JP2012091130A - Ｃｏ２回収装置、ｃｏ２回収方法及びｃｏ２捕捉材 - Google Patents

Abstract

【課題】アミン液により排ガスからＣＯ_２を回収する効率が高いＣＯ_２回収装置、ＣＯ_２回収方法、及びこれらに用いるＣＯ_２捕捉材を提供する。
【解決手段】アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ_２分子６を吸収するＣＯ_２吸収塔を備えるＣＯ_２回収装置であって、ＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路には、固体のＣＯ_２捕捉材が設置されていることを特徴とする。ＣＯ_２捕捉材は、基材７に担持されているのが好ましく、ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーは、アミン液のＣＯ_２吸着エネルギー以下であるのが望ましい。
【選択図】図２Ｂ

Description

本発明は、設備から排出される排ガス中のＣＯ_２を回収する回収装置、回収方法及びこれらに用いるＣＯ_２捕捉材に関する。

近年、地球温暖化を抑制するために、世界規模でのＣＯ_２排出量の削減が求められている。特に、石炭焚きボイラー、ガスタービン、化学プラント等の設備から排出される排ガス中には、数％以上のＣＯ_２が含有されており、ＣＯ_２を分離回収する方法が要求されている。

排ガス中のＣＯ_２を分離回収する方法としては、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）等を始めとするアミン液を用いて、ＣＯ_２吸収塔においてＣＯ_２を吸収させる方法が提案されており、ボイラーやガスタービンからの排ガス中のＣＯ_２の分離回収に適用されている。ＣＯ_２の回収効率を向上させるために、様々なアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。アミン化合物はＣＯ_２を分離回収する能力が高いが、更なるＣＯ_２回収効率の向上が求められている。回収効率が向上すれば、より多くのＣＯ_２を回収できる、使用するアミン液を少なくできる、ＣＯ_２吸収塔の容積を小型化できる等、メリットが多い。

そこで、ＣＯ_２回収効率の向上のために、ＣＯ_２吸収塔内に充填材を設置する方法が提案されている。例えば、非特許文献１に記載の技術では、ＣＯ_２吸収塔にＳＵＳ（ステンレス鋼）からなる規則充填材を設置することで、吸収塔の下から上昇する排ガスと吸収塔上部から流下するアミン液との気液接触面積を広げ、処理ガス流量を増加させている。

また、非特許文献２には、充填材の形状を規則的にすることで排ガスの圧力損失を低下させ、吸収塔の容積を減らす技術が記載されている。

特許第３７６１９６０号公報 特許第３７７１７０８号公報

化学工学論文集 第３０巻 第６号（２００４） ｐ７５８ 「ＣＯ２の分離・回収と貯留・隔離技術」、ＮＴＳ出版（２００９） ｐ１１９

非特許文献１，２に示された技術では、ＣＯ_２の回収効率を向上させるために排ガス流量を増加させた場合、ＣＯ_２吸収塔内でのＣＯ_２ガスとアミン液との接触時間が短くなる。このため、アミン液の一部は、ＣＯ_２と接触できず、ＣＯ_２を吸収しないまま吸収塔から排出されることになり、アミン液のＣＯ_２回収能力を十分に活用できない。更に、ＣＯ_２ガスがアミン液内を拡散する速度が遅い場合も、ＣＯ_２ガスがアミン液内に均等に分布せず、アミン液のＣＯ_２回収能力を十分に活用できない。これらは、アミン液のＣＯ_２吸収効率が低下する原因となりうる。非特許文献１，２には、このＣＯ_２吸収効率の低下に対処する方法は記載されていない。

本発明の目的は、アミン液によって排ガスからＣＯ_２を分離して回収する効率を高めることにあり、具体的には、ＣＯ_２を効率よく回収することができるＣＯ_２回収装置、ＣＯ_２回収方法、及びこれらに用いるＣＯ_２捕捉材を提供することにある。

本発明によるＣＯ_２回収装置は、アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収塔を備えるＣＯ_２回収装置であって、前記ＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路には、固体のＣＯ_２捕捉材が設置されていることを特徴とする。

本発明によれば、排ガスに含まれるＣＯ_２を効率よく分離して回収することができ、ＣＯ_２排出量を高度に抑制することができる。

ＣＯ_２回収装置の構成例を示す図。 従来の手法での、充填材上でのアミン液とＣＯ_２分子との接触を示す図。 本実施例での、充填材上でのアミン液とＣＯ_２分子との接触を示す図。 ＣＯ_２捕捉材により、ＣＯ_２ガスが分離濃縮されることを示す図。 ＣＯ_２捕捉材により、アミン液に接触するＣＯ_２濃度が増加することを示す図。 ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーを示す図。 ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２捕捉量を示す図。 ＣＯ_２捕捉材量とＣＯ_２捕捉量との相関を示す図。 ＣＯ_２を含有する排ガスとアミン液の流れが並流の場合の、ＣＯ_２回収装置の構成例を示す図。

