WO2015064793A1 - 산소분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치 및 이를 이용한 연도가스에서 이산화탄소 분리 회수 방법 - Google Patents

산소분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치 및 이를 이용한 연도가스에서 이산화탄소 분리 회수 방법 Download PDF

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박기태
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Definitions

  • the present invention is a carbon dioxide separation recovery device having an oxygen separation device that can prevent the deterioration of the absorbent by removing residual oxygen contained in the flue gas before the flue gas enters the absorption tower for recovery of carbon dioxide separation from the flue gas and
  • the process method is related.
  • Carbon dioxide which is generated in large quantities in industrial processes such as power plants, steel, and cement plants, is the main culprit that causes global warming and can maintain a stable global ecosystem by reducing it.
  • This carbon dioxide reduction technology is an optimal greenhouse gas reduction technology, but due to technical limitations to achieve the carbon dioxide reduction target with this technology, fossil fuel is finally used and discharged.
  • Carbon dioxide capture and storage (CCS) a technology that mitigates global warming by reducing the concentration of carbon dioxide in the atmosphere by long-term isolation from the atmosphere, should be applied.
  • carbon dioxide capture technology is a core technology that accounts for 70 to 80% of the total cost. It is mainly a post-combustion technology, a pre-combustion technology, and an oxygen-fuel combustion technology. combustion technology). (CO2 Capture and Storage Technology, Sang Do Park, Physics and Advanced Technology, June, 2009)
  • post-combustion technology is a method of separating carbon dioxide from exhaust gases emitted when burning fossil fuels into air, and oxygen-fuel combustion technology separates oxygen from air instead of air.
  • oxygen-fuel combustion technology separates oxygen from air instead of air.
  • Post-combustion capture technology is suitable for separating carbon dioxide emitted from coal-fired power plants, which occupy most of the current, and a technology that can be commercialized as a post-combustion capture technology in a short time is a method using an absorbent.
  • Absorption technology is currently focused on the development of a technology that can improve the absorbent performance and process efficiency.
  • the representative process of the wet absorption technology is a capture process using an amine-based absorbent, which has been applied in the reforming process of the petrochemical process, so that the technical reliability has been secured.However, to apply to the flue gas containing various pollutants, the absorbent performance and process improvement This is necessary.
  • the process using an amine-based absorbent is a chemical absorption process using an alkanolamine bonded to an amine group and a hydroxyl group as an absorbent, and a stripping column for regenerating an absorption tower that selectively absorbs carbon dioxide from an inlet gas and an absorber that absorbed carbon dioxide (heating) Regeneration tower) and its auxiliary facilities.
  • Mono ethanol amine (MEA), the most widely used amine absorber, provides the cause of acid-base neutralization reactions with acidic carbon dioxide in aqueous solution, which is formed by the non-covalent electrons of amine groups. bicarbonate) is decomposed and regenerated at about 110 to 130 ° C.
  • the amine absorbent includes DE ethanol amine (DEA), tri ethanol amine (TEA), methyl di ethanol amine (MDEA), di iso-propanol amine (DIPA), and AMP (2-amino-2-methyl).
  • DEA DE ethanol amine
  • TEA tri ethanol amine
  • MDEA methyl di ethanol amine
  • DIPA di iso-propanol amine
  • AMP 2-amino-2-methyl
  • the most important design factors in the separation process using a wet absorbent include the efficiency and speed of carbon dioxide removal of the absorbent.
  • the stability of the absorber deterioration and the deterioration of the absorbent are also important design parameters. . This is because the amine-based compound has better reactivity with carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure than other absorbents, and shows high separation efficiency in separating carbon dioxide present at a low concentration in flue gas discharged at a large capacity in the temperature range of 40 to 50 ° C.
  • oxygen is present, there is a problem in that the absorption of carbon dioxide decreases due to oxidative decomposition by reacting with oxygen.
  • one of the factors causing the deterioration of the absorbent is mainly caused by some of the excess oxygen supplied to the combustor remaining in the flue gas without being combusted, dissolved in an aqueous solution and reacting with the absorbent, which causes oxidative degradation of the absorbent. This is called a phenomenon. (Degradation Characteristics of Carbon Dioxide Absorbent, Jun-Han Kim et al. 2, Whys and Applications of Chem. Eng., 2007, Vol. 13, No. 2)
  • the present inventors can solve the deterioration phenomenon of the carbon dioxide absorbent by removing oxygen through a device for separating oxygen from the flue gas containing carbon dioxide and oxygen before the flue gas reaches the absorption tower.
  • the invention has been completed.
  • the present invention the device for separating oxygen from the flue gas containing carbon dioxide and oxygen;
  • a Selective Catalytic Reduction (SCR) device for removing NOx of the flue gas from which oxygen is removed by passing through the oxygen separating device;
  • An electrostatic precipitator (EP) for removing dust of the flue gas passing through the selective catalytic reduction apparatus;
  • Flue gas desulfurization (FGD) apparatus for removing SOx of flue gas passing through the electrostatic precipitator (EP);
  • a temperature dropping device DCC: Direct Contacting Cooler
  • the flue gas and the amine-based absorber passed through the temperature lowering device is supplied, the supplied amine-based absorber absorbs carbon dioxide contained in the flue gas to produce a saturated carbon dioxide absorbent, and the gas component unreacted with the amine-based absorber An absorption tower to discharge;
  • a stripping column for separating the carbon dioxide saturated absorbent into carbon dioxide and an absorbent to regenerate the amine-based
  • the present invention also provides a carbon dioxide separation and recovery apparatus having an oxygen separation device, wherein the oxygen separation device is an oxygen separation membrane device or an oxygen adsorption device.
