にそれぞれ介在している。

炭酸ガス回収用ガス供給管８から分岐された第１、第２のガス供給分岐管９₁、９₂は、各反応器の上部にそれぞれ連結されている。第３、第４のバルブ７₃、７₄は第２のガス供給分岐管９₁、９₂にそれぞれ介在している。

第１、第２のガス排出分岐管１０₁、１０₂は、各反応器の下部にそれぞれ連結され、かつこれらの分岐管１０₁、１０₂の他端は処理ガス排出管１１に連結されている。第５バルブ７₅は、前記排出管１１に介装されている。第１、第２の回収ガス排出分岐管１２₁、１２₂は、各反応器の下部にそれぞれ連結され、かつこれらの分岐管１２₁、１２₂の他端は回収ガス排出管１３に連結されている。第６バルブ７₆は、前記回収ガス排出管１３に介装されている。

燃料ガスを燃焼する燃焼器１４は、第１吸収筒１₁に隣接して配置されている。一端が燃焼器１４に連結された燃焼ガス供給管１５から分岐された第１、第２の燃焼ガス供給分岐管１６₁、１６₂は、各加熱手段の下部側面にそれぞれ連結されている。第７、第８のバルブ７₇、７₈は、第１、第２の燃焼ガス供給分岐管１６₁、１６₂にそれぞれ介装されている。第１、第２の排気管１７₁、１７₂は、各加熱手段と連通するように連結されている。燃焼器１４に燃料ガスを導入すると、ここで燃焼された燃焼ガスは、燃焼ガス供給管１５および第１、第２の供給分岐管１６₁、１６₂を通して各加熱手段にそれぞれ供給され、これら空間を流通して第１、第２の排気管１７₁、１７₂から排気される。燃焼ガスが前記空間を流通する間に各反応器内に充填された炭酸ガス吸収材４₁、４₂が加熱される。

各反応器に流通するガスの時間当たりの流通モル数は、炭酸ガス吸収材４₁、４₂の充填モル数に対して約４倍以上、約５０倍以下に設定することが好ましい。ガスの時間当たりの流通モル数が約５０倍を超えると、反応器の容積利用率の観点から炭酸ガス吸収を効率よく行なうことが困難になる。一方、ガスの時間当たりの流通モル数を約４倍未満にすると、吸収反応に伴う発熱量が大きくなり過ぎ、通過ガスの温度上昇のため吸収反応自体が阻害される虞がある。吸収筒容積の利用効率と速やかな吸収反応の進行という両者の観点から前記ガスの時間当たりの流通モル数は、約８倍以上、約３０倍以下にすることがより好ましい。

炭酸ガス吸収材４₁、４₂が収納された２つの反応器において、次の手順（１−１）、（１−２）で炭酸ガス吸収反応、炭酸ガス放出反応を交互に行なわせて炭酸ガスの吸収、回収を連続して実施する。

（１−１）第１吸収筒１₁での炭酸ガス吸収操作
まず、第１の吸収筒１₁の内管２₁（第１の反応器）に連結された第１の分岐管６₁に介装された第１バルブ７₁および処理ガス排出管１１に介装された第５バルブ７₅をそれぞれ開き、これ以外のバルブ７₂、７₃、７₄、７₆、７₇、７₈を閉じる。炭酸ガス含有ガス供給管５から炭酸ガス含有ガスを前記第１の分岐管６₁を通して第１の反応器に供給する。この時、第１の反応器に流通するガスの時間当たりの流通モル数は、前述したように前記リチウムシリケートの充填モル数に対して約４倍以上、約５０倍以下に設定しているため、ガス中の炭酸ガスは炭酸ガス吸収材４₁に速やかに吸収・保持される。炭酸ガス濃度が低減されたガスは、第１のガス分岐管１０₁および処理ガス排出管１１を通して排出される。