一般に、ボイラー、ガスタービン、化学プラント等の設備から排出される排ガスにはＣＯ_２が含有されており、ＣＯ_２を分離回収することを目的としてアミン液を用いることが検討されている。例えば、アミン液としてＭＥＡ（モノエタノールアミン）を使用した場合、ＣＯ_２は、式（１）に示す反応によりＭＥＡへ吸収されて、分離回収されると考えられている。
ＣＯ_２＋２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）ＮＨ_２
→Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ−ＮＨ_３ ^＋＋Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ−ＮＨＣＯＯ⁻ ・・・（１）
式（１）の反応が進行することで、排ガス中のＣＯ_２は分離回収される。式（１）の反応を進めるためには、アミン液とＣＯ_２との接触効率を高めることが重要となる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＯ_２を含有する排ガスを排出する設備において、アミン液を用いてＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路に、アミン液以外のＣＯ_２捕捉材を設置すると、アミン液によるＣＯ_２の分離回収能力を高めることができることを明らかにした。具体的なＣＯ_２回収方法としては、ＣＯ_２捕捉材と排ガスとを接触させて排ガス中のＣＯ_２を捕捉し、アミン液とＣＯ_２捕捉材とを接触させて、ＣＯ_２捕捉材に捕捉されたＣＯ_２の一部または全部をアミン液に吸収させることで、排ガス中のＣＯ_２を回収する。ＣＯ_２捕捉材は、ＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路であれば、任意の位置に設置してよい。

排ガス流量を増加させると、アミン液によるＣＯ_２吸収反応が追い付かず、吸収塔内のアミン液の一部は、ＣＯ_２と反応しないままＣＯ_２吸収塔より排出されてしまう場合がある。しかし、ＣＯ_２吸収塔内にアミン液以外のＣＯ_２捕捉材を設置すると、ＣＯ_２を一旦ＣＯ_２吸収塔内に留めておくことができるようになる。即ち、ＣＯ_２とアミン液との接触時間を長くすることができる。このため、ＣＯ_２と未反応のままＣＯ_２吸収塔から排出されるアミン液を減らすことができる。従って、排ガス流量を増加させても、アミン液によるＣＯ_２の吸収効率を減らさずに維持することができる。

更に、排ガス中のＣＯ_２をＣＯ_２捕捉材に捕捉させると、ＣＯ_２捕捉材上のＣＯ_２濃度は、ＣＯ_２がガス状で存在している場合よりも大きくなる。アミン液に接触するＣＯ_２濃度が大きい程、アミン液へのＣＯ_２吸収速度が高まるため、アミン液によるＣＯ_２の吸収効率が増加する。吸収効率が増加すれば、ＣＯ_２吸収塔が小さくてもＣＯ_２を十分吸収できるので、ＣＯ_２吸収塔を小型化することができる。

以上の理由により、アミン液以外のＣＯ_２捕捉材をＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路に設置することで、排ガス流量の増加やＣＯ_２吸収塔の小型化が可能になる。従来ＣＯ_２吸収塔内に設置されてきたＳＵＳ（ステンレス鋼）等の充填材では、ＣＯ_２を捕捉できないため、このような効果は得られない。

本発明で対象となる排ガスは、ＣＯ_２が含有されていればよく、特に限定されない。例えば、天然ガスや合成ガス等の化学プラントで製造される各種産業ガス、及び熱機関から排出される排ガスに対しても、本発明は適用可能である。熱機関の例としては、ガス焚きボイラー、石炭焚きボイラー、ガスタービン、更にはＩＧＣＣ（石炭ガス化複合発電）があり、これらの熱機関から排出される大気圧以上の排ガスに対しても適用可能である。

