KR20150036067A - 니트로사민의 형성이 감소되는 이산화탄소 흡수용 세척 용액 - Google Patents

니트로사민의 형성이 감소되는 이산화탄소 흡수용 세척 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 흡수하기 위한 세척 용액에 관한 것이다. 아민 함유 흡수제(예: 20)를 갖는 세척 용액(A)에 1종 이상의 알칼리 금속 산화물을 아질산염에 대한 산화제로서 첨가하고, 연도 가스(RG)를 이와 같은 방식으로 제조된 세척 용액(A)과 접촉시켜, 함유된 이산화탄소를 흡수시킨 후에, 세척 용액(A)을 열처리하여 이산화탄소를 탈착시키는 것인, 연소 플랜트로부터의 연도 가스(RG)로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법이 개시된다. 또한, 아민 함유 흡수제(예: 20)를 갖고 1종 이상의 알칼리 금속 산화물을 아질산염에 대한 산화제로서 갖는 세척 용액(A)이 개시된다.

Description

니트로사민의 형성이 감소되는 이산화탄소 흡수용 세척 용액 {WASHING SOLUTION FOR THE ABSORPTION OF CARBON DIOXIDE WITH REDUCED FORMATION OF NITROSAMINES}
본 발명은 연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 흡수하기 위한 스크러빙 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 스크러빙 용액에 의해 연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법에 관한 것이다.
연소 플랜트에서, 예를 들면 전기 에너지 발생용 화석 연료 점화 발전소에서 화석 연료의 연소시에, 형성된 연도 가스는 적지 않은 이산화탄소를 함유한다. 이산화탄소 이외에도, 이와 같은 연도 가스는 다른 연소 생성물, 예를 들면 기체상 질소, 황 산화물, 질소 산화물 및 수증기와 더불어 고체 입자, 분진 및 수트(soot)를 함유한다. 연도 가스는 일반적으로 고체 성분들을 실질적으로 제거한 후에 대기 중으로 배출된다. 또한, 질소 산화물 및/또는 황 산화물은 촉매반응으로 또는 습식 화학적으로 분리시킬 수 있다. 그러나, 지구 대기의 자연적인 성분으로서, 이산화탄소가 일반적으로 대기 중으로 배출된다.
그러나, 인간에 의해 유발된 지구 대기 중의 이산화탄소 비율의 증가는 기후 변화로 언급되는 지구 표면 온도 증가의 주요 원인으로서의 책임을 갖는다. 그 이유는 대기 중에 존재하는 이산화탄소가 지구 표면으로부터 공간으로의 열의 복사를 방지하기 때문이며, 이것은 일반적으로 온실 효과로 공지되어 있다.
이러한 이유 때문에, 연소 후에 연도 가스로부터 형성된 이산화탄소의 제거를 포함하는 이차적인 수단이 기존의 발전소에서 논의되고 있다. 여기서, 한 가지 기술적인 가능성은 연도 가스를 이산화탄소에 적합한 흡수제와 혼합된 스크러빙 용액과 접촉시키는 것이다. 현재 가장 유력한 흡수제는 아민 함유 흡수제로 보이며, 특히 알칸올아민 뿐만 아니라 큰 알킬 기를 갖는 보다 복잡한 입체 장애 아민, 시클릭 아민, 아미노산 또는 아미노산염이 아민으로서 사용된다. 사용되는 아민은 이산화탄소와 반응하여 카르바메이트를 형성하거나, 이산화탄소가 스크러빙 용액 중에서 간접적으로 반응하여 탄산수소염 및 양성자화 아민을 형성한다.
연도 가스와 스크러빙 용액을 접촉시키면 존재하는 기체상 이산화탄소가 스크러빙 용액에 용해 또는 화학적으로 흡수된다. 이산화탄소가 제거된 연도 가스는 대기 중으로 배출된다. 이산화탄소를 함유하는 스크러빙 용액을 다른 곳으로 옮겨서 이산화탄소를 탈착시키는 열처리에 의해 다시 재생시킨다. 이어서, 분리된 이산화탄소를 예를 들면 여러 단계에서 압축시키고 냉각시키고 액화시킬 수 있다. 액체 또는 냉동 상태에서, 이산화탄소를 저장소 또는 사용위치에 급송할 수 있다. 재생된 스크러빙 용액을 연도 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 데 재사용한다.
또한, 상기 질소 산화물도 연도 가스를 통해서 흡수 공정 내로 바람직하지 못하게 도입된다. 압력 및 온도에 따라서, 특히 이산화질소 및 일산화질소가 평형 상태로 존재한다. 여기서, 이산화질소 라디칼은 물과 반응하여 아질산염을 형성할 수 있다:
2NO2 + 2H2O → 2NO2 - + 2OH-
형성된 아질산염은 공정 중에 흡수제의 아민과 반응하여 니트로사민 (N-니트로소 화합물)을 형성하는데, 이것은 발암성인 것으로 의심되기 때문에 바람직하지 못하다. 형성된 니트로사민은 낮은 증기압을 가지므로 정제된 연도 가스와 함께 대기 중으로 배출될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 니트로사민은 이산화탄소 방출이 적은 발전소와 관련하여 현재 주로 거론되고 있다.
