JP5681460B2

JP5681460B2 - 二酸化炭素捕捉材

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Publication number: JP5681460B2
Application number: JP2010264636A
Authority: JP
Inventors: 晃平吉川; 佐藤　大樹; 大樹佐藤; 金枝　雅人; 雅人金枝; 菅野　周一; 周一菅野
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: JP2012110874A

Description

本発明は、二酸化炭素を捕捉するための材料に関する。

温室効果ガスの排出による地球温暖化が世界的な問題となっている。温室効果ガスには二酸化炭素(ＣＯ_２)、メタン（ＣＨ_４）、フロン類（ＣＦＣｓ）等がある。これらの中で影響が最も大きいものは二酸化炭素であり、排出量の削減が緊急の課題となっている。上記課題の解決策としては、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸着分離法、深冷分離法などがある。吸着分離法として、二酸化炭素捕捉材を用いた二酸化炭素回収法が挙げられる。

特許文献１には金属元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙ、Ｐｂ、及びＢｉを合計４４．４ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＺｒを合計５０ｍｏｌ％以上５５．６ｍｏｌ％以下含有するペロブスカイト複合酸化物と、二酸化炭素を反応させて、炭酸塩として吸収させることを特徴とする二酸化炭素吸収材が記載されている。

特許文献２にはリチウムメタシリケートを６．６ｍｏｌ％以上４７．０ｍｏｌ％以下含むリチウムシリケートを用い、６００℃で二酸化炭素を下記反応式で示す反応を用いて吸収する二酸化炭素吸収材が記載されている。
Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋ＣＯ_２ → Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３
また、特許文献３には、燃焼排ガスの二酸化炭素吸収材としてＣｅと、Ｐｒ又はＮｄ又はＧｄの少なくとも１種を有する酸化物から形成する事が開示されている。

特開平１０−２７２３３６号公報特開２００８−１０５００６号公報特開２００４−３５８３９０号公報

特許文献１及び２に記載されている複合酸化物を用いた二酸化炭素吸収材は、炭酸塩の形成により二酸化炭素を吸収し、炭酸塩の分解により二酸化炭素を脱離する。記載されている二酸化炭素の分離回収法は、炭酸塩の分解温度が高く分離回収に大きな熱量を必要とする。また、特許文献１に記載されている二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素の吸収・放出を通じて結晶構造の変化が必要であるため、耐久性が低いと考えられる。又、特許文献３に記載されている二酸化炭素吸収材は、各成分の比率について一切言及されておらず、実用性のある構成成分については開示されていない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、効率よく捕捉することができる二酸化炭素捕捉材を提供することを目的とする。

本発明は、二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材において、二酸化炭素捕捉材が、Ｃｅと、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素とを含有する酸化物からなり、二酸化炭素捕捉材のＣｅ含有量が全金属元素の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素の合計含有量が、元素換算でＣｅ元素に対しｍｏｌ比で０．０９以上でかつ１．００以下であることを特徴とする。

また、二酸化炭素捕捉材において、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素の合計含有量が、元素換算でＣｅ元素に対しｍｏｌ比で０．０９以上でかつ０．６７以下であることを特徴とする。

また、二酸化炭素捕捉材において、前記ＣｅはＣｅＯ_２として含有され、ＣｅＯ_２の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。

また、二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材の比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上でかつ１３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。

また、二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素を含有するガスがボイラ排ガスであることを特徴とする。

また、二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素を含有するガスの温度が１００℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、二酸化炭素捕捉材が、Ｃｅと、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素とを含有する酸化物からなり、二酸化炭素捕捉材のＣｅ含有量が全金属元素の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素の合計含有量が、元素換算でＣｅ元素に対しｍｏｌ比で０．０９以上でかつ１．００以下であることにより、二酸化炭素を効率よく捕捉することができる二酸化炭素捕捉材を提供できる。

Ｃｅ酸化物のみからなる二酸化炭素捕捉材、及びＣｅとＰｒ，Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる一種類の元素を含有する二酸化炭素捕捉材の二酸化炭素捕捉量を示すグラフＣｅ及びＰｒを含有する各種の二酸化炭素捕捉材の二酸化炭素捕捉量を示すグラフ各種二酸化炭素捕捉材の比表面積と二酸化炭素捕捉量を示すグラフ実施例１の昇温による二酸化炭素昇温量を示すグラフボイラ排ガスの処理を示すフローチャート二酸化炭素捕捉材を充填する捕捉塔へ二酸化炭素含有ガスを流す二酸化炭素捕捉システムのブロック図