本発明では、ＣＯ_２の分圧に対しても特に限定は無く、例えば数ｐｐｍから数十％のＣＯ_２に対しても適用可能である。また、加圧ＣＯ_２ガスに対するＣＯ_２の分離回収にも適用できる。一般に、ＣＯ_２ガスのアミン液への溶解度は、ＣＯ_２分圧が高いほど大きくなる。従って、ＣＯ_２分圧が低いとアミン液中への溶解が進まず、ＣＯ_２回収効率が低下する。しかし、本発明によるＣＯ_２回収技術を用いると、アミン液に接触するＣＯ_２の濃度を高めることができ、アミン液へのＣＯ_２吸収速度を高めることができるため、ＣＯ_２分圧が低い場合に適用すると大きな効果が得られる。特に、ＣＯ_２捕捉材に接触する排ガス中のＣＯ_２ガスの分圧が、０．００１ａｔｏｍ以上１ａｔｏｍ以下であると、アミン液へのＣＯ_２吸収速度を高めてＣＯ_２回収効率を向上する効果が顕著である。

アミン液は、ＣＯ_２を吸収して分離回収できるアミン化合物を含むものであれば、全て本発明に適用可能であり、ＣＯ_２の濃度や用途に応じて適宜選定することができる。具体的には、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）やＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）等の１級アミン、ＥＡＥ（２−エチルアミノエタノール）やＤＥＡ（ジエタノールアミン）やＭＡＥ（メチルエタノールアミン）等の２級アミン、及びＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）やＴＥＡ（トリエタノールアミン）等の３級アミンを使用することができる。

ＣＯ_２捕捉材としては、ＣＯ_２吸収塔内で固体状の物質と液体状の物質を使用できる。ＣＯ_２吸収塔内に設置することを考えると、固体状の物質の方が便利である。固体状の物質を使用する場合は、ＣＯ_２捕捉材の形状に限定は無く、例えば、ペレット状、粒状、または板状とすることができる。また、例えば、ＣＯ_２捕捉材のみでハニカム形状を形成してもよい。ＣＯ_２捕捉材として液体状の物質を使用する場合は、アミン液以外の物質を使用する。

ＣＯ_２捕捉材は、ＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路にそのまま設置してもよいが、基材に担持した方が、更にＣＯ_２回収効率を高めることができる。ＣＯ_２捕捉材を基材に担持させると、排ガス（ＣＯ_２ガス）とアミン液との接触面積を大きくでき、アミン液の吸収効率を向上させることができるからである。基材の形状は、特に限定しないが、構造が不規則な形状、例えばラシヒリング状やポールリング状よりは、構造が規則的な形状、例えばハニカム状や板状の方が、排ガス流通時の圧力損失が無く、排ガス流量を増加させることができるため、好ましい場合がある。

基材の材質には限定が無く、例えば、ステンレス、コージェライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、ＳｉＣ、プラスチック、またはカーボン等の各種材質を使用することができる。

ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーは、使用するアミン液のＣＯ_２吸着エネルギー以下であることが好ましい。ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーがアミン液のＣＯ_２吸着エネルギーより大きいと、ＣＯ_２捕捉材上に捕捉されたＣＯ_２にアミン液が接触しても、ＣＯ_２分子がアミン液に移動しない可能性がある。ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーは、実験で求めることが可能であるが、シミュレーションを用いても求めることが可能である。アミン液のＣＯ_２吸着エネルギーは、ＣＯ_２を含有していないアミン液がＣＯ_２と接触した場合の反応熱から得ることができる。例えば、下記の文献１から、アミン液のＣＯ_２吸着エネルギーは、ＭＥＡ（３０ｗｔ％）水溶液は２４ｋｃａｌ、ＥＡＥ（３０ｗｔ％）水溶液は２２ｋｃａｌ、及びＭＤＥＡ（３０ｗｔ％）水溶液は１４．４ｋｃａｌである。
文献１：「低品位廃熱を利用する二酸化炭素分離回収技術開発」、財団法人地球環境産業技術研究機構、中間報告書（Ｈ１８年１２月２７日） ｐ３７
ＣＯ_２捕捉材は、例えば、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するものを使用することができる。この成分を含有するＣＯ_２捕捉材は、アミン液以下のＣＯ_２吸着エネルギーを持ち、且つある程度のＣＯ_２捕捉能力を有しているので、アミン液との併用によりＣＯ_２の分離回収効率を増加させるためには好適である。これらの成分の電気陰性度は、１．５〜２．０（「化学便覧基礎編」、丸善（１９９３） ｐ６３１）であり、全元素の中で塩基性度が中間の値をとり得る。従って、酸性ガスであるＣＯ_２ガスを適度な強さで捕捉できると考えられる。

ＣＯ_２捕捉材は、この成分を含有していればよく、成分の化学形態にはこだわらない。これらの成分の化学形態としては、例えば、酸化物、有機物、及び塩化物が考えられるが、特に酸化物の形態であるのが好ましい。酸化物であれば、使用による劣化が少なく、長期間使用できる。