  • the present invention also provides a carbon dioxide separation and recovery apparatus having an oxygen separation device, wherein the oxygen adsorption device is a device employing a pressure swing adsorption method or a vacuum swing adsorption method. .
  • the present invention also provides a carbon dioxide separation and recovery apparatus having an oxygen separation device, the oxygen separation device is a device employing an ion conductive ceramic separation method.
  • the present invention also provides a flue gas desulfurization apparatus that uses a wet method, and absorbs gaseous SO 2 using an absorbent of water or an alkaline solution to react with an alkaline component to dehydrate and treat the produced sludge. It provides a carbon dioxide separation recovery device provided.
  • the present invention also provides a carbon dioxide separation and recovery apparatus having an oxygen separation device, wherein the temperature dropping device lowers the temperature of the flue gas discharged from the flue gas desulfurization device to 40-45 ° C.
  • the present invention also provides a carbon dioxide separation and recovery apparatus having an oxygen separation device, wherein the absorbent used in the absorption tower uses an amine-based absorber.
  • the absorbent is mono ethanol amine (MEA), Di glycol amine (DGA), N-Methyl di ethanol amine (MDEA), Di ethanol amine (DEA), Tri ethanol amine (TEA), AMP (2- Provided is a carbon dioxide separation recovery device having an oxygen separation device, which is at least one selected from the group consisting of Amino 2-methyl 1-propanol), PZ (Piperazine), and DIPA (Di iso propanol amine).
  • the present invention also comprises the steps of separating oxygen from the flue gas containing carbon dioxide and oxygen as a device for separating oxygen; Removing NOx from the flue gas after separating the oxygen with a selective catalytic reduction (SCR) device; Removing dust from the flue gas passed through the step of removing the NOx with an electrostatic precipitator (EP); Removing SOx from the flue gas that has undergone the step of removing dust, using a flue gas desulfurization (FGD) device; Lowering the temperature of the flue gas with a temperature reducing device (DCC: Direct Contacting Cooler) in the flue gas that has undergone the step of removing the SOx; The flue gas and the amine-based absorbent passed through the step of lowering the temperature is supplied to the absorber, the supplied amine-based absorber absorbs carbon dioxide contained in the flue gas to produce a saturated carbon dioxide absorbent, unreacted with the amine-based absorber Exhausting one gas component; And separating the carbon dioxide saturated absorbent into carbon
  • the carbon dioxide separation recovery apparatus and its process method provided with the oxygen separation apparatus according to the present invention remove oxygen in the flue gas through the oxygen separation apparatus. As a result, oxygen is removed before the flue gas reaches the absorption tower, thereby preventing the absorbent from oxidizing the oxidizer and solving the deterioration caused by the oxidizing action.
  • FIG. 1 is a process conceptual diagram showing a carbon dioxide separation recovery process provided with an oxygen separation device of the present invention.
  • Figure 2a is a schematic diagram showing an oxygen adsorption device as an embodiment of the oxygen separation device.
  • 2B is a schematic diagram showing a structure in which the oxygen adsorption device is coupled to the carbon dioxide separation recovery device.
  • Figure 3a is a mechanism showing the oxygen separation process using the ion conductive membrane.
  • Figure 3b is a schematic diagram showing a structure in which the oxygen separator is coupled to the carbon dioxide separation recovery device.
  • FIG. 1 is a process conceptual diagram illustrating a carbon dioxide separation recovery process having an oxygen separation device.
  • the carbon dioxide separation recovery device having the oxygen separation device includes a combustor (1), an oxygen separation device (2), a selective catalytic reduction device (3), an electrostatic precipitator (4), a flue gas desulfurization device (5), and a temperature dropping device ( 6), absorption tower (7) and stripping column (8).
  • the combustor 1 is injected with air containing fossil fuel and excess oxygen such as liquefied petroleum gas (LPG), liquefied natural gas (LNG), petroleum and coal, and combustion occurs.
  • By-products such as carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx), carbon monoxide (CO) and unburned carbon powder (HC) are generated with heat, and the unreacted nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) will remain.
  • fly ash which is dust generated when incineration of coal dust as coal as a raw material at a high temperature of about 1,400-1,500 ° C., is directly discharged by separating the flue gas from the combustor.
  • the flue gas which removes the fly ash contains a O 2, the N 2 and the combustion products CO 2, NO 2, NO, NOx, SOx, CO, HC and so on which are not involved in the combustion, which are exhausted from the combustor oxygen It is supplied to the separator 2.
  • the oxygen separator performs a process of selectively adsorbing or permeating O 2 that does not participate in combustion, and adopts an oxygen separation membrane or an oxygen adsorption method.
  • the residual flue gas includes N 2 and combustion byproducts CO 2 , NO 2 , NO, NOx, SOx, CO, HC, and the like, and is supplied to the selective catalytic reduction apparatus 3. .
  • the selective catalytic reduction device 3 removes NOx remaining in the flue gas.
