WO2015161963A1 - Verfahren zum behandeln eines mit nitrosaminen verunreinigten, co2-haltigen produkts - Google Patents

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Markus Kinzl
Kevin BRECHTEL
Ralph Joh
Rüdiger Schneider
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to a method for treating a contaminated with nitrosamines, C02 ⁇ containing product and a CO2 capture plant for the separation of CO2 from the flue gas of a fossil-fired power plant.
  • CO2 carbon dioxide
  • a component of a resulting flue gas is produced as a greenhouse gas.
  • CO2 capture process Commonly used chemical solvents, for example based on methanolamine (MEA), exhibit good selectivity and a high capacity for carbon dioxide and govern reversibly with the gas contained in the noise ⁇ NEN carbon dioxide and can remove them from the flue gas.
  • amine-based solvents also bind irreversibly acidic smoke-gas salts (heat-stable salts), the salts formed concentrating in the solvent. Consequently, as they are formed, they must be removed continuously.
  • nitrosamines are highly regarded because they can occur in foods (especially improper preparation) and in the vast majority of cases
  • Nitrosamine concentration in the CO 2 Capture process is therefore of great importance for the acceptance of the technology in the public.
  • MEA methanolamine
  • Nitrosamines are non-volatile, so that they lead in solution ⁇ ben and can not be discharged into the atmosphere.
  • the nitrosamine concentration increases in the solvent with time values that negative impact degree on the impact and the handling solvent erschwe ⁇ ren.
  • the regeneration can be carried out by crystallization of the amino acid salts.
  • the nitrosamines also have a negative effect on the regeneration process and also pollute the waste products, which therefore also have to be disposed of as hazardous waste in a costly manner. It is thus desirable to keep the Bil dung ⁇ rate of nitrosamines as low as possible.
  • nitrosamines A special feature of nitrosamines is their low thermal stability. Hence the technical Mög ⁇ friendliness, nitrosamines under the influence of high temperature to un ⁇ dangerous derivatives break down. Unfortunately, these high temperatures in the Nitrosaminzerone also lead to a loss of solvent itself, since this reacts irreversibly at temperatures of about 200 ° C, especially after the reaction of the solvent with carbon dioxide - by a so-called carbamate polymerization. To suppress this reaction ⁇ sequence, an attempt was made to stop Kohlendioxidge ⁇ temperatures in the solvent at process sections with considerable temperature as low as possible. For this purpose, however, a high expenditure on equipment is necessary uneconomical. A goal now is to largely reduce nitrosamines, depending ⁇ but at the same time to prevent a parallel reduction of the solvent by undesirable side reactions.
  • Nitrosamine degradation reaction which could occur, for example, by increasing the temperature, limits, because such tightening of the reaction conditions are always accompanied by accelerated degradation of the solvent.
  • the invention is based on a process for treating a product contaminated with nitrosamines, C0 2 -containing product, in which by using at least one pH-increasing agent, a pH of the contaminated, containing C0 2 -containing product is increased, in particular before a nitrosamine destruction he follows .
  • Nitrosamine destruction process selectively amplified, whereby the nitrosamines are effectively destroyed in the process.
  • the degradation rate of solvent molecules can be advantageously suppressed by undesirable side reactions.
  • Nitrosamine destruction process Due to the extensive reduction of the nitrosamine dangerous nitrosamine can be converted into approximately ⁇ Liche derivatives, can be admitted in a solvent for the higher con ⁇ concentrations. As a result, a higher amount of secondary components can be removed per run through a destruction reactor and a so-called NO x -claimer than when operating without
  • a pH-increasing agent is to be understood here as meaning any measure which appears expedient to the person skilled in the art and which can increase a pH, for example an application / addition of at least one base and / or at least one acid-base-active ion exchanger.
  • the contami- nated with nitrosamines, C0 2 -containing product (hereinafter also referred to merely as Test product) is for example a constituent part ⁇ or resultant product, which in a Jerusaleman ⁇ location, such as coal, lignite, gas - And steam turbine power plant, is used and / or arises.