また、ＣＯ_２捕捉材は、３ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。比表面積が小さいとＣＯ_２を捕捉する能力が小さく、設置効果が小さい。

上記の成分を、例えばアルミナやゼオライト等の多孔質担体に担持させてもよい。１０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する多孔質担体に上記の成分を担持させることで、上記の成分を高分散化でき、ＣＯ_２の捕捉能力を更に向上させることができる。

ＣＯ_２捕捉材としてＶ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するものを使用する場合、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの含有量の合計は、ＣＯ_２捕捉材の設置部分の容積１Ｌ当たり、金属換算で０．１ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下であることが好ましい。含有量の合計が０．１ｍｏｌ未満であると、ＣＯ_２捕捉材の設置効果は不十分となり、一方、５０ｍｏｌを超えると、ＣＯ_２捕捉材が排ガス流路を閉塞するようになり、排ガスの圧力損失が大きくなってしまう。

ＣＯ_２捕捉材の調製法としては、例えば、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法、及びスプレードライ法等の、物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法を用いることができる。

ＣＯ_２捕捉材の出発原料としては、例えば、硝酸化合物、塩化物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、及び有機化合物などの種々の化合物、金属、または金属酸化物を用いることができる。

本発明によれば、ＣＯ_２吸収塔内で、アミン液の流通方向とＣＯ_２ガス（排ガス）の流通方向を一致させることもできる。従来の手法では、アミン液とＣＯ_２ガスとの接触効率を高めるために、アミン液の流通方向とＣＯ_２ガスの流通方向を逆とする、即ち向流とすることが一般的である。しかし、本発明では、ＣＯ_２捕捉材を設置してＣＯ_２とアミン液との接触時間を長くすることができるため、アミン液とＣＯ_２ガスの流れ方向を一致させる、いわゆる並流化が可能となる。

従来の手法のように向流の場合には、ガス流量を大きくした場合やガス流速が速い場合には、液の逆流（フラッディング現象）が生じる可能性がある。フラッディング現象を防止するために、吸収塔の内径を大きくする等の対策が必要となる。しかし、並流では、フラッディング現象が生じないため、ガス流量やガス流速を増加させることができ、アミン液によるＣＯ_２回収効率を向上できる。更に、吸収塔の内径を小さくすることができる。並流の場合、ＣＯ_２吸収塔へのアミン液の供給口は、ＣＯ_２吸収塔からのアミン液の排出口よりも上方に設置し、且つ、ＣＯ_２吸収塔への排ガスの供給口は、ＣＯ_２吸収塔からの排ガスの排出口よりも上方に設置してもよい。また、ＣＯ_２吸収塔へのアミン液の供給口は、ＣＯ_２吸収塔からのアミン液の排出口よりも下方に設置し、且つ、ＣＯ_２吸収塔への排ガスの供給口は、ＣＯ_２吸収塔からの排ガスの排出口よりも下方に設置してもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１では、ＣＯ_２捕捉材の効果について説明する。

図１は、ＣＯ_２回収装置の構成例を示す図である。図１に示したＣＯ_２回収装置は、一般に使用されているＣＯ_２回収装置であり、ボイラー１の排ガス中のＣＯ_２を、アミン液を用いて吸収して分離回収する。ボイラー１から排出された排ガスは、ＣＯ_２を含有し、排ガスブロア２によりＣＯ_２吸収塔３へ下部から供給される。一方、アミン液は、ＣＯ_２吸収塔３へ上部から供給される。ＣＯ_２吸収塔３内でＣＯ_２がアミン液に接触すると、ＣＯ_２分子はアミン液と反応して吸収され、排ガスからＣＯ_２が分離回収される。ＣＯ_２吸収塔３内の充填層４にＳＵＳ（ステンレス鋼）等からなる充填材を設置し、アミン液とＣＯ_２との接触面積を拡大し、吸収効率を向上させている。ＣＯ_２吸収塔３では、このようにして排ガスからＣＯ_２を除去し、上部からＣＯ_２除去後ガスとして排出する。ＣＯ_２を吸収したアミン液は、ＣＯ_２吸収塔３の下部から排出され、アミン再生塔で再生される。図１に示したＣＯ_２回収装置は、アミン液の流れ方向と排ガスの流れ方向が逆であり、向流となっている。