以下、本発明の実施形態を実施例及び図面について説明する。
〔二酸化炭素捕捉原理〕
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、二酸化炭素捕捉材が、Ｃｅと、さらにＰｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選ばれた少なくとも一種類の元素を含有する酸化物からなり、ＣｅＯ_２の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることで、効率よく二酸化炭素を捕捉できることを見出した。これは、Ｃｅとこれら元素との複合酸化物を形成することで、二酸化炭素と反応しやすい二酸化炭素捕捉点（塩基点）が発現するためと考えられる。

さらに、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選ばれた少なくとも一種類の元素の合計の含有量が元素換算でＣｅ元素に対しｍｏｌ比で０．０９以上１．００以下である場合に効率的に二酸化炭素を捕捉でき、特に０．０９以上０．２５以下であるとさらに捕捉効率が高まることが実験的に確認された。これはＰｒ、Ｎｄ、及びＧｄの合計の含有量が０．０９以下であると含有効果が低く、また１．００以上であると構造が不安定になり比表面積が低くなるためと考えられる。

二酸化炭素捕捉材の比表面積は６０ｍ^２／ｇ以上１３０ｍ^２／ｇ以下であると効率よく二酸化炭素を捕捉できる。これは露出する二酸化炭素捕捉点が増加するためと考えられる。
〔二酸化炭素捕捉材の調製方法〕
これら二酸化炭素捕捉材の調製方法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、及び蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。

二酸化炭素捕捉材の出発原料としては、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、及び有機化合物などの種々の化合物、金属、及び金属酸化物を用いることができる。

二酸化炭素捕捉材成分をアルミナ、シリカ、及びゼオライトなどの多孔体に担持してもよい。この場合、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、及び蒸着法などの物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などを用いることができる。中でも、化学反応を利用した調製方法を用いる事で、担体と二酸化炭素捕捉材成分の接触が強固になり、金属酸化物微粒子の焼結現象であるシンタリング等を防止できる。

二酸化炭素捕捉材の形状としては、用途に応じて適宜調整でき、ペレット状、板状、粒状、及び粉末状などが挙げられる。二酸化炭素捕捉時の発熱などにより二酸化炭素捕捉材の温度が上昇し、二酸化炭素捕捉性能が低下する場合には、二酸化炭素捕捉材をコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミニウム、及びステンレスなどの材料に担持すると、熱の伝導を促進することが可能となり、二酸化炭素捕捉材の温度上昇が抑制され、捕捉性能を保持できる。
〔二酸化炭素捕捉材の適用〕
二酸化炭素捕捉材はどのような温度で使用しても良いが、６００℃以下であることが好ましい。二酸化炭素捕捉材の温度が６００℃以上である場合、シンタリングにより比表面積が低下する等、二酸化炭素捕捉材の性能が低下する。

二酸化炭素捕捉材は二酸化炭素を含有するガスであれば、どのようなガスにおいても適用できる。前記ガスの成分は酸素、窒素、水、窒素酸化物、及び硫黄酸化物などが挙げられるが、二酸化炭素捕捉材の被毒を抑制するために二酸化炭素以外の酸性ガスの含有量が低いことが望ましい。二酸化炭素を含有するガスの例としては、火力発電所のボイラ、製鉄所、及びセメント工場からの排ガスなどがある。

二酸化炭素を含有するガスはどのような温度であっても構わないが、二酸化炭素捕捉時に並行して起こる二酸化炭素捕捉材からの脱離を低減させるためには０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

二酸化炭素捕捉材を用いて捕捉した二酸化炭素を脱離・回収する場合には、二酸化炭素捕捉材の温度を１００℃以上５００℃以下にすることで効率よく二酸化炭素を脱離・回収することができる。必要に応じて真空ポンプなどの減圧装置を用いることができる。二酸化炭素捕捉材の周囲を減圧し、二酸化炭素の分圧を減少させることで、更に効率的に二酸化炭素を回収することができる。