  • the selective catalytic reduction apparatus 3 selectively reduces NOx in the flue gas to nitrogen and water by reaction of ammonia while simultaneously passing the flue gas and the ammonia (NH 3) reducing agent in the catalyst layer.
  • the scheme is as follows.
  • the catalyst includes an SCR reactor activated by flue gas supplied therein without reheating, and a reducing agent supply line for supplying NH 3 into the SCR reactor, and the activation temperature of the catalyst is 320 It is set to less than °C.
  • the dust contained in the flue gas from which NOx is removed through the selective catalytic reduction device 3 is removed through the electrostatic precipitator 4.
  • the electrostatic precipitator 4 separates the dust in the flue gas by moving it to the wall surface of the device by using an electrostatic force.
  • Flue gas from which dust is removed through the electrostatic precipitator 4 is supplied to the flue gas desulfurization apparatus 5.
  • the flue gas desulfurization apparatus 5 removes the SOx contained in the exhaust gas after combustion using the principle of absorption, adsorption, oxidation, reduction, and the like.
  • the flue gas desulfurization apparatus (5) uses a wet method, absorbs SO 2 in the gaseous phase using an absorbent of water or an alkaline solution, reacts with an alkaline component, and dehydrates and disposes the sludge produced. It is a device that produces marketable by-products such as gypsum or gypsum.
  • the flue gas from which SOx is removed through the flue gas desulfurization device 5 is supplied to a temperature dropping device.
  • the temperature drop device lowers the temperature so that the carbon dioxide contained in the flue gas can be absorbed by the amine-based absorbent.
  • the temperature lowering device 6 lowers the temperature of the flue gas of 55-60 ° C. from which SOx discharged from the flue gas desulfurization device 5 is removed to 40-45 ° C.
  • the temperature reduced flue gas and the absorbent are supplied to the absorption tower (7).
  • the absorbent supplied absorbs carbon dioxide contained in the mixed gas to generate a carbon dioxide saturated absorbent, and discharges gas components unreacted with the absorbent.
  • the absorbent used in the absorption tower 7 uses an amine-based absorbent, and the absorbent is MEA (Mono ethanol amine), DGA (Di glycol amine), MDEA (N-Methyl di ethanol). amine), Di ethanol amine (DEA), Tri ethanol amine (TEA), 2-Amino 2-methyl 1-propanol (AMP), and Piperazine (PZ), Di iso propanol amine (DIPA), and the like. Use more than one.
  • the carbon dioxide saturated absorbent removed by discharging the gas component unreacted with the absorbent is preheated through a heat exchanger and then supplied to the stripping column 8.
  • the carbon dioxide supplied to the stripping column 8 is saturated carbon dioxide is removed by the thermal energy generated in the reboiler below the stripping column and the absorber is regenerated and supplied to the absorption tower (7) again.
  • oxygen gas is adsorbed to the adsorption vessel 30, and the plurality of adsorption vessels are provided.
  • a vacuum pump may be used in addition to the pressure vessel. Oxygen adsorbed in the oxygen separation device is temporarily stored in the buffer tank 20, and then separated separately and the remaining flue gas is supplied to the selective catalytic reduction device (3).
  • VSA Vacuum Swing Adsorption
  • the oxygen separation device 2 which is the oxygen adsorption device, is coupled to the carbon dioxide separation recovery device.
  • the flue gas 10 passed through the combustor is supplied to the oxygen adsorption device 2, and the selective catalytic reduction for separating the oxygen adsorbed from the oxygen adsorption device 2 and removing the residual flue gas NOx ( SCR) is supplied to the device (3).
  • FIG. 3A illustrates an oxygen separation process using an ion conductive ceramic separator well known to those skilled in the art.
  • Oxygen dissociation after oxygen is absorbed by adsorption to a high pressure separator surface 40 by pressure in a composite gas containing oxygen Is converted to oxygen anion by electron transfer.
  • Oxygen anions then move toward the lower oxygen pressure through the oxygen vacancy of the ion conductive separator 50, and the ions transferred from the lower pressure separator surface 60 are associated with each other to give up electrons and release oxygen.
  • oxygen separation occurs.
  • oxygen can be separated by a separator that is also well known to those skilled in the art for easy operation, small scale, low energy consumption, mobility, reliability, and space efficiency.
  • the separator controls the permeation rate of the gas passing through the separator by using a driving force such as concentration, pressure, potential difference, and the like.
  • Gas separation through the membrane is a gas diffusion into the interface at a portion having a relatively high partial pressure boundary to the membrane, the gas molecules are adsorbed to the membrane, then the gas diffuses into the membrane, in the permeate portion having a relatively low partial pressure The gas is desorbed and the desorbed gas is diffused.
  • FIG. 3B illustrates a structure in which an oxygen separation device in which the ceramic separator is selected as an oxygen separator is coupled to a carbon dioxide separation recovery apparatus.
  • the flue gas 10 passing through the combustor is supplied to the oxygen separation device 2, and the oxygen separation membrane device 2 separates the oxygen passing through the oxygen separation membrane while the remaining flue gas selectively removes NOx of the flue gas. It is supplied to the catalytic reduction (SCR) apparatus 3.