第２吸収筒１₂での炭酸ガス吸収も同様な操作により行なわれる。

（１−２）第２吸収筒１₂からの炭酸ガス回収操作
前記（１−１）で説明した第１の吸収筒１₁での炭酸ガス吸収操作を行なっている間に、第２の吸収筒１₂に連結された第２の分岐管９₂に介装された第４バルブ７₄、回収ガス排出管１３に介装された第６バルブ７₆および第２燃焼ガス供給分岐管１６₂に介装された第８バルブ７₈をそれぞれ開く。この後、燃焼器１４から燃焼ガスを燃焼ガス供給管１５および第２燃焼ガス供給分岐管１６₂を通して内管２₂と外管３₂で形成される環状空間（第２の加熱手段）に流通することにより第２吸収筒１₂の内管２₂内（第２の反応器）に充填した炭酸ガス吸収材４₂を約８００℃以上に加熱するとともに、回収用ガス供給管８から所望の回収用ガスを第２の分岐管９₂を通して前記第２の反応器に供給する。この時、炭酸ガス吸収材４₂に既に吸収された炭酸ガスは炭酸ガス放出反応が生じて速やかに放出され、高濃度の炭酸ガスを含むガスは、第２回収ガス排出分岐管１２_２および前記回収ガス排出管１３を通して回収される。

第１吸収筒１₁からの炭酸ガス回収も同様な操作により行われる。

このように第１吸収筒１₁での炭酸ガス吸収操作を行う際に同時に第２吸収筒１₂からの炭酸ガス回収操作を行い、第１吸収筒１₁からの炭酸ガス回収操作を行う際に同時に第２吸収筒１₂での炭酸ガス吸収操作を行い、これらの操作を交互に繰り返すことによって連続的な炭酸ガスの分離・回収を実現することができる。

前記内管２₁、２₂、外管３₁、３₂、炭酸ガス含有ガス供給分岐管６₁、６₂、回収用ガス供給分岐管９₁、９₂、ガス排出分岐管１０₁、１０₂および回収ガス排出分岐管１２_１、１２_２は特にその材料等に左右されることなく、例えば緻密質アルミナ、またはニッケル、鉄のような金属を使用できる。また、燃焼ガスと炭酸ガス吸収材４₁、４₂との接触時間を長く保つことを考慮すれば、反応器はガス流通方向に向け長い管状の形態を有することが好ましい。

以上説明したように実施形態によれば、低コストで、連続的な炭酸ガスの分離・回収が可能な炭酸ガス分離装置を提供することができる。

次に、実施形態に係る改質装置を説明する。

この改質装置は、炭素を含む原料ガスおよび水蒸気が導入される導入管および生成ガスが排出される排出管を有する反応器と、この反応器に収納された改質反応を促進するための固体触媒と、前記反応器に収納された前述したリチウム複合酸化物および少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を有する炭酸ガス吸収材と、前記反応器の外周に設けられ前記反応器に熱を供給するための加熱手段とを具備するものである。

前記炭素を含む原料ガスとしては、例えばメタン、天然ガス、ＣＯ等を用いることができる。

前記固体触媒としては、例えばアルミナ担体にニッケル、ルテニウム、ロジウム等の触媒金属を担持したものを用いることができる。

前記固体触媒と前記炭酸ガス吸収材の充填比率は、重量比で１：１〜１：８にすることが好ましい。

実施形態に係る改質装置を図２に示す概略図を参照して以下に具体的に説明する。

反応器２１は、ガス導入管２２、生成ガス排出管２３を備えている。改質反応を促進する固体触媒２４および前述した炭酸ガス吸収材２５は、前記反応器２１内に充填されている。加熱手段、例えばヒータ２６は反応器２１の上下に配置されている。

このような図２に示す改質装置において、反応器２１内に改質反応を促進する固体触媒２４および炭酸ガス吸収材２５を所望の比率で充填した後、炭素を含む原料ガス（例えばメタン）および水蒸気の混合ガスを例えば５００〜６５０℃の温度でガス導入管２２を通して反応器２１内に供給する。この時、前記固体触媒の存在下で前記式（１）の水蒸気改質反応が進行して水素が生成されると共に、炭酸ガスが副生される。副生された炭酸ガスは、その改質反応場である反応器２１内に充填されたリチウム複合酸化物（例えばリチウムシリケート）と前記式（２）に従って反応し、その反応場から炭酸リチウムとして吸収、除去される。改質反応場で副生された炭酸ガスを除去することにより、前記式（１）に示す化学平衡を水素の生成側にシフトするため、水素に富んだ生成ガスが生成ガス排出管２２を通して回収することが可能になる。
一方、炭酸ガス吸収材２５による炭酸ガスの吸収が飽和状態まで達した場合、ヒータ２６で炭酸ガス吸収材２５を７００℃を超える温度（例えば８５０℃）に加熱することにより、前記式（４）に示すように炭酸ガスを放出して再生することが可能になる。