以下では、ＣＯ_２捕捉材の効果について説明する。本実施例及び以後に述べる実施例で用いるＣＯ_２捕捉材は、基材に担持させずＣＯ_２吸収塔内にそのまま設置してもよいが、以下の説明では、ＣＯ_２捕捉材を基材に担持させた場合について述べる。基材としては、充填層４の充填材を用いた。なお、ＣＯ_２捕捉材は、充填材以外の基材に担持させてもよい。この場合には、充填材以外の基材を別途用意し、この基材にＣＯ_２捕捉材を担持させてＣＯ_２吸収塔内に設置する。

図２Ａと図２Ｂは、充填材上でのアミン液とＣＯ_２分子との接触を示す図である。図２Ａには、ＣＯ_２捕捉材を用いない従来の手法（比較例）を示し、図２Ｂには、ＣＯ_２捕捉材を用いる本実施例による手法を示している。

図２Ａに示した比較例では、ＣＯ_２捕捉材を使用しないため、排ガス中のＣＯ_２は、充填層４内に留まらずに通過する。アミン液は、偏流等により、充填層４に設置された充填材５の全てに常に存在しているとは限らない。場合によっては、アミン液が存在しない個所またはアミン液が存在しても量が少ない個所が生じることがある。このため、アミン液が存在しない個所またはアミン液の量が少ない個所では、ＣＯ_２分子６とアミン液との接触効率が低下し、アミン液によるＣＯ_２の回収効率が低下する。

しかし、図２Ｂに示した実施例の場合では、充填材７にＣＯ_２捕捉材が担持されているため、排ガス中のＣＯ_２は、ＣＯ_２捕捉材に捕捉され、充填層４内で一旦留まる。従って、アミン液の編流が生じ、アミンが存在しない箇所またはアミン液の量が少ない箇所が生じたとしても、アミン液が充填層４内をまんべんなく流通するまでの間、ＣＯ_２をＣＯ_２捕捉材上に留まらせておくことが可能である。従って、排ガス中のＣＯ_２とアミン液との接触効率は高まり、アミン液によるＣＯ_２の回収効率が向上するので、アミン液を効果的に使用できるようになる。

図３は、充填材に担持されたＣＯ_２捕捉材により、ＣＯ_２ガスが分離濃縮されることを示す図である。従来の手法では、排ガスの流量を増加させた場合、充填層４内でアミン液がＣＯ_２と接触する時間が短くなるため、アミン液によるＣＯ_２回収効率が低下してしまう。しかし、ＣＯ_２捕捉材が担持された充填材７を用いる本実施例では、図３に示すように、ＣＯ_２分子６は、充填材７上でＣＯ_２捕捉材に捕捉されて分離濃縮される。即ち、ＣＯ_２捕捉材でのＣＯ_２濃度は、排ガス中でのＣＯ_２濃度よりも高くなる。

一般に、アミン液中をＣＯ_２ガスが拡散する場合、アミン液に接触するＣＯ_２濃度が高い程、アミン液内のＣＯ_２拡散速度は高まる。このことを、図４を用いて説明する。

図４は、ＣＯ_２捕捉材を用いることにより、アミン液に接触するＣＯ_２濃度が増加することを示す模式図である。図４の左側の領域Ａは、ＣＯ_２を含有する排ガス（ＣＯ_２ガス）またはＣＯ_２捕捉材の存在する領域を表し、右側の領域Ｂは、アミン液の存在する領域を表す。また、領域Ａと領域Ｂの境界には、ＣＯ_２濃度を表す縦軸Ｃを描いた。領域Ａにおいて、排ガス中のＣＯ_２濃度を破線１０で示す。また、領域Ｂにおいて、アミン液中のＣＯ_２濃度を破線１１と実線１２で示す。破線１０と破線１１は、ＣＯ_２捕捉材を用いない場合のＣＯ_２濃度を示しており、実線１２は、ＣＯ_２捕捉材を用いる場合のＣＯ_２濃度を示している。

ＣＯ_２捕捉材を用いない場合、排ガス（ＣＯ_２ガス）とアミン液が接触すると、排ガスとアミン液の境界にガスの境膜が生成され、この境膜でＣＯ_２濃度が低下する。このため、破線１０に示すように、アミン液に接触するＣＯ_２濃度は、排ガス中のＣＯ_２濃度よりも低くなり、濃度Ｃ１となる。

一方、ＣＯ_２捕捉材を用いる場合は、ＣＯ_２分子が分離濃縮されるので、アミン液に接触するＣＯ_２濃度は、排ガス中のＣＯ_２ガス濃度よりも高くなり、濃度Ｃ２となる。