  • SCR catalytic reduction
  • combustor 2 oxygen separation device
  • Adsorption vessel 40 high pressure membrane surface

Abstract

본원은 이산화탄소(CO2)가 흡수탑에서 아민계 흡수제에 흡수될 때 산소가 동시에 흡수하지 않도록, 연도가스에 포함된 산소를 흡수탑에 도달 하기 전에 산소 분리 장치를 이용하여 제거하는 공정을 위한, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 개시한다. 본원에 따른 장치는 연도가스가 흡수탑에 도달하기 전에 산소가 제거됨으로써 흡수제의 열화 현상을 해결할 수 있다.

Description

산소분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치 및 이를 이용한 연도가스에서 이산화탄소 분리 회수 방법
본 발명은 연도가스로부터 이산화탄소 분리 회수를 위한 흡수탑에 연도가스가 들어가기 전, 연도가스에 포함된 잔류 산소를 제거하여 흡수제의 열화 현상을 방지할 수 있는 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치 및 그 공정 방법에 관한 것이다.
발전소, 철강, 시멘트 공장 등과 같은 산업공정에서 대량으로 발생되는 이산화탄소는 지구온난화를 유발시키는 주범으로 이에 대한 저감을 통한 안정한 지구 생태계를 유지할 수 있다. 이산화탄소 발생을 줄이기 위하여 에너지절약, 신재생에너지 등이 있으며, 이와 같은 이산화탄소 저감기술은 최적의 온실가스 저감 기술이나 본 기술로는 이산화탄소 저감 목표 달성을 위한 기술적 한계로 인하여, 최종적으로 화석연료 사용하고 배출되는 이산화탄소를 대기로부터 장기간 격리시켜 대기 중 농도를 낮춤으로써 지구온난화를 완화시키는 기술인 이산화탄소 포집 및 저장(CCS, Carbon dioxide capture & storage)을 적용하여야 한다. (백일현 외 2명, “이산화탄소 포집을 위한 이온성 액체의 기술 개발 방향 및 동향”, 공업화학 전망, 제16권 제1호 pp2-15, 2013)
CCS 기술 중 이산화탄소 포집기술은 전체 비용의 70 내지 80%를 차지하는 핵심 기술로 크게 연소 후 포집기술(Post-combustion technology), 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology) 및 순산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)로 구분된다. (이산화탄소 포집 및 저장기술, 박상도, 물리학과 첨단기술, June, 2009)
구체적으로, 연소 후 포집기술(Post-combustion technology)은 화석연료를 공기로 연소할 때 배출되는 배가스 중에서 이산화탄소를 분리하는 방법이며, 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)은 공기 대신 공기 중의 산소를 분리하여 화석연료를 연소함으로써 연소 후 이산화탄소만 생성시켜 분리하는 방법이며, 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology)은 화석연료로부터 수소를 제조하는 과정에서 이산화탄소를 분리하는 것으로써 화석연료를 가스화시킨 후 생성되는 합성가스를 수성가스전이반응으로 이산화탄소와 수소로 전환한 후 이산화탄소만 분리하는 방법이다.
연소 후 포집기술은 현재 대부분을 차지하고 있는 석탄화력발전에서 배출되는 이산화탄소를 분리하기에 적합한 기술이며, 단기간에 연소 후 포집 기술로 상용화가 가능한 기술은 흡수제를 이용한 방법이다. 흡수 기술은 현재 흡수제의 성능향상과 공정의 효율을 향상시킬 수 있는 기술이 개발의 초점을 맞추고 있다.
습식 흡수기술의 대표적인 공정은 아민계 흡수제를 사용하는 포집공정으로 석유화학공정 중 개질공정에서 적용된 바 있어 기술적 신뢰성이 확보된 기술이지만, 다양한 오염물이 포함된 연도가스에 적용하기 위해서는 흡수제 성능 및 공정 개선이 필요하다. 아민계 흡수제를 사용하는 공정은, 아민기와 hydroxyl기가 결합된 알칸올아민을 흡수제로 이용하는 화학흡수공정으로 유입 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수탑과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 탈거탑(가열 재생탑) 및 부대설비로 구성되어 있다.
아민계 흡수제로 가장 널리 이용되고 있는 MEA(mono ethanol amine)는 아민기의 비공유 전자에 의하여 형성되는 알칼리성이 수용액에서 산성인 이산화탄소와 산-염기 중화반응의 원인을 제공하며, 생성된 염(carbamate 또는 bicarbonate)은 약 110 내지 130℃에서 분해되어 재생된다. 이 밖에도 아민계 흡수제로는 구조에 따라 DEA(di ethanol amine), TEA(tri ethanol amine), MDEA(methyl di ethanol amine), DIPA(di iso-propanol amine), AMP(2-amino-2-methyl-1-propanol) 등이 있는데, 이들은 각각의 구조적인 특성에 따라 이산화탄소의 흡수능과 흡수 속도 등에 많은 차이를 보이고 있다.