  • This product contains molecules, particularly realevan ⁇ te substrate molecules with the present in Standardrindin ⁇ conditions as bicarbonate CO 2 molecule carbamates education you can.
  • the pH increase serves to suppress the formation of molecular carbamates as far as possible.
  • the pH be increased by at least two units of the pH scale. This ⁇ He heightening is sufficient to change the process conditions to the point where the unwanted degradation of the substrate molecules can be reduced by about 90%. Fortunately, it has also been shown that the nitrosamine destruction under these conditions is accelerated even to a lower pH. Such an accelerated nitrosamine destruction can be exploited to either lower the steady-state substrate molecule nitrosamine concentration below the upper limit of 1% by weight or, in the case of a nitrosamine concentration of 1% by weight, as is classified low enough to shorten a residence time in the reaction ⁇ reactor, whereby the unwanted Substratmole ⁇ külabbau can be further reduced.
  • the pH is increased by substantially two units of the pH scale.
  • Such an increase is suffi ⁇ accordingly to prevent efficiently to the substrate molecule degradation.
  • the term "about two units of the pH scale” is understood to mean an increase of between 1.5 and 3.0 scale points, and according to an advantageous implementation, the pH value is adjusted to a value of the pH scale between 11 and 14. It has been shown that the adjustment can be made particularly quickly if the pH is adjusted to a value between 12 and 13.
  • the pH is increased by adding at least ⁇ a base.
  • the pH is increased by adding at least one potassium base.
  • a base is matched to the preferably used substrate molecule, which is a potassium salt.
  • the pH be increased by adding potassium hydroxide (KOH). Characterized omitted introducing a foreign component or a "extraneous ion" in the system which then does not need to be re-neutralized ⁇ also.
  • the base can be so well and precisely dosed.
  • the acid is added in an already existing so-called SO x -Reclaimer (potassium sulfate crystallizer), whereby installation space and installation costs can be saved.
  • SO x -Reclaimer potassium sulfate crystallizer
  • the contaminated CO2-containing product results from at least one contaminant and CO2-absorbing solvent, the solvent being from a CO2 capture process of a fossil-fueled power plant.
  • the process for one he ⁇ -proven but optimizable standard method can be applied to ⁇ . Due to the high reduction of nitrosamines in zeitigem low degradation of solvent molecules also results in a high attractiveness for use as part of the so-called ⁇ PostCap TM process.
  • the contaminated solvent contains at least the concentration of nitrosamine, which is formed in the CO 2 capture process after a certain time x.
  • a preferred application is that a treatment or purification of the contaminated, C0 2 ⁇ containing product within a solvent cycle of the CO 2 Capture
  • the solvent is an amino acid ⁇ salt, particularly a secondary amino acid salt is dissolved as washing-active substance.
  • Amino acid salts have no detectable vapor pressure and are therefore advantageous for flue gas scrubbing. This prevents the discharge of volatile nitrosamines. These remain dissolved in the solvent and can be removed by means of a Nitrosaminzertools- process from this.
  • the amino acid salts are advantageously present in an aqueous solution having a concentration between 20% by weight and 40% by weight and particularly advantageously at a concentration of 30% by weight.
  • the amino acid salt is preferably a kalim salt.
  • an amount of added KOH is here ⁇ for example, between 3 mol% and 8 mol%, and preferably 5 mol% based on the amount of amino acid used.
  • Ge ⁇ Nerell the skilled person will select an appropriate or sufficient amount or composition due to its expertise.
  • a solvent with an amino acid salt of an amino acid is used.
  • a solvent having homogeneous properties can be provided.
  • one amino acid amino acid salt is meant that the solvent has only one kind of amino acid salt or amino acid or a single amino acid as the basic substance.
  • the carbon dioxide content of the solvent is advantageously as low as possible, which means that at the prevailing process conditions, side reactions of the solvent molecules with the carbon dioxide are low.