以上説明した実施形態によれば、炭素を含む原料ガスおよび水蒸気が導入される反応器内に改質反応を促進するための固体触媒と共に、リチウム複合酸化物および少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を有する炭酸ガス吸収材を充填することによって、改質反応時に主成ガスである水素と共に副生された炭酸ガスを効率的に除去でき、かつ炭酸ガス吸収材を再生する繰返し使用において十分な炭酸ガス吸収性能を維持できるため、長期間に亘って水素を効率的に生成することが可能な改質装置を提供することができる。

すなわち、従来、炭酸ガス吸収特性を向上させ、低濃度の炭酸ガスを効率良く吸収させるために、リチウム複合酸化物に炭酸カリウムに代表されるアルカリ炭酸塩を添加していた。しかしながら、炭酸カリウムを添加した炭酸ガス吸収材を用いて改質反応時に副生する炭酸ガスの吸収を行った場合、触媒の性能が低下する。また、前記炭酸カリウムを添加した炭酸ガス吸収材を用いて反応器内で炭酸ガスの吸収反応および放出反応を繰返し多数回行っていくと、次第に炭酸ガスの吸収性能が低下する。

本発明者らは、前記触媒性能の低下について鋭意検討したところ、前記炭酸ガス吸収材から揮発したカリウムが改質反応を促進するための固体触媒を被毒することがわかった。また、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収性能低下に関しては、前述したように吸収反応および放出反応を繰返し炭酸ガス吸収材中の炭酸カリウムが減少することがわかった。

このようなことから、本発明者らはアルカリ炭酸塩の代わりに炭酸ガス吸収反応の促進材としてアルカリハロゲン化物を用いることによって、改質反応を促進するための固体触媒を被毒することなく、その触媒性能を維持でき、かつ炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収性能が向上し、さらになおかつ炭酸ガスの吸収反応および放出反応を多数回繰返しても、十分な炭酸ガス吸収性能を維持できるため、改質反応時に主成ガスである水素と共に副生された炭酸ガスを効率的に除去でき、長期間に亘って水素を効率的に生成することが可能な改質装置を見出した。前記アルカリハロゲン化物は、液相化した炭酸リチウム中で安定して存在し、揮発することなく炭酸ガス吸収材中に残存するため、炭酸カリウムのような改質反応を促進するための固体触媒を被毒することなく、その触媒性能を維持でき、かつ繰返し使用しても十分な炭酸ガス吸収性能を維持できるものと考えられる。また、前記アルカリハロゲン化物はリチウム複合酸化物（例えばリチウムオルトシリケート）が炭酸ガスの吸収に伴なってその表面に形成される固体の炭酸リチウムを液相化し、炭酸ガスの拡散速度を大きくするため、炭酸ガスの吸収速度を促進させるものと考えられる。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
平均粒径０．８μｍの二酸化珪素粉末と平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを二酸化珪素：炭酸リチウムのモル比が１：２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。この混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、リチウムオルトシリケート粉末を得た。つづいて、このリチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍの塩化リチウム粉末を約２モル％添加し、メノウ乳鉢にて乾式混合した。この塩化リチウム粉末を添加したリチウムオルトシリケート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成型することにより、気孔率が約４０％の多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例２）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍの臭化リチウム粉末を２モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例３）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍのヨウ化リチウム粉末を２モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例４）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍのフッ化化リチウム粉末を２モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例５）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約1μｍの塩化カリウム粉末を２モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例６）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍの塩化ナトリウム粉末を２モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例７）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍの塩化リチウム粉末を２モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（実施例８）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約1μｍの塩化リチウム粉末を１モル％および臭化リチウムを１モル％添加した以外、実施例１と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（比較例１）
平均粒径０．８μｍの二酸化珪素粉末と平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを二酸化珪素：炭酸リチウムのモル比が１：２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。この混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、リチウムオルトシリケート粉末を得た。このリチウムオルトシリケート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成型することにより、気孔率が約４０％の多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（比較例２）
平均粒径０．８μｍの二酸化珪素粉末と平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを二酸化珪素：炭酸リチウムのモル比が１：２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。この混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、リチウムオルトシリケート粉末を得た。つづいて、このリチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍの炭酸カリウム粉末を約２モル％添加し、メノウ乳鉢にて乾式混合した。この炭酸カリウム粉末を添加したリチウムオルトシリケート粉末を直径１２ｍｍの金型内に充填し、加圧成型することにより、気孔率が約４０％の多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