습식 흡수제를 이용한 분리 공정에서 가장 중요한 설계 인자로는 흡수제의 이산화탄소 제거 효율 및 속도를 들 수 있으나, 이에 못지않게 흡수제의 장치부식 및 흡수제의 열화에 대한 안정성도 중요한 설계 변수로서 흡수제 선정 시 반드시 고려해야 한다. 이는 아민계 화합물이 다른 흡수제에 비해 상온·상압 하에서 이산화탄소와의 반응성이 우수하여 대용량으로 배출되는 연도가스 내에 낮은 농도로 존재하는 이산화탄소를 대기압 하에서 40 내지 50℃ 온도 범위에서 분리하는데 높은 분리 효율을 나타내지만, 산소가 존재할 경우 산소와 반응하여 산화 분해(Oxidative Degradation)되면서 이산화탄소 흡수능이 낮아지는 문제점을 가지고 있기 때문이다.
즉, 흡수제의 열화를 발생시키는 요인 중 하나는 주로 연소기에 공급된 과잉산소 중 일부가 연소되지 않은 채 연도가스 내에 잔류하다가 수용액 중에 용존하여 흡수제와 반응하여 발생하며, 이를 흡수제의 산화성 열화(oxidative degradation) 현상이라 한다. (이산화탄소 흡수제의 열화특성, 김준한 외 2, Theories and Applications of Chem. Eng., 2007, Vol. 13, No. 2)
이러한 습식 이산화탄소 회수 분리 공정에서 발생되는 열화 현상을 막기 위하여 많은 연구가 진행 중이며, 주로 열화 방지제(에틸렌디아민 테트라아세틱산, Ethylene diamine tetra acetic acid 등)를 사용한다. 이 경우 기타 첨가제를 반드시 사용해야 하지만, 열화 방지를 위해 투입되는 첨가제는 전체 흡수 공정에서 추가의 운전비용을 야기하고 부반응을 유도할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제 1038764호는 흡수제가 이산화탄소 등을 흡수한 뒤 가열 재생공정을 진행하는 탈거탑에 도달하기 전에 산소를 제거하는 공정을 개시한다. 그러나 잔류산소가 흡수제와 반응한 뒤에는 이미 산화성 열화현상이 일어나므로, 흡수제와 산소의 반응을 사전에 차단함으로써 흡수제 열화를 근본적으로 차단할 필요가 있다.
이산화탄소 흡수제의 열화 현상을 해결하기 위해 이산화탄소(CO2)가 흡수탑에서 아민계 흡수제에 흡수될 때 산소가 동시에 흡수되지 않도록, 연도가스에 포함된 산소를 흡수탑 도달 전에 분리, 제거하는 공정을 제공하고자 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명자들은 연도가스가 흡수탑에 도달하기 전에 이산화탄소와 산소가 포함된 연도가스에서 산소를 분리하는 장치를 통해 산소를 제거함으로써 이산화탄소 흡수제의 열화 현상을 해결 할 수 있음에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이산화탄소와 산소가 포함된 연도가스에서 산소를 분리하는 장치; 상기 산소를 분리하는 장치를 통과하여 산소가 제거된 연도가스의 NOx를 제거하는 선택적 촉매환원(SCR: Selective Catalytic Reduction)장치; 상기 선택적 촉매환원 장치를 통과한 연도가스의 분진을 제거하는 전기집진기(EP: Electrostatic Precipitator); 상기 전기집진기(EP: Electrostatic Precipitator)를 통과한 연도가스의 SOx를 제거하는 연도가스 탈황(FGD: Flue gas desulfurization)장치; 상기 연도가스 탈황장치를 통과한 연도가스의 온도를 낮춰주는 온도 강하 장치(DCC: Direct Contacting Cooler); 상기 온도강하장치를 통과한 연도가스와 아민계열 흡수제가 공급되며, 공급된 아민계열 흡수제가 연도가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하여 이산화탄소 포화 흡수제를 생성하며, 상기 아민계열 흡수제와 미반응한 가스 성분을 배출하는 흡수탑; 및 상기 이산화탄소 포화 흡수제를 이산화탄소 및 흡수제로 분리하여 상기 아민계열 흡수제를 재생시키는 탈거탑을 포함하는, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산소를 분리하는 장치는 산소 분리막 장치 또는 산소흡착 장치인, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산소흡착 장치는 압력 순환식 흡착(Pressure Swing Adsorption) 방식 또는 진공 순환식 흡착(Vacuum Swing Adsorption) 방식을 채용한 장치인, 산소분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산소 분리막 장치는 이온 전도성 세라믹 분리막 방식을 채용한 장치인, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연도가스 탈황장치는 습식법을 사용하며, 물 또는 알칼리성 용액의 흡수제를 이용해 기상의 SO2를 흡수하여 알칼리 성분과 반응, 생성된 Sludge를 탈수처리 및 폐기하는, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 온도 강하 장치는 연도가스 탈황장치에서 배출되는 연도가스의 온도를 40-45℃로 강하시켜주는, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수탑에 사용되는 흡수제는 아민계열 흡수제를 사용하는, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수제는 MEA(Mono ethanol amine), DGA(Di glycol amine), MDEA(N-Methyl di ethanol amine), DEA(Di ethanol amine), TEA(Tri ethanol amine), AMP(2-Amino 2-methyl 1-propanol), PZ(Piperazine), DIPA(Di iso propanol amine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 산소를 분리하는 장치로 이산화탄소와 산소가 포함된 연도가스에서 산소를 분리하는 단계; 상기 산소를 분리하는 단계를 거친 연도가스에서, 선택적 촉매환원(SCR)장치로 NOx를 제거하는 단계; 상기 NOx를 제거하는 단계를 거친 연도가스에서, 전기집진기(EP : Electrostatic Precipitator)로 분진을 제거하는 단계; 상기 분진을 제거하는 단계를 거친 연도가스에서, 연도가스 탈황(FGD: Flue gas desulfurization)장치로 SOx를 제거하는 단계; 상기 SOx를 제거하는 단계를 거친 연도가스에서, 온도 강하 장치(DCC : Direct Contacting Cooler)로 연도가스의 온도를 낮춰주는 단계; 상기 온도를 낮춰주는 단계를 거친 연도가스와 아민계열 흡수제가 흡수탐에 공급되어, 공급된 아민계열 흡수제가 연도가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하여 이산화탄소 포화 흡수제를 생성하며, 상기 아민계열 흡수제와 미반응한 가스 성분을 배출하는 단계; 및 상기 이산화탄소 포화 흡수제를 이산화탄소 및 흡수제로 분리하여 상기 아민계열 흡수제를 재생시키는 탈거탑으로 공급하는 단계를 포함하는, 연도가스에서 이산화탄소 분리 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산소분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치 및 그 공정 방법은 산소분리 장치를 통해 연도가스 속의 산소를 제거한다. 이에 따라, 연도가스가 흡수탑에 도달하기 전에 산소가 제거됨으로써 흡수제 산화 작용이 방지되며, 산화 작용으로 인해 발생된 열화현상을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 산소분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 공정을 나타내는 공정 개념도이다.