  • Lean Solvent Under a C02 ⁇ poor solvent to a solvent having ge ⁇ ⁇ C02 ringer load, a so-called Lean Solvent, are understood.
  • the C02 ⁇ poor solvent has a high loading of nitrosamines.
  • the flow of C02 ⁇ poor solvent is part of the solvent cycle. It would be possible either to treat the complete returning portion of the C02 ⁇ poor solvent or preferably only a fraction, which is removed in particular by a bypass from the main stream and this is recycled after treatment. This fraction corresponds to a partial flow of the solvent circuit.
  • the partial flow is much lower than the total solvent flow in its amount, which allows a higher residence ⁇ time of the partial flow in conjunction with the pH adjustment.
  • the pH of the returning An ⁇ partly increased the C02 ⁇ poor solvent directly after its off ⁇ takes from a desorber. This has the advantage that the solvent already has a high temperature at this point. and thus does not have to be heated very much before the destruction reactor. Furthermore, after desorption, the solvent already has an increased pH compared to the highly charged solvent. By “directly after the exit” is to be understood immediately after and / or at the desorber bottom.
  • Nitrosamine destruction process can be suppressed. This occurs in processes of the prior art, especially when performing the Nitrosaminzerinsvones at temperatures of about 200 ° C.
  • the nitrosamine decomposition preferably takes place in the same bypass as the pH increase. Thus, the pH increase takes place before the return to the absorber, whereby a purified and absorbable solvent for absorption can be provided as possible.
  • the solvent circuit comprises further degradation or sto ⁇ reitungsreaktoren and in particular at least one so-called NO x -Reclaimer and / or a so-called SO x -Reclaimer on.
  • SO x recyclers K 2 SO 4 is crystallized out by lowering the temperature, and after the solvent molecules or the amino acid salts have crystallized out, a portion of the remaining mother liquor in which impurities, such as the nitrosamine, are concentrated, is discharged from the NO x reclaimer before the solvent molecules or the amino acid salt are redissolved and returned to the process. This processing reactions downstream of the nitrosamine destruction process and find before ⁇ Trains t in front of the entrance of the solvent in the absorbers over instead.
  • the contaminated C0 2 -containing product - or a portion thereof - becomes a nitrosamine destroying process exposed, whereby harmful by-products of the process can be eliminated.
  • the Nitrosaminzer- is trouble-process performed for a processing time 1-15 Minu ⁇ th. It has been shown that a process time of 5 minutes has a good balance between nitrosamine degradation and suppression of side reactions. It has also been found that a good result can be achieved if the
  • Nitrosaminzersoftwaresrea is carried out at a temperature between 160 ° C and 220 ° C.
  • a Tem ⁇ temperature of 200 ° C appears particularly advantageous.
  • the contaminated CO 2 -containing product may be a nitrosamine contaminated by-product formed during a recycle of a nitrogen oxide (NO x ) and / or sulfur oxide (SO x ) contaminated solvent from a CO2 Capture process , This results in an effective recycling possibility of the solvent.
  • the waste product is in this case taken from the solution ⁇ medium circuit and this is not supplied after the tearing open ⁇ nist directly again. The reprocessing takes place here in a separate from the solvent cycle
  • the waste product is often concentrated with nitrosamines.
  • the reprocessing here refers to the reactions in the desorber and not those in at least one or more reclaimer (s).
  • the invention further proceeds from a CO2 capture plant for the separation of CO2 from the flue gas of a fossil be85 ⁇ th power plant.
  • This CO2 Capture system includes an absorber, a desorber and a solvent cycle between the absorber and the desorber.
  • CO2 Capture facility be a
  • Addition unit which, between desorber and absorber is arranged in the solvent circuit to hen ⁇ hen in the zwi ⁇ rule the desorber and absorber flowing solvent and / or in particular a part thereof a pH.
  • nitrosamine destruction process can be selectively increased where ⁇ be effectively destroyed by the nitrosamines in the process beneficial.