矢印１３に示すように、アミン液に接触するＣＯ_２濃度は、ＣＯ_２捕捉材を用いる場合の方が明らかに高くなる（Ｃ２＞Ｃ１）。従って、アミン液の液境膜でのＣＯ_２の濃度勾配は、ＣＯ_２捕捉材を用いる場合（実線１２）の方が、ＣＯ_２捕捉材を用いない場合（破線１１）よりも、矢印１４に示すように、大きくなる。従って、液境膜を拡散するＣＯ_２の速度は、ＣＯ_２捕捉材を用いる場合（実線１２）の方が速くなる。即ち、ＣＯ_２捕捉材を用いることでＣＯ_２濃度が高まり、ＣＯ_２ガスとアミン液とを直接接触する場合（ＣＯ_２捕捉材を用いない場合）と比較して、ＣＯ_２のアミン液への吸収速度は高まる。

従って、ＣＯ_２捕捉材を用いることにより、ＣＯ_２を効率よく回収することができる。また、ＣＯ_２の吸収速度が高まって吸収効率が向上するので、小さい吸収塔でも十分ＣＯ_２を吸収できる。従って、ＣＯ_２吸収塔の容量を小さくできるという効果もある。

なお、以上の説明では、ＣＯ_２捕捉材を基材に担持させた例について述べたが、ＣＯ_２捕捉材は、基材に担持させなくてもよい。例えば、ＣＯ_２捕捉材を球状にし、ＣＯ_２吸収塔内に充填してもよい。この場合でも、排ガス中のＣＯ_２は、ＣＯ_２捕捉材に捕捉されてＣＯ_２吸収塔内で一旦留まり、ＣＯ_２とアミン液との接触効率は高まる。従って、ＣＯ_２分子は、ＣＯ_２捕捉材に捕捉されて分離濃縮され、ＣＯ_２捕捉材でのＣＯ_２濃度は、排ガス中でのＣＯ_２濃度よりも高くなる。このため、ＣＯ_２捕捉材を基材に担持させなくても、基材に担持させた場合と同様に、アミン液によるＣＯ_２の回収効率を向上させることが可能である。

実施例２では、ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーを求めるシミュレーションについて説明する。

ＣＯ_２捕捉材として、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの酸化物を用い、各酸化物の表面へＣＯ_２分子を吸着させた場合のＣＯ_２吸着エネルギーを、第一原理計算シミュレーションにより算出した。用いた第一原理計算の条件は、表１に示した。また、用いたＣＯ_２捕捉材は、表１のセルサイズの欄に示したように、Ｖ_２Ｏ_５，ＭｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，及びＣｕ_２Ｏである。

各ＣＯ_２捕捉材について、構造最適化計算を実施後、ＣＯ_２を吸着させ、ＣＯ_２吸着前後の全系のエネルギーを計算した。ＣＯ_２吸着エネルギーは、式（２）で定義した。式（２）中、（ＣＯ_２吸着前のＣＯ_２捕捉材のエネルギー）＋（ＣＯ_２分子のエネルギー）が、ＣＯ_２吸着前の全系のエネルギーに相当する。
（ＣＯ_２吸着エネルギー）＝（ＣＯ_２を吸着したＣＯ_２捕捉材のエネルギー）
−｛（ＣＯ_２吸着前のＣＯ_２捕捉材のエネルギー）＋（ＣＯ_２分子のエネルギー）｝
・・・（２）
図５は、シミュレーションで求めた、各ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーを示す図である。比較のため、ＭＥＡ（３０ｗｔ％）水溶液のＣＯ_２吸着エネルギー（文献１参照）を、併せて破線で示した。図５から、各ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーは、ＭＥＡのＣＯ_２吸着エネルギー以下であることが判明した。即ち、図５に示した酸化物をＣＯ_２捕捉材としてＣＯ_２吸収塔に設置すれば、各酸化物上に捕捉されたＣＯ_２は、ＭＥＡと接触したときに、ＭＥＡへ移動し吸収されることは明らかである。

実施例３では、ＣＯ_２捕捉材へのＣＯ_２の捕捉量について説明する。まず、ＣＯ_２捕捉量の評価方法について説明する。

実施例２で説明したように、ＣＯ_２捕捉材として用いたＶ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの各酸化物のＣＯ_２吸着エネルギーは、ＭＥＡのＣＯ_２吸着エネルギー以下である。これらの酸化物について、ＣＯ_２捕捉能力を評価するため、ＣＯ_２捕捉量としてＣＯ_２吸着量を求めた。

Ｖの酸化物には、和光純薬製Ｖ_２Ｏ_５を使用した。Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの酸化物には、これらの各硝酸塩にＮＨ_３を滴下して沈殿物を乾燥後、５００℃で１ｈ焼成したものを使用した。Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕの酸化物の比表面積は、全て１０ｍ^２／ｇ以上であった。