二酸化炭素捕捉材の温度を上昇させる方法としては、電気炉等の加熱装置の使用、温度が１００℃以上のガスとの接触などが挙げられる。前記ガスはどのようなガスでもかまわないが、回収する二酸化炭素の純度を高めたい場合には、二酸化炭素と容易に分離できるガスであることが望ましい。例えば水蒸気等も用いられる。

前記ガスと二酸化炭素を分離する方法は様々であるが、二酸化炭素よりも沸点が高いガスを利用することが好ましい。ガスと二酸化炭素の混合ガスを冷却することで、ガスのみを凝縮し、高純度の二酸化炭素を回収することができる。このようなガスの一つとして水蒸気がある。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

Ｐｒの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．０９であるＣｅ―Ｐｒ酸化物（第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｎｄの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．０９であるＣｅ−Ｎｄ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｇｄの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．０９であるＣｅ−Ｇｄ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｐｒの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．２５であるＣｅ−Ｐｒ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｎｄの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．２５であるＣｅ−Ｎｄ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｇｄの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．２５であるＣｅ−Ｇｄ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｐｒの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．６７であるＣｅ−Ｐｒ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｎｄの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．６７であるＣｅ−Ｎｄ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。

Ｇｄの含有量が元素換算でＣｅ元素に対し、ｍｏｌ比で０．６７であるＣｅ−Ｇｄ酸化物(第一稀元素化学工業(株)製)を二酸化炭素捕捉材とした。
（比較例１）
硝酸Ｃｅ六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）４．３２ｇに対し、水１７３６ｇを加えて激しく攪拌しながら、濃度２８重量％のアンモニア水溶液４．４ｇを滴下した。１２時間の攪拌の後、遠心分離によって沈着した粉末を電気炉で７０℃に保ちながら１２時間乾燥させた。その後、空気雰囲気下の電気炉にて５００℃で５時間焼成し、Ｃｅ酸化物を得た。このＣｅ酸化物を二酸化炭素捕捉材とした。表1に使用した二酸化炭素捕捉材一覧を示す。

〔二酸化炭素捕捉材の評価方法〕
実施例１〜９及び比較例１の二酸化炭素捕捉材についてＢＥＴ法を用いて−１９６℃での窒素の吸着等温線を測定し、比表面積を測定した。

次の条件で二酸化炭素捕捉材の性能を評価した。実施例１〜９及び比較例１で得られた二酸化炭素捕捉材を０．５〜１．０ｍｍの粒状に成型し、石英ガラス製反応管中に固定した。Ｈｅ流通下で、二酸化炭素捕捉材の温度を５００℃とすることで不純物を除去した後、電気炉で試料温度を５０℃に保ちながら二酸化炭素パルス捕捉試験を実施し、二酸化炭素の捕捉量を測定した。サンプルガスとして４体積％の二酸化炭素と９６体積％のヘリウムからなる混合ガス１０ｍｌをパルス状で６分おきに反応管に導入し、反応管出口の二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。パルス導入は反応管出口で測定される二酸化炭素量が飽和するまで実施した。また、キャリアガスとしてヘリウムガスを使用した。

二酸化炭素捕捉材の脱離性能を評価するため、次の条件で二酸化炭素昇温脱離スペクトルを測定した。二酸化炭素パルス捕捉試験を行った後、電気炉で二酸化炭素捕捉材の試料温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から５００℃まで上昇させ、各温度での二酸化炭素量の脱離量を測定した。表２に各試料の二酸化炭素捕捉量及び比表面積を示す。

図１は、実施例１〜３及び比較例２の試料の二酸化炭素捕捉量を示したグラフである。Ｃｅと、さらにＰｒ、Ｎｄ、及びＧｄから選ばれた少なくとも一種類の元素を含有する酸化物である実施例１〜３は、Ｃｅのみからなる比較例１よりも二酸化炭素を多く捕捉することが判った。

図２は、実施例１、４、７、及び比較例１の試料のＰｒの含有量と二酸化炭素捕捉量の相関を示したグラフである。Ｐｒ元素の含有量がＣｅとのｍｏｌ比で、０．０９以上１．００以下である場合に効率的に二酸化炭素を捕捉し、特に含有量が０．０９〜０．６７の場合に二酸化炭素の捕捉量が多いことが判った。