  • a degradation rate of solvent molecules can be advantageously suppressed by undesired secondary reactions.
  • This increases the efficiency of the Nitrosaminzerinsvones. In comparison with plants without nitrosamine destruction, a reduced waste stream and less loss of solvent molecules result. This directly results in a reduction of the disposal expenses, a loss compensation to Harsstoffmole ⁇ cules and cost.
  • an environmentally friendly An ⁇ location is provided, which increases the acceptance by the customer.
  • the solvent circuit has at least two Kausab ⁇ sections, one for the loaded with CO 2 solvent (line between absorber and desorber) and one for the regenerated solvent (return between desorber and absorber).
  • the addition unit is thus directly or indirectly connected to the return line, and the pH of the regenerated solvent and / or a portion thereof is changed ⁇ changed.
  • a secondary line such as a bypass, may be connected to the return line.
  • the addition unit is connected directly to an outlet of the desorber - at its desorber sump - for the solvent.
  • the Nitrosaminzerins- reactor is preferably arranged directly to the Desorbersumpf.
  • the solvent has advantageously already a high temperature and therefore need not be more strongly heated before destruc ⁇ approximately reactor.
  • the solvent after desorption, the solvent already has an increased pH compared to the highly charged solvent.
  • an agent which can be added via the addition unit has a direct effect on the solvent emerging from the desorber or a part thereof.
  • the invention is based on a CO2 capture system designed to carry out the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a CO2 captu ⁇ re-conditioned with nitrosamine destruction for performing the inventive method
  • Investment . 1 shows a schematic representation of a process plant in the form of a CO2 capture system 38 to remove carbon dioxide (C0 2) from the flue gas 50 in a fossil-fired power plant (not shown in detail) according ei ⁇ nem CO2 capture process 20.
  • the CO2 Capture system 38 essentially comprises an absorber 40, a desorber 30 and a solvent circuit 22 between absorber 40 and
  • the solvent circuit 22 is made up together ⁇ men from a line 44 for a loaded solvent 18 (loaded with CO2) and a return line 46 for a regenerated ⁇ solvent solvent 18 (essentially without CO2 or a C02 ⁇ poor solvent), which together form the solvent ⁇ circuit 22 for the solvent 18.
  • a cross-flow heat exchanger 48 is connected, is transferable by the heat from the regenerated solvent 18 to the loaded solvent 18.
  • the solvent 18 is, for example, a detergent for the wet chemical scrubbing carbon dioxide from a CO2 capture process, which is preferably a solvent with a 18 Ami ⁇ noklare as active washing substance.
  • a detergent for the wet chemical scrubbing carbon dioxide from a CO2 capture process which is preferably a solvent with a 18 Ami ⁇ noklare as active washing substance.
  • the use of amino acid salt as an active washing substance has proven to be particularly effective since, in contrast to alkanolamines, it can not evaporate out. Preference is given to using the amino acid salts from the secondary group.
  • the amino acid salts ⁇ advantageously potassium salts. Further, an amino acid salt of only one amino acid is used as the basic substance.
  • the absorber 40 is supplied at the bottom of a CO 2 -containing flue gas 50, which originates for example from a fossil-fired power plant.
  • flue gases 50 contain not only CO2 but also compounds such as N 2 , O 2 , SO x and NO x , which are introduced into the CO2 capture system 38.
  • a flue gas 52 which has been substantially freed of CO2 is discharged, which still contains 2 and O 2 in addition to other flue gas components.
  • CO2 is washed out by a solvent 18 wet ⁇ chemically.
  • an amine (amino ⁇ acid salt) is dissolved.
  • the amines in the solvent 18 together with the NO x from the flue gas 50 nitrosamines.
  • contaminated and CO2-absorbing solvent 18 results in a contaminated CO 2 -containing product 10.
  • the loaded, contaminated with nitrosamines solvent 18 or the contaminated, CO2-containing product 10 in the upper region of the desorber 30 GE ⁇ passes.