이와 같은 문제는 화학 공업에서 기체 스크러빙시에는 발생하지 않는데, 그 이유는 니트로소화 물질 (이산화질소, 일산화질소)이 일반적으로 존재하지 않기 때문이다. 일부 공정에서, 예를 들면 타이어 공업에서, N-니트로소 성분들의 형성을 방지하기 위해 억제제를 의도적으로 공정에 첨가한다. 식품 공업에서, 몇가지 억제제, 예를 들면 셀레늄이 알려져 있다. 그러나, 이 경우에 존재하는 산성 매체는 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거할 때의 알칼리성 조건과 현저하게 다르다. 이산화탄소 제거 공정에서, 이러한 억제제는 주어진 조건하에서 전적으로 활성일 경우에는 고농도로 존재하는 아민과 경합하기 위해서 다량으로 사용하여야 한다. 공정 회로 내의 비활성 물질의 많은 적재량은 지극히 불리한데, 그 이유는 이러한 물질들을 추가로 펌핑해야 하고, 그 결과 발전소의 효율이 더욱 감소되기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 도입부에 언급된 유형의 스크러빙 용액, 및 또한 연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리함시킴으로써 이산화탄소가 제거된 연도 가스에서 매우 낮은 니트로사민의 농도를 달성할 수 있는 방법을 최초로 제공하는 것이다.
연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 흡수하기 위한 스크러빙 용액에 관하여, 전술한 바와 같은 목적은 본 발명에 의해서 아민 함유 흡수제 외에도 스크러빙 용액에 아질산염에 대한 산화제로서 1종 이상의 알칼리 금속 산화물을 첨가함으로써 달성된다.
본 발명은 아질산염으로부터, 공정에서 더 이상 반응하지 않는 대신에 연도 가스에 의해 도입된 금속과 함께 안정한 염을 형성하는 질산염으로의 반응 경로를 촉진하는 발상에 착안해서 진행한 것이다. 이는 금속 아질산염, 특히 알칼리 금속의 아질산염과 반응할 수 있는 알칼리 금속 산화물을 첨가하고 가열하여 금속 질산염을 형성함으로써 달성된다. 다양한 금속, 특히 알칼리 금속의 양이온이 예를 들어 공정 중에 연도 가스로부터 스크러빙 용액 내로 도입된다. 금속 양이온, 특히 알칼리 금속의 양이온은 예를 들면 아미노산염을 사용할 경우에도 스크러빙 용액에 존재할 수 있다.
따라서 상기 아질산염으로부터 질산염으로의 반응 경로는 스크러빙 용액에 알칼리 금속 산화물을 첨가함으로써 촉진되므로, 이산화탄소 제거로부터의 오프가스에서 니트로사민의 비율이 감소된다.
스크러빙 용액의 유리한 실시양태에서, 1종 이상의 알칼리 금속 산화물은 리튬, 나트륨 및 칼륨 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 특히 M2O 유형의 산화물을 형성한다. 복수의 금속 산화물이 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
다른 유리한 변형예에서, 알칼리 금속 산화물의 총 비율은 적어도 연도 가스의 도입에 의해 형성되는 아질산염의 양의 정도이다. 그 결과, 니트로사민 형성시 경제적으로 적절한 절감이 발생한다.
스크러빙 용액은 수용액으로서 존재하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 것이, 물의 비점 위치에 기인하여, 및 또한 친환경적 측면에서, 특히 비용상의 이유에서 확립되었다.
아민 함유 스크러빙 매체는 이론적으로 단일 아민 또는 아민류 혼합물을 함유할 수 있다. 아민으로서는, 1급 아민, 예컨대 모노에탄올아민 또는 디글리콜아민, 2급 아민, 예컨대 디에탄올아민 또는 디이소프로판올아민 및 3급 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민을 사용할 수 있다.
또한, 복잡한 아민, 예컨대 카르바메이트 형성에 대하여 입체적으로 장애된 아민 또는 시클릭 아민을 사용할 수도 있다. 입체 장애 아민의 경우에, 카르바메이트 형성은 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 경우에서와 같이, 아미노 기 상의 큰 알킬 기에 의해 방해를 받는다. 시클릭 아민의 예로서는 피페라진 및 그의 유도체를 들 수 있다. 마찬가지로, 단일 아미노산염, 에컨대 글리신 또는 기타 아미노산의 칼륨 염을 사용할 수 있다. 다양한 아미노산염들의 혼합물도 흡착제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 큰 장점은 2급 아민을 사용할 때 특히 명백한데, 그 이유는 2급 아민으로부터 형성된 니트로사민이 특히 경시적으로 안정하기 때문이다. 1급 니트로사민은 더 반응하여 알켄 및 알콜을 형성하며, 이들은 발암성 니트로사민보다는 현저하게 덜 우려되는 것들이다.