図３は、実施例１、４、７、及び比較例１の試料の比表面積と二酸化炭素捕捉量の相関を示したグラフである。比表面積の多い試料ほど二酸化炭素捕捉量が多い傾向にあり、比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上である試料で二酸化炭素捕捉量が多いことが判った。

図４は、実施例１の試料の各温度における二酸化炭素の脱離割合を示すグラフである。二酸化炭素は５０℃で捕捉させた。脱離割合は（二酸化炭素の総脱離量／二酸化炭素の捕捉量×１００（％））で求めた。捕捉材温度が高くなるほど脱離割合は増加した。捕捉した二酸化炭素の４０％を脱離させるためには２１０℃、８０％を脱離させるためには４１０℃まで昇温すればよいことが判った。

二酸化炭素捕捉材の温度が１００℃以下であれば、二酸化炭素の捕捉と並行して起こる脱離量は１０％以下であった。二酸化炭素捕捉材の温度は処理するガス温度によって調節してよい。例えば、ガス温度が５０℃の場合、二酸化炭素捕捉材の温度が１００℃以下で二酸化炭素を捕捉させれば、二酸化炭素捕捉量を１０％以上低減させずに済む。
〔ボイラ装置への適用〕

図５は、本発明の二酸化炭素捕捉材を用いたボイラ排ガスからの二酸化炭素回収を示すフローチャートである。ボイラ１の排ガス流路に、脱硝装置２、集塵装置３、脱硫装置４、及び二酸化炭素捕捉装置５を設置する。

二酸化炭素捕捉装置５により二酸化炭素を除去したのち、排ガスを大気へと排出する。二酸化炭素捕捉装置５を脱硝装置４、集塵装置３、及び脱硫装置２の下流に設置することで、二酸化炭素捕捉装置５に流入するＳＯｘ、及びＮＯｘ量を減少させることができ、これらの分子による二酸化炭素捕捉材の被毒を抑制することができる。

図６は、本発明の二酸化炭素捕捉材を充填した捕捉塔９へ二酸化炭素含有ガス６を流す例を示すブロック図である。捕捉塔９の上流に流路切り替え弁８、下流に流路切り替え弁１０を設置する。捕捉塔９上流から二酸化炭素含有ガス６、もしくは加熱用ガス７が流通し、流路切り替え弁８により流通するガスを選択する。捕捉塔９を流通したガスは流路切り替え弁１０によりガス排出口１３もしくは冷却装置１４に流通させる。二酸化炭素含有ガス６から二酸化炭素を捕捉する際は、捕捉塔９に二酸化炭素含有ガス６を流通させ二酸化炭素を除去し、捕捉塔９下流のガス排出口１３から排出する。

二酸化炭素捕捉材から二酸化炭素を脱離させる際は、加熱用ガス７を捕捉塔９に流通させ、二酸化炭素捕捉材を加熱する。その後、二酸化炭素と加熱用ガスの混合ガス１２を冷却装置１４に流通させ、加熱用ガス７のみを除去することで高純度の二酸化炭素を分離できる。また、捕捉塔を二塔以上設置することで、二酸化炭素の捕捉、脱離を連続的に行うことができる。

Claims

二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を捕捉・分離するための二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素捕捉材が、Ｃｅと、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素とからなる複合酸化物からなり、前記二酸化炭素捕捉材のＣｅ含有量が全金属元素の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素の合計含有量が、元素換算でＣｅ元素に対しｍｏｌ比で０．０９以上でかつ１．００以下であり、前記二酸化炭素捕捉材の比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上でかつ１３０ｍ^２／ｇ以下であり、前記二酸化炭素捕捉材の使用温度が５０℃以上でかつ６００℃以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。
請求項１に記載された二酸化炭素捕捉材において、Ｐｒ及びＮｄ及びＧｄからなる一群の元素から選ばれた少なくとも一種類の元素の合計含有量が、元素換算でＣｅ元素に対しｍｏｌ比で０．０９以上でかつ０．６７以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。
請求項１又は２に記載された二酸化炭素捕捉材において、前記ＣｅはＣｅＯ２として含有され、ＣｅＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。
請求項１乃至３のいずれかに記載された二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素を含有するガスがボイラ排ガスであることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。
請求項１乃至４のいずれかに記載された二酸化炭素捕捉材において、前記二酸化炭素を含有するガスの温度が０℃以上でかつ１００℃以下であることを特徴とする二酸化炭素捕捉材。