  • the product 10 / solvent 18 is stripped with the supply of heat 54, for example in the form of heating steam, or the CO 2 is boiled off from the product 10 / solvent 18 to the low-CO 2 solvent 24.
  • a product 56 is discharged, which consists of gaseous CO2 and evaporated water.
  • an addition unit 42 is connected via a bypass 60 to the return line 46. This addition unit 42 is thus arranged between the desorber 30 and the absorber 40 in the solvent circuit 22. A fraction 62 of the product 10 / solvent 18 that the
  • Desorber 30 leaves, becomes over the bypass 60 one
  • the purification process supplied.
  • the main part of the product 10 or of the regenerated (essentially CO 2 -free) solvent 18 is returned via the return line 46 to the absorber 40.
  • the purification process comprises a nitrosamine destroyer reactor 34 as well as a SO x repower 16 and a NO x repower 16 ⁇ (for details see below).
  • a pH of the contaminated C0 2 containing product 10 by use of at least one pH increasing Medium increased. This is done by adding a base 12 and in particular the potassium base 12 potassium hydroxide (KOH) via the addition unit 42.
  • the pH increase in this case is at ⁇ least two units of the pH scale and the pH-value is increased to a value 11 to 14
  • the solvent 18 at its exit from the desorber 30 has a pH between 10 and 11.
  • the pH increase raises a pH between 11 and 14 and preferably between 12 and 13.
  • the remaining CO 2 of the product 10 is present for the most part as bicarbonate, which promotes irreversible removal of the amino acid salts by carbamate polymerization.
  • the CO 2 is present as carbonate, which prevents carbamate formation.
  • acid 14 or dilute sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the SO x -claimer 16 also a possible excess of added KOH can be neutralized.
  • the nitrosamine destruction process may be further optimized ⁇ the by parameters of the process such as temperature or dwell time t T to be adjusted.
  • a Strö ⁇ flow velocity of the solvent 18 may be selected so that the solvent 18 for a certain process time t is exposed to the nitrosamine destruction process. It has been shown that a process time t 1 to 15 Minu ⁇ ten, and preferably a process time t of 5 minutes ⁇ advantageous way.
  • a temperature T between 160 ° C and 220 ° C and preferably a temperature T of
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of the CO2 capture system 38. Essentially, the same components, features and functions are always numbered the same. In order to distinguish the exemplary embodiment of FIG. 2 from that in FIG. 1, however, the reference numerals in the exemplary embodiment of FIG. 2 are always numbered the same. In order to distinguish the exemplary embodiment of FIG. 2 from that in FIG. 1, however, the reference numerals in the exemplary embodiment of FIG. 2 are not limited to that in FIG. 1, however, the reference numerals in the exemplary embodiment of FIG. 1, however, the reference numerals in the exemplary embodiment of FIG. 1,
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of the CO2 capture system 38 of FIG. 1.
  • the CO2 capture system 38a differs from that shown in FIG. 1 in that the addition unit 42a for adding the base 12 increases the pH of the nitrosamine contaminated C02-containing product 10 / solvent 18 is connected directly to a return line 46 and not via a bypass. Thus, the pH of an entire portion 26 of a CO2-poor solvent 24 leaving a desorber 30 is increased.
  • the polluted, C02-halt total product would be 10, a nitrosamine Verun ⁇ purified waste product 36, the contaminated with a reprocessing in the desorber 30 of the with nitrogen oxides (NO x) and / or with sulfur oxides (SO x) solvent 18 from the CO2 Capture Process 20 is formed.
  • the separate treatment is also advantageous if the purification process is carried out in a time range in which the fossil-fueled power plant plant has to provide a power less than the rated power.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines mit Nitrosaminen verunreinigten, CO2-haltigen Produkts (10), bei dem durch Anwendung von zumindest einem pH-werterhöhenden Mittel ein pH-Wert des verunreinigten, CO2-haltigen Produkts (10) erhöht wird, insbesondere bevor eine Nitrosaminzerstörung erfolgt. Ferner betrifft die Erfindung eine CO2 Capture-Anlage (38, 38a) zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Behandeln eines mit Nitrosaminen verunreinigten, C02~haltigen Produkts
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines mit Nitrosaminen verunreinigten, C02~haltigen Produkts sowie eine CO2 Capture-Anlage zum Abscheiden von CO2 aus dem Rauchgas einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage.