各酸化物のＣＯ_２捕捉量を求めるために、パルス吸着法を用いた。試料として、各酸化物を粒状化したものを用いた。この試料を、内径１０ｍｍの石英ガラス製円筒管の中央部に１ｃｃ充填した。触媒の前処理として、試料温度を４００℃に設定し、Ｈｅガスを１ｈ流通させた。次に、Ｈｅを流通させたまま試料温度を５０℃に設定し、１０ｃｃの４％ＣＯ_２−Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入して、酸化物にＣＯ_２を吸着させた。このような評価方法により、各酸化物のＣＯ_２吸着量を測定し、ＣＯ_２捕捉量を評価した。

表２に、ＣＯ_２吸着量を測定した酸化物の一覧を示す。

ＣＯ_２捕捉量の評価結果について、説明する。図６は、ＣＯ_２捕捉材として用いた各酸化物のＣＯ_２捕捉量を示す図である。図６からわかるように、測定した全ての酸化物がＣＯ_２捕捉能力を示した。特に、Ｃｏ酸化物が最もＣＯ_２捕捉能力が高く、好ましい特性を示した。Ｃｏ酸化物は、表面上に酸素欠損が生じ易く、生じた酸素欠損がＣＯ_２捕捉点となったと考えられる。

実施例４では、実施例３に示したＣＯ_２捕捉量の評価方法において、１０ｃｃの４％ＣＯ_２−Ｈｅガスをパルス状に反応管内に導入する代わりに、１２％ＣＯ_２−Ｈｅガスを反応管内に流通させることで、ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２捕捉量を評価した。評価したＣＯ_２捕捉材は、表２に示した実施例酸化物３（Ｃｏ酸化物、即ちＣｏＯ）である。本実施例では、ＣＯ_２捕捉材を基材に担持させ、ＣＯ_２捕捉材の設置部分の容積１Ｌ当たりのＣＯ_２捕捉材量（基材への担持量）を変化させて、それぞれのＣＯ_２捕捉材量についてＣＯ_２捕捉量を評価した。

図７は、ＣＯ_２捕捉材量（基材へのＣｏＯ担持量）とＣＯ_２捕捉量との相関を示す図である。ＣＯ_２捕捉材量（ＣｏＯ担持量）が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に、ＣＯ_２捕捉量が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となり、本実施例でのＣＯ_２捕捉材は、高いＣＯ_２捕捉性能を示すことがわかる。

本実施例では、ＣＯ_２捕捉材としてＣｏＯを用いた場合について説明したが、表２に示した他の酸化物をＣＯ_２捕捉材として用いても、ＣＯ_２捕捉材量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に、高いＣＯ_２捕捉性能を示す。また、本実施例では、ＣＯ_２捕捉材を基材に担持させたが、基材に担持させない場合でも、ＣＯ_２捕捉材量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下の場合に、高いＣＯ_２捕捉性能を示す。

図８は、ＣＯ_２を含有する排ガスとアミン液の流れ方向を並流化した場合の、ＣＯ_２回収装置の構成例を示す図である。図８において、図１と同一の符号は、図１と同一の要素を示す。本実施例でのＣＯ_２回収装置は、実施例１で説明したＣＯ_２回収装置とほぼ同様の構成であるので、詳しい説明は省略し、相違点のみを説明する。ＣＯ_２捕捉材は、実施例１と同様に、充填層４に設置されている充填材に担持されている。

本実施例でのＣＯ_２回収装置では、排ガス及びアミン液は、ともにＣＯ_２吸収塔３へ上部から供給される。アミン液によるＣＯ_２吸収反応は、ＣＯ_２吸収塔３内の充填層４上で生じる。ＣＯ_２が除去された排ガスとＣＯ_２を吸収したアミン液は、ともにＣＯ_２吸収塔３の下部から排出される。即ち、アミン液の供給口は、アミン液の排出口よりも上方にあり、且つ、排ガスの供給口は、排ガスの排出口よりも上方にある。

従来技術では、アミン液とＣＯ_２ガスとの接触効率を高めるために、両者の流れ方向を向流にする必要があった。しかし、向流の場合は、ガス流量を大きくした場合やガス流速が速い場合には、アミン液が逆流するというフラッディング現象を生じる可能性がある。フラッディング現象を防止するためには、吸収塔の内径を大きくする必要があった。