아미노산염에 관하여, 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 치환기를 갖는 아미노산염을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 치환기를 갖는 아미노산염을 사용하는 것도 바람직하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 아미노산염은 금속, 특히 알칼리 금속의 염이다. 마찬가지로 그 결과로서 스크러빙 용액에 존재하는 사용된 알칼리 금속의 양이온은 첨가된 알칼리 금속 산화물과 함께 상기 반응식에 따라 아질산염으로부터 질산염으로의 반응 경로 촉진을 유발한다.
연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법에 관한 목적은, 본 발명에 의해서, 아민 함유 흡수제를 포함하는 스크러빙 용액에 아질산염에 대한 산화제로서 1종 이상의 알칼리 금속 산화물을 첨가하고, 이어서 연도 가스를 이런 방식으로 처리된 스크러빙 용액과 접촉시키고, 존재하는 이산화탄소를 흡수시키고, 후속적으로 열처리하여 이산화탄소를 탈착시킴으로써 달성된다.
유리하게는, 상기 스크러빙 용액이 공정에서 사용되거나, 상기 스크러빙 용액이 처리된다. 스크러빙 용액에 대한 종속항에 언급된 장점들을 유사하게 이산화탄소의 제거 방법에도 적용할 수 있다.
금속 산화물의 첨가는 형성되는 아질산염의 양의 정도에 따라, 즉, 예를 들면 표준 세제곱 미터 단위의 처리된 연도 가스의 부피를 기준으로 하여 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 그러므로, 스크러빙 용액 중의 산화제의 양은 연도 가스에 의한 NO2의 도입량의 정도에 본질적으로 상응한다.
이하에서는 첨부 도면을 참조하여 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 도면은 하기와 같다:
도 1은 연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리시키는 장치의 개략도이다.
도 2는 아미노산염에 대한 일반적인 구조식이다.
도 1은 연소 플랜트로부터의 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리시키는 제거 장치(1)을 도시한 것이다. 제거 장치(1)는 흡수 설비(3) 및 탈착 설비(5)를 포함하고, 이들 사이에서 공급된 스크러빙 용액(A') 및 재생된 스크러빙 용액(A)이 라인(6,7)을 따라 순환한다. 흡수 설비(3)로부터 유래한 이산화탄소를 함유하는 스크러빙 용액(A')은 라인(6)을 통해 재생을 위한 탈착 설비(5)로 이송된다.
탈착 설비(5)로부터 재생된 스크러빙 용액(A)은 라인(7)을 통해서 다시 흡수 설비(3) 내로 이송된다.
탈착 설비(5)는 리보일러(8)로 연결되며, 상기 리보일러를 통해서 연소 플랜트로부터 유래한 처리 증기(D)가 작업 중에 열의 도입을 위해 이송된다. 이러한 열은 스크러빙 용액(A)의 탈착 설비(5)로의 재순환에 의해 도입되므로, 여기에 존재하는 스크러빙 용액(A)은 탈착 온도(TD)로 가열되고, 그 결과 용해된 이산화탄소가 열에 의해 탈착된다.
이산화탄소를 분리시키기 위해, 연소 플랜트로부터의 연도 가스(RG)를 작업하는 동안에 먼저 연도 가스 냉각기(9)에서 냉각시킨 후에, 수송 라인(10)을 통해서 흡수 설비(3)로 급송한다. 여기에서, 냉각된 연도 가스(RG)는 재생된 스크러빙 용액(A)과 향류식으로 접촉함으로써, 존재하는 이산화탄소가 흡수 또는 용해된다. 흡수 온도(TA)에서, 아민 함유 스크러빙 용액(A)은 이산화탄소에 대한 높은 적재 용량을 갖는다. 이산화탄소가 제거된 연도 가스(RG)는 대기 중으로 배출된다.
이산화탄소를 함유하는 스크러빙 용액(A')은 재생을 위해서 탈착 설비(5) 내로 유입된다. 탈착 설비(5)의 상부 영역에서, 이산화탄소 농후 가스가 가스 라인(12)을 통해서 배출되어 열교환기(13)에 이어서 압축기(14)를 통해 이송된다. 스트림중의 기체상 이산화탄소는 압축기(14)에서 압축되어 후처리에 사용되는데, 예를 들면 대수층(aquifer) 내로 주입되거나 다른 이산화탄소 저장소에 저장된다.