Bei einem Betrieb fossil befeuerter Kraftwerke zur Elektrizitätserzeugung fällt als klimawirksames Gas Kohlendioxid (C02) als Bestandteil eines resultierenden Rauchgases an. Zur Ver¬ meidung bzw. Verringerung von Kohlendioxid-Emissionen muss Kohlendioxid aus dem Rauchgas abgetrennt werden. Zur Abtren¬ nung von Kohlendioxid aus einem Gasgemisch sind allgemein verschiedene Methoden bekannt. Insbesondere zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Rauchgas nach einem Verbrennungspro- zess ist die Methode der Absorption-Desorption gebräuchlich. In großtechnischem Maßstab wird Kohlendioxid dabei mit einem Lösungsmittel aus dem Rauchgas herausgewaschen (sogenannter CO2 Capture-Prozess ) . Gebräuchliche chemische Lösungsmittel, die beispielsweise auf Methanolamin (MEA) basieren, zeigen eine gute Selektivität sowie eine hohe Kapazität für Kohlen- dioxid und regieren reversibel mit dem im Rauschgas enthalte¬ nen Kohlendioxid und können diese aus dem Rauchgas entfernen.
Aminbasierte Lösungsmittel binden jedoch auch irreversibel saure Rauchgasnebenkomponenten (heat-stabil salts) , wobei sich die gebildeten Salze im Lösungsmittel aufkonzentrieren . Folglich müssen diese in dem Maße, wie sie gebildet werden, kontinuierlich entfernt werden.
Einer Beeinträchtigung des Prozesses und dadurch im Laufe des Prozesses einer Reduzierung der Wirksamkeit des Lösungsmit¬ tels durch Aufkonzentrierung saurer Rauchgasnebenkomponenten wie Schwefeldioxid S O2 oder Schwefeltrioxid SO3 in Form von Sulfit und Sulfat kann begegnet werden, indem bei Lösungsmit- teln, basierend auf Alkanolaminen, die Möglichkeit einer Auf¬ bereitung durch Destillation besteht. Dabei wird das Lösungs¬ mittel erwärmt, sodass die leicht flüchtigen Amine verdampfen und durch Kondensation zurück gewonnen und dadurch von den schwer siedenden Verunreinigungen abgetrennt werden.
Ein viel größeres Problem entsteht im CO2 Capture-Prozess bei sauren Rauchgasnebenkomponenten wie Stickoxiden (NOx) . Auch wenn die Konzentration an Stickoxiden im Rauchgas vergleichs- weise gering ist, bilden Amine mit Stickoxiden direkt oder über Nebenreaktionen auf Organismen karzinogen wirkende Nitrosamine (NA) . Bei einem Einsatz von Methanolamin (MEA) können beispielsweise Nitrosamine mit einem hohen Dampfdruck ge¬ bildet werden. Durch die großen Mengen an Rauchgas, die in einem CO2 Capture-Prozess durchgesetzt werden, kommt es auch zu einer großen Emission von Nitrosaminen in die Atmosphäre.
In der Öffentlichkeit stehen Nitrosamine unter hoher Beachtung, da sie in Nahrungsmitteln (insbesondere bei unsachgemä- ßer Zubereitung) vorkommen können und in der überwiegenden
Zahl als krebserregend gelten. Daher sind Nitrosamine sicher¬ heitsrelevant für den Betrieb von CO2 Capture-Anlagen mit Amin-basierten Lösungsmitteln. Eine Minimierung der
Nitrosaminkonzentration im CO2 Capture-Prozess ist daher von großer Wichtigkeit für die Akzeptanz der Technologie in der Öffentlichkeit .