도 2a는 산소 분리 장치의 일 구현예인 산소흡착 장치를 나타낸 모식도이다.
도 2b는 산소 흡착 장치가 이산화탄소 분리 회수 장치에 결합된 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3a는 이온전도성 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타낸 메커니즘이다.
도 3b는 상기 산소 분리막 장치가 이산화탄소 분리 회수 장치에 결합된 구조를 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도 1 내지 도 3을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 공정을 나타내는 공정개념도이다.
상기 산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치는 연소기(1), 산소 분리장치(2), 선택적 촉매 환원장치(3), 전기집진기(4), 연도가스 탈황장치(5), 온도강하장치(6), 흡수탑(7) 및 탈거탑(8)을 포함한다.
상기 연소기(1)에는 액화석유가스(LPG), 액화천연가스(LNG), 석유 및 석탄 등의 화석연료와 과잉산소가 포함된 공기가 주입되어 연소가 이루어지고, 그 연소 결과 석탄회(fly ash), 이산화탄소(CO2), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 일산화탄소(CO), 미연탄소분(HC) 등의 부산물이 열과 함께 발생하고, 반응하지 않은 질소(N2)와 산소(O2)가 잔류하게 된다.
본 발명의 일 구현예에서는 석탄을 원료로 하는 미분탄을 약 1,400-1,500℃의 고온으로 소각시켰을 때 발생되는 먼지인 fly ash를 연소기에서 연도가스와 분리시켜 직접 배출시킨다.
상기 fly ash를 제거시킨 연도가스에는 연소반응에 참여하지 않은 O2, N2와 연소부산물인 CO2, NO2, NO, NOx, SOx, CO, HC 등이 포함되어 있으며 이는 연소기에서 배출되어 산소 분리장치(2)로 공급된다.
상기 산소 분리장치는 연소에 참여하지 않은 O2를 선택적으로 흡착하거나 투과시켜서 분리하는 공정을 수행하며, 산소분리막 또는 산소흡착 방식을 채용한다.
상기 산소 분리장치에서 산소를 분리한 뒤, 잔여 연도가스는 N2와 연소부산물인 CO2, NO2, NO, NOx, SOx, CO, HC 등을 포함하며 선택적 촉매 환원 장치(3)로 공급된다.
상기 선택적 촉매 환원 장치(3)는 연도가스 중에 잔류하는 NOx를 제거한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 선택적 촉매 환원 장치(3)는 촉매층에서 연도가스와 암모니아(NH3) 환원제를 동시에 통과시키면서 연도가스 내의 NOx를 암모니아의 반응에 의해 질소와 수증기로 선택적 환원시키며 상기 암모니아의 반응식은 다음과 같다.
4NO+4NH3+O24N2+6H2O
2NO2+4NH3+O23N2+6H2O
본 발명의 일 구현예에서 상기 촉매는 재가열 없이 내부로 공급된 연도가스에 의해 활성화 되는 SCR리액터와, 상기 SCR리액터내로 NH3를 공급하기 위한 환원제 공급라인을 포함하고, 상기 촉매의 활성화 온도는 320℃미만으로 정해진다.
상기 선택적 촉매 환원장치(3)를 통해 NOx가 제거된 연도가스에 포함된 분진은 상기 전기집진기(4)를 통해 제거된다. 본 발명의 일 구현 예에서 상기 전기집진기(4)는 정전기력을 이용하여 연도가스 중의 먼지를 장치의 벽면으로 이동시켜 분리한다.
상기 전기집진기(4)를 통해 분진이 제거된 연도가스는 연도가스 탈황장치(5)로 공급된다. 상기 연도가스 탈황장치(5)는 흡수(Absorption), 흡착(Adsorption), 산화(Oxydation), 환원(Reduction)등의 원리를 이용해 연소 후 배기가스에 포함되어 있는 SOx를 제거한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 연도가스 탈황장치는(5)는 습식법을 사용하며, 물 또는 알칼리성 용액의 흡수제를 이용해 기상의 SO2를 흡수하여 알칼리성분과 반응, 생성된 sludge를 탈수처리 및 폐기하거나 석고와 같이 시장성 있는 부산물을 생산하는 장치이다.