（比較例３）
リチウムオルトシリケート粉末に平均粒径約１μｍで炭酸ナトリウムを２モル％添加した以外、比較例２と同様の方法で多孔質ペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。

得られた実施例１〜７および比較例１〜３の炭酸ガス吸収材について、炭酸ガス吸収材の吸収性能および繰返し性能を以下に示す方法で評価した。

１）炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収性能
炭酸ガス吸収性能は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて測定した。炭酸ガス吸収は、１０％濃度の炭酸ガスの流通下（１気圧、３００ｍＬ／分）にて６００℃で１時間保持することで行った。炭酸ガス放出は、１０％濃度の炭酸ガスの流通下（１気圧、３００ｍＬ／分）にて８５０℃で１時間保持することで行った。吸収性能は、６００℃保持における６０分間の重量増加率（ｗｔ／ｈ）を指標とした。

２）炭酸ガス吸収材の繰返し性能
前記１）と同様な温度条件で炭酸ガスの吸収・放出を１００回繰返して、前記１）と同様の手法により１００回目における吸収性能を求めた。繰返し性能は、繰返し維持率を指標として評価した。繰返し維持率を以下に示す式から求めた。

繰返し維持率＝（繰返し１００回後における吸収性能）／（繰返し１回後の吸収性能）
炭酸ガスの吸収性能および繰返し性能の結果を下記表１に示す。

前記表１から明らかなようにリチウムシリケートにアルカリハロゲン化物を添加した実施例１〜８の炭酸ガス吸収材は、吸収性能がリチウムオルトシリケート単独からなる比較例１の炭酸ガス吸収材に比べて極めて高く、かつリチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加した比較例２，３の炭酸ガス吸収材に比べても高いことがわかる。

また、リチウムシリケートにアルカリハロゲン化物を添加した実施例１〜８の炭酸ガス吸収材は、繰返し維持率が比較例１〜３に比べて高いことわかる。

したがって、リチウムシリケートにアルカリハロゲン化物を添加した炭酸ガス吸収材は、吸収性能が高く、さらに繰返し維持率が高いことがわかる。

特に、リチウムシリケートにリチウムハロゲン化物を添加した実施例１〜４、７，８の炭酸ガス吸収材は、リチウムシリケートにリチウムハロゲン化物以外のアルカリハロゲン化物を添加した実施例５，６の炭酸ガス吸収材に比べて繰返し維持率が高いことがわかる。このため、長寿命の炭酸ガス吸収材を得るにはアルカリハロゲン化物としてリチウムハロゲン化物を用いることが有利である。

なお、上述した実施例ではリチウム複合酸化物としてリチウムオルトシリケートを、アルカリハロゲン化物としてフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウムを用いた例のみを示したが、リチウム複合酸化物とアルカリハロゲン化物から選ばれる他の物質を用いても、同様な効果を得ることができる。

（実施例９）
前述した図２に示す改質装置を用いて水素を生成した。

図２の改質装置において、内径が０．０５ｍ、長さが１．２ｍの管状の反応器２１を用いた。反応器２１内には、固体触媒２４として金属ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径１０μｍのアルミナ粒子０．４ｋｇと、炭酸ガス吸収材２５として平均粒径１０μｍに造粒され、塩化リチウムを２ｍｏｌ％添加したリチウムオルトシリケート１．６ｋｇを混合して充填した。

水蒸気とメタンをＨ₂Ｏ／ＣＨ₄＝３の比率で混合し、この混合ガスを予め６００℃に加温し、１Ｌ／分の割合でガス導入管２２から反応器２１に導入した。反応器２１内の圧力は１気圧とした。

運転を開始してから３０分間後における改質装置のメタン改質率を下記式に基づいて算出した。

メタン改質率(%)＝１００−{（１秒間当たりに排出される生成ガス中のＣＨ₄モル数）／（１秒間当たりに導入される混合ガス中のＣＨ4モル数）}×１００
メタン改質操作を３０分間行なった後、炭酸ガス吸収材再生操作を６０分間行なった。炭酸ガス吸収材再生操作は、炭酸ガスを１Ｌ／分の割合でガス導入管２２から反応器２１に導入し、ヒータ２６を用いて反応器２１を約８５０℃に加熱することで行なった。このメタン改質操作と炭酸ガス吸収材再生操作を交互に繰返し２０回行なった。１回目の場合と同様の手法により、２０回目におけるメタン改質率を求めた。