도시된 제거 장치(1)는 특히 스팀 발전소에, 가스 터빈 플랜트에, 또는 연합 가스 및 스팀 터빈 플랜트에 사용하는 데, 특히 석탄의 집적 기화시에 연도 가스로부터 이산화탄소를 분리시키는 데 사용하기에 특히 적합하다.
특히, 제거 장치(1)는 이와 같은 발전소의 현대화 또는 보강에 유용하다.
사용되는 스크러빙 용액(A)은 아민 또는 복수의 아민류의 혼합물을 함유한다. 스크러빙 용액이 아미노산염 또는 복수의 아미노산염을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, M2O 유형의 알칼리 금속 산화물, 특히 산화나트륨을 아질산염에 대한 산화제로서 스크러빙 용액에 첨가한다. 상기 산화제는 처리되는 연도 가스를 통해 NO2가 도입되는 것과 같은 정도의 양으로 연속적으로 도입된다. 이런 식으로, 아질산염으로부터 질산염으로의 산화 반응 경로가 촉진되므로, 보다 적은 양의 아질산염을 아질산염으로부터 니트로사민을 형성하는 바람직하지 못한 반응에 사용할 수 있다. 이로써, 제거 공정에서 보다 적은 양의 니트로사민이 형성된다. 이산화탄소가 제거된 오프가스에서 니트로사민의 농도가 감소된다. 또한, 니트로사민의 형성이 감소된 결과 제거 공정으로부터 보다 적은 흡수제가 회수된다. 따라서, 필요한 흡수제의 양이 감소되므로, 제거 장치(1)에 대한 총 운전 비용도 감소된다.
도 2는 아미노산염(20)의 일반적인 구조식을 도시한 것이며, 한 실시양태에서 이것을 제거 장치(1)의 스크러빙 용액(A)에서 흡수제로서 사용한다. 여기서 스크러빙 용액(A)은 수용액으로서 도입된다.
아미노산염(20)은 탄소 치환기 R 및 추가의 질소 치환기 R1 및 R2를 갖는다. 탄소 치환기 R은 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 추가의 질소 치환기 R1, R2는 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아미노산염(20)은 금속 M의 염, 특히 알칼리 금속, 예컨대 칼륨 또는 나트륨의 염이며, 카르복시 기 내의 양성자가 이온 형태의 금속 M으로 치환된 것이다.
전술한 바와 같은 스크러빙 용액에 의해 이산화탄소가 분리된 후에, 알칼리 금속 산화물이 첨가되어 공정에서 사용된 스크러빙 용액은 알칼리 금속 산화물이 없는 경우보다 더 높은 질산염가를 갖는다. 즉, 아질산염으로부터 질산염으로의 산화가 촉진된다. 보다 적은 양의 니트로사민이 형성된다.

Claims (13)

1종 이상의 아민 함유 흡수제(예: 20), 및 아질산염에 대한 산화제로서의 1종 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함하는, 연소 플랜트로부터의 연도 가스(RG)로부터 이산화탄소를 흡수하기 위한 스크러빙 용액(A).
제1항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 금속 산화물이 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스크러빙 용액(A).
제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 알칼리 금속 산화물이 포함된 스크러빙 용액(A).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물의 총 비율이, 연도 가스의 도입에 의해 형성되는 아질산염의 양의 정도에 상응하는 것인 스크러빙 용액(A).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액으로서 존재하는 스크러빙 용액(A).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 아민 (예: 20)이 포함된 스크러빙 용액(A).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올아민 및/또는 카르바메이트 형성에 대하여 입체적으로 장애된 아민이 아민으로서 존재하는 것인 스크러빙 용액(A).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산염(20)이 아민으로서 존재하는 것인 스크러빙 용액(A).
제8항에 있어서, 아미노산염(20)이 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터의 탄소 치환기(R)를 갖는 것인 스크러빙 용액(A).
제8항 또는 제9항에 있어서, 아미노산염(20)이 수소, 알킬, 히드록시알킬 및 할로알킬로 이루어진 군으로부터의 질소 치환기(R1, R2)를 갖는 것인 스크러빙 용액(A).
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산염(20)이 금속(M), 특히 알칼리 금속의 염인 스크러빙 용액(A).
아민 함유 흡수제(예: 20)를 포함하는 스크러빙 용액(A)에 1종 이상의 알칼리 금속 산화물을 아질산염에 대한 산화제로서 첨가하고, 연도 가스(RG)를 이와 같은 방식으로 처리된 스크러빙 용액(A)과 접촉시켜, 존재하는 이산화탄소를 흡수시키고, 스크러빙 용액(A)을 후속적으로 열처리하여 이산화탄소를 탈착시키는 것인, 연소 플랜트로부터의 연도 가스(RG)로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법.
제12항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 특징을 갖는 스크러빙 용액(A)이 처리되는 것인 방법.
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