상기 연도가스 탈황장치(5)를 통해 SOx가 제거된 연도가스는 온도 강하장치로 공급된다. 상기 온도 강하 장치는 상기 연도가스에 포함된 이산화탄소가 아민계 흡수제에 흡수될 수 있도록 온도를 낮추어준다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 온도 강하 장치(6)는 연도가스 탈황장치(5)에서 배출되는 SOx가 제거된 55-60℃의 연도가스의 온도를 40-45℃로 강하시켜준다.
상기 온도강하된 연도가스 및 흡수제가 흡수탑(7)으로 공급된다. 본 발명의 일 구현예에서 공급된 흡수제가 상기 혼합 가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하여 이산화탄소 포화 흡수제를 생성하며, 상기 흡수제와 미반응한 가스 성분을 배출한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 흡수탑(7)에 사용되는 흡수제는 아민계열 흡수제를 사용하고, 상기 흡수제는 MEA(Mono ethanol amine), DGA(Di glycol amine), MDEA(N-Methyl di ethanol amine), DEA(Di ethanol amine), TEA(Tri ethanol amine), AMP(2-Amino 2-methyl 1-propanol), 및 PZ(Piperazine), DIPA(Di iso propanol amine) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용한다.
상기 흡수제와 미반응한 가스 성분을 배출하여 제거한 이산화탄소 포화 흡수제는 열교환기를 통해 예열된 후 탈거탑(8)으로 공급된다. 탈거탑(8)으로 공급된 이산화탄소가 포화 흡수제가 탈거탑 하부의 리보일러에서 발생되는 열 에너지에 의해 이산화탄소가 탈거되고 흡수제는 재생되어 다시 흡수탑(7)으로 공급된다.
도 2a는 산소 분리 장치의 일 구현예인 산소흡착 장치로 당업계에 널리 알려진 압력 순환식 흡착(PSA: Pressure Swing Adsorption) 방식을 나타낸다. 압력순환식 흡착방식을 이용한 흡착장치는 압력을 순환시켜 흡착제의 흡착 및 재생공정을 반복하게 된다. 즉, 압력순환식 흡착장치에 있어 흡착공정은 흡착제를 이용하여 압축공기 중 제거하기를 원하는 기체를 선별적으로 제거하여 순도가 높은 생성물을 생성한다.
본 발명의 일 구현예에서는 흡착연소기를 통과한 연도가스(10)가 상기 산소흡착 장치인 산소 분리장치(2)에 공급되면 흡착용기(30)에 산소기체가 흡착되며, 상기 흡착용기는 복수개가 사용될 수 있다. 또한 진공 순환식 흡착방식을 채용할 경우 상기 압력용기 이외에 진공 펌프가 사용될 수 있다. 상기 산소 분리 장치에서 흡착된 산소는 버퍼탱크(20)에 한시적으로 저장된 후, 별도로 분리하며 잔여 연도가스는 선택적 촉매환원장치(3)로 공급된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는 역시 당업계에 널리 알려진 진공 순환식 흡착(VSA: Vacuum Swing Adsorption) 방식이 사용된다. 즉 가압방식을 사용하는 압력 순환식 흡착방식을 이용하지 않고 감압방식을 이용할 수 있다.
도 2b는 상기 산소 흡착 장치인 산소 분리 장치(2)가 이산화탄소 분리 회수 장치에 결합된 구조를 나타낸다. 연소기를 통과한 연도가스(10)가 산소흡착 장치(2)에 공급되고, 상기 산소흡착 장치(2)에서 흡착된 산소를 분리하면서 동시에 잔여 연도가스는 연도가스의 NOx를 제거하는 선택적 촉매환원(SCR)장치(3)로 공급된다.
도 3a는 당업자에게 널리 알려진 이온전도성 세라믹 분리막을 이용한 산소 분리 과정을 나타낸 것으로, 산소를 포함한 복합기체 중 산소가 압력에 의해 높은 압력의 분리막 표면(40)으로 이동하여 흡착된 후 산소 해리(dissociation)와 전자전달에 의해 산소 음이온으로 전환된다. 이후 산소 음이온은 이온전도성 분리막(50)의 산소 공극(vacancy)을 통해 산소 압력이 낮은 쪽으로 이동하며, 낮은 압력의 분리막표면(60)에서 상기 이동된 이온은 서로 결합(association)되면서 전자를 내놓고 산소분자가 되어 결과적으로 산소분리가 일어난다.
또한, 기체분리 공정에서 쉬운 작동성, 작은 규모, 낮은 에너지 소모량, 이동성, 신뢰성, 공간 효율성이 우수한 것으로 역시 당업자에게 널리 알려진 분리막으로 산소를 분리할 수 있다. 분리막은 농도, 압력, 전위차 등과 같은 추진력을 이용하여 분리막을 통과하는 기체의 투과속도를 조절한다. 분리막을 통한 기체 분리는 분리막을 경계로 상대적으로 높은 부분압을 가진 곳에서 경계면으로 기체가 확산되어, 상기 기체분자가 분리막에 흡착되고, 이어 분리막 내로 기체가 확산되며, 상대적으로 낮은 부분압을 가진 투과부에서 기체가 탈착되고, 상기 탈착된 기체가 확산되는 과정을 거친다.