（実施例１０）
炭酸ガス吸収材２５として平均粒径１０μｍに造粒され、塩化カリウムを２ｍｏｌ％添加したリチウムオルトシリケートを用いた以外、実施例９と同様に方法により１回目および２０回目におけるメタン改質率を求めた。

（比較例４）
炭酸ガス吸収材として平均粒径１０μｍに造粒されたリチウムオルトシリケートを用いた以外、実施例９と同様に方法により１回目および２０回目におけるメタン改質率を求めた。

（比較例５）
炭酸ガス吸収材２５として平均粒径１０μｍに造粒され、炭酸カリウムを２ｍｏｌ％添加したリチウムオルトシリケートを用いた以外、実施例９と同様に方法により１回目および２０回目におけるメタン改質率を求めた。

これらの結果を下記表２に示す。

前記表２から明らかなようにリチウムシリケートにアルカリハロゲン化物を添加した炭酸ガス吸収材を用いる実施例９，１０のメタン改質反応は、リチウムオルトシリケート単独からなる炭酸ガス吸収材を用いる比較例４のメタン改質反応に比べて１回目のメタン改質率が高いことがわかる。これは、アルカリハロゲン化物を添加することにより炭酸ガス吸収速度が増加し、前記式（１）の反応平衡が右向きにシフトしてメタンの改質反応が促進しされたためである。

また、実施例９，１０のメタン改質反応はリチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加した炭酸ガス吸収材を用いる比較例５のメタン改質に比べて１回目のメタン改質率がほぼ同等であるが、繰返し２０回目のメタン改質率が高いことがわかる。これは、アルカリハロゲン化物を添加した炭酸ガス吸収材はアルカリが揮発しないために、固体触媒を被毒せずにその触媒性能を維持できたためである。

したがって、アルカリハロゲン化物を添加した炭酸ガス吸収材を用いた改質反応は初期の改質率も高く、繰返し性能も向上できる。

なお、上述した実施例ではリチウム複合酸化物としてリチウムオルトシリケートを、アルカリハロゲン化物として塩化リチウムを用いた例のみを示したが、リチウム複合酸化物とアルカリハロゲン化物から選ばれる他の物質を用いても、同様な効果を得ることができる。

本発明の実施形態に係る炭酸ガス分離装置を示す概略断面図。本発明の実施形態に係る改質反応装置を示す概略図。

符号の説明

１₁、１₂…第１、第２の吸収筒、２₁、２₂…内管、３₁、３₂…外管、４₁、４₂…炭酸ガス吸収材、５…炭酸ガス含有ガス供給管、８…炭酸ガス回収用ガス供給管、１１…処理ガス排出管、１３…回収ガス排出管、１４…燃焼器、１５…燃焼ガス供給管、１７₁、１７₂…第１、第２の排気管、２１…反応器、２２…ガス導入管、２３…生成ガス排出管、２４…固体触媒、２５…炭酸ガス吸収材、２６…ヒータ。

Claims

リチウムオルトシリケートと、少なくとも1種のアルカリハロゲン化物とを含有することを特徴とする炭酸ガス吸収材。
前記アルカリハロゲン化物は、リチウムハロゲン化物であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
前記アルカリハロゲン化物は、前記リチウムオルトシリケートおよびこのアルカリハロゲン化物の総量に対して０．５〜４０モル％配合されることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
多孔質体であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
前記多孔質体中の前記リチウムオルトシリケートおよび前記アルカリハロゲン化物は、それぞれ０．１〜１０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項４記載の炭酸ガス吸収材。
炭酸ガス導入管および排出管を有する反応器と、
前記反応器に収納されたリチウムオルトシリケートおよび少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を含有する炭酸ガス吸収材と、
前記反応器の外周に設けられ前記反応器に熱を供給するための加熱手段と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離装置。
炭素を含む原料ガスおよび水蒸気が導入される導入管および生成ガスが排出される排出管を有する反応器と、
前記反応器に収納された改質反応を促進するための固体触媒と、
前記反応器に収納されたリチウムオルトシリケートおよび少なくとも1種のアルカリハロゲン化物を有する炭酸ガス吸収材と、
前記反応器の外周に設けられ前記反応器に熱を供給するための加熱手段と
を具備することを特徴とする改質装置。