しかし、本実施例では、ＣＯ_２捕捉材を用いているため、ＣＯ_２ガスとアミン液との接触効率が高く、並流化が可能である。従って、フラッディング現象が生じず、ＣＯ_２吸収塔３の内径を小さくすることができ、ＣＯ_２吸収塔３の小型化が可能である。

１…ボイラー、２…排ガスブロア、３…ＣＯ_２吸収塔、４…充填層、５…充填材、６…ＣＯ_２分子、７…ＣＯ_２捕捉材が担持された充填材。

Claims (15)

1. アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収塔を備えるＣＯ_２回収装置であって、
   前記ＣＯ_２吸収塔内の排ガス流路には、固体のＣＯ_２捕捉材が設置されていることを特徴とするＣＯ_２回収装置。
2. 請求項１記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記ＣＯ_２捕捉材は、基材に担持されているＣＯ_２回収装置。
3. 請求項１または２記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記ＣＯ_２捕捉材のＣＯ_２吸着エネルギーは、前記アミン液のＣＯ_２吸着エネルギー以下であるＣＯ_２回収装置。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記ＣＯ_２捕捉材は、Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有するＣＯ_２回収装置。
5. 請求項４記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記成分の前記ＣＯ_２捕捉材への含有量の合計は、前記ＣＯ_２捕捉材の設置部分の容積１Ｌ当たり、金属換算で０．１ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下であるＣＯ_２回収装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記ＣＯ_２吸収塔は、前記アミン液の供給口と排出口、及び前記排ガスの供給口と排出口を有し、
   前記アミン液の供給口は、前記アミン液の排出口よりも上方にあり、且つ、前記排ガスの供給口は、前記排ガスの排出口よりも上方にあるＣＯ_２回収装置。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記ＣＯ_２吸収塔は、前記アミン液の供給口と排出口、及び前記排ガスの供給口と排出口を有し、
   前記アミン液の供給口は、前記アミン液の排出口よりも下方にあり、且つ、前記排ガスの供給口は、前記排ガスの排出口よりも下方にあるＣＯ_２回収装置。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載のＣＯ_２回収装置において、
   前記ＣＯ_２吸収塔は、熱機関が排出する前記排ガスが供給されるＣＯ_２回収装置。
9. アミン液を用いて排ガス流路の排ガスに含まれるＣＯ_２を回収するＣＯ_２回収方法であって、
   前記排ガス流路にＣＯ_２捕捉材を設置して、このＣＯ_２捕捉材により排ガス中のＣＯ_２を捕捉し、
   前記アミン液と前記ＣＯ_２捕捉材とを接触させて、前記ＣＯ_２捕捉材に捕捉されたＣＯ_２の一部または全部を前記アミン液に吸収させることで、排ガス中のＣＯ_２を回収することを特徴とするＣＯ_２回収方法。
10. 請求項９記載のＣＯ_２回収方法において、
    前記排ガス中のＣＯ_２は、前記アミン液及び前記排ガスの供給と排出が行われるＣＯ_２吸収塔で回収され、
    前記アミン液は、前記アミン液の排出口よりも上方にある前記アミン液の供給口から前記ＣＯ_２吸収塔に供給され、
    前記排ガスは、前記排ガスの排出口よりも上方にある前記排ガスの供給口から前記ＣＯ_２吸収塔に供給されるＣＯ_２回収方法。
11. 請求項９記載のＣＯ_２回収方法において、
    前記排ガス中のＣＯ_２は、前記アミン液及び前記排ガスの供給と排出が行われるＣＯ_２吸収塔で回収され、
    前記アミン液は、前記アミン液の排出口よりも下方にある前記アミン液の供給口から前記ＣＯ_２吸収塔に供給され、
    前記排ガスは、前記排ガスの排出口よりも下方にある前記排ガスの供給口から前記ＣＯ_２吸収塔に供給されるＣＯ_２回収方法。
12. 請求項９乃至１１のいずれか１項記載のＣＯ_２回収方法において、
    前記排ガス中のＣＯ_２の分圧は、０．００１ａｔｏｍ以上１ａｔｏｍ以下であるＣＯ_２回収方法。
13. アミン液を用いて排ガスに含まれるＣＯ_２を吸収する際に用いられ、前記排ガス中のＣＯ_２を捕捉するＣＯ_２捕捉材であって、
    ＣＯ_２吸着エネルギーが、前記アミン液のＣＯ_２吸着エネルギー以下であるＣＯ_２捕捉材。
14. 基材に担持されている請求項１３記載のＣＯ_２捕捉材。
15. Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を含有する請求項１３記載のＣＯ_２捕捉材。

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