Als Alternative zu Methanolamin (MEA) ist bekannt
Aminosäuresalze zu verwenden, da diese selbst keinen merkli- chen Dampfdruck haben, wodurch auch die daraus gebildeten
Nitrosamine nicht flüchtig sind, sodass diese in Lösung blei¬ ben und nicht in die Atmosphäre ausgetragen werden können. Jedoch steigt die Nitrosaminkonzentration im Lösungsmittel mit der Zeit auf Werte an, die sich negativ auf den Wirkungs- grad auswirken und den Umgang mit dem Lösungsmittel erschwe¬ ren . Bei auf Aminosäuresalzen basierten Lösungsmitteln kann die Regenerierung durch Kristallisation der Aminosäuresalze erfolgen. Die Nitrosamine wirken sich jedoch auch negativ auf den Regenerierungsprozess aus und belasten zudem die Abfall- produkte, die deswegen auch kostenaufwendig als Sondermüll entsorgt werden müssen. Es ist somit wünschenswert, die Bil¬ dungsrate der Nitrosamine möglichst gering zu halten.
Eine besondere Eigenschaft von Nitrosaminen ist deren geringe thermische Stabilität. Daraus ergibt sich die technische Mög¬ lichkeit, Nitrosamine unter Einfluss hoher Temperatur zu un¬ gefährlichen Folgeprodukten abzubauen. Leider führen diese hohen Temperaturen bei der Nitrosaminzerstörung auch zu einem Verlust an Lösungsmittel selbst, da dieses bei Temperaturen um ca. 200°C vor allem nach erfolgter Reaktion des Lösungsmittels mit Kohlendioxid - durch eine sogenannte Carbamat- Polymerisierung - irreversibel reagiert. Um diese Reaktions¬ sequenz zu unterdrücken, wurde versucht den Kohlendioxidge¬ halt im Lösungsmittel bei Prozessabschnitten mit hohen Tempe- raturen möglichst gering zu halten. Hierfür ist jedoch ein hoher apparativer Aufwand nötig der unwirtschaftlich ist. Ein Ziel besteht nun darin, Nitrosamine weitgehend abzubauen, je¬ doch gleichzeitig einen parallelen Abbau des Lösungsmittels durch unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Diese
Nebenbedingung setzt der Intensivierung der
Nitrosaminabbaureaktion, die beispielsweise durch eine Erhöhung der Temperatur erfolgen könnte, Grenzen, denn derartige Verschärfungen der Reaktionsbedingungen gehen immer mit einem beschleunigten Abbau des Lösungsmittels einher.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein vereinfachtes Verfahren zum Behandeln eines mit Nitrosaminen verunreinigten, C02-haltigen Produkts bereitzustellen, bei dem Nitrosamine effizient und umweltgerecht beseitigt werden kön- nen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung eine CO2 Captu- re-Anlage zum Abscheiden von CO2 aus dem Rauchgas einer fos¬ sil befeuerten Kraftwerksanlage bereitzustellen, durch die eine Reduzierung der gebildeten Nitrosamine zufriedenstellend möglich ist. Insbesondere geht die Erfindung des Weiteren aus von einer CO2 Capture-Anlage zum Durchführen des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens .
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Ver¬ fahren und einer Anlage mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Günstige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfin¬ dung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen und der Beschreibung .
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Behandeln eines mit Nitrosaminen verunreinigten, C02-haltigen Produkts, bei dem durch Anwendung von zumindest einem pH-werterhöhenden Mittel ein pH-Wert des verunreinigten, C02-haltigen Produkts erhöht wird, insbesondere bevor eine Nitrosaminzerstörung erfolgt .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der
Nitrosaminzerstörungsprozess selektiv verstärkt, wodurch die Nitrosamine im Prozess effektiv zerstört werden. Gleichzeitig kann aber die Abbaurate von Lösungsmittelmolekülen durch unerwünschte Nebenreaktionen vorteilhaft unterdrückt werden. Zudem erhöht