도 3b는 상기 세라믹 분리막이 산소 분리막으로 선택된 산소 분리 장치가 이산화탄소 분리 회수 장치에 결합된 구조를 나타낸다. 연소기를 통과한 연도가스(10)가 산소 분리막 장치(2)에 공급되고, 상기 산소 분리막 장치(2)에서 산소 분리막을 통과한 산소를 분리하면서 동시에 잔여 연도가스는 연도가스의 NOx를 제거하는 선택적 촉매환원(SCR)장치(3)로 공급된다.
[부호의 설명]
1 : 연소기 2 : 산소 분리 장치
3 : 선택적 촉매환원장치 4 : 전기집진기
5 : 연도가스 탈황장치 6 : 온도강하장치
7: 흡수탑 8 : 탈거탑
10 : 연소기를 통과한 연도가스 20 : 버퍼탱크
30 ; 흡착용기 40 : 높은 압력의 분리막 표면
50 : 이온 전도성 분리막 60 : 낮은 압력의 분리막 표면

Claims (9)

  1. 이산화탄소와 산소가 포함된 연도가스에서 산소를 분리하는 장치;
    상기 산소를 분리하는 장치를 통과하여 산소가 제거된 연도가스의 NOx를 제거하는 선택적 촉매환원(SCR)장치;
    상기 선택적 촉매환원 장치를 통과한 연도가스의 분진을 제거하는 전기집진기(EP: Electrostatic Precipitator);
    상기 전기집진기(EP: Electrostatic Precipitator)를 통과한 연도가스의 SOx를 제거하는 연도가스 탈황(FGD: Flue gas desulfurization)장치;
    상기 연도가스 탈황장치를 통과한 연도가스의 온도를 낮춰주는 온도 강하 장치(DCC: Direct Contacting Cooler);
    상기 온도강하장치를 통과한 연도가스와 아민계열 흡수제가 공급되며, 공급된 아민계열 흡수제가 연도가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하여 이산화탄소 포화 흡수제를 생성하며, 상기 아민계열 흡수제와 미반응한 가스 성분을 배출하는 흡수탑; 및
    상기 이산화탄소 포화 흡수제를 이산화탄소 및 흡수제로 분리하여 상기 아민계열 흡수제를 재생시키는 탈거탑을 포함하는,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산소를 분리하는 장치는 산소분리막 장치 또는 산소흡착 장치인,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산소흡착 장치는 압력 순환식 흡착(Pressure Swing Adsorption) 방식 또는 진공 순환식 흡착(Vacuum Swing Adsorption) 방식을 채용한 장치인,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 산소 분리막 장치는 이온 전도성 세라믹 분리막 방식을 채용한 장치인,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 연도가스 탈황장치는 습식법을 사용하며, 물 또는 알칼리성 용액의 흡수제를 이용해 기상의 SO2를 흡수하여 알칼리 성분과 반응, 생성된 Sludge를 탈수처리 및 폐기하는,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 온도 강하 장치는 연도가스 탈황장치에서 배출되는 연도가스의 온도를 40-45℃로 강하시켜주는,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수탑에 사용되는 흡수제는 아민계열 흡수제를 사용하는,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 흡수제는 MEA(Mono ethanol amine), DGA(Di glycol amine), MDEA(N-Methyl di ethanol amine), DEA(Di ethanol amine), TEA(Tri ethanol amine), AMP(2-Amino 2-methyl 1-propanol), PZ(Piperazine), DIPA(Di iso propanol amine) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    산소 분리 장치를 구비한 이산화탄소 분리 회수 장치.
  9. 산소를 분리하는 장치로 이산화탄소와 산소가 포함된 연도가스에서 산소를 분리하는 단계;
    상기 산소를 분리하는 단계를 거친 연도가스에서, 선택적 촉매환원(SCR)장치로 NOx를 제거하는 단계;
    상기 NOx를 제거하는 단계를 거친 연도가스에서, 전기집진기(EP : Electrostatic Precipitator)로 분진을 제거하는 단계;
    상기 분진을 제거하는 단계를 거친 연도가스에서, 연도가스 탈황(FGD: Flue gas desulfurization)장치로 SOx를 제거하는 단계;
    상기 SOx를 제거하는 단계를 거친 연도가스에서, 온도 강하 장치(DCC : Direct Contacting Cooler)로 연도가스의 온도를 낮춰주는 단계;
    상기 온도를 낮춰주는 단계를 거친 연도가스와 아민계열 흡수제가 흡수탐에 공급되어, 공급된 아민계열 흡수제가 연도가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하여 이산화탄소 포화 흡수제를 생성하며, 상기 아민계열 흡수제와 미반응한 가스 성분을 배출하는 단계; 및
    상기 이산화탄소 포화 흡수제를 이산화탄소 및 흡수제로 분리하여 상기 아민계열 흡수제를 재생시키는 탈거탑으로 공급하는 단계를 포함하는,
    연도가스에서 이산화탄소 분리 회수 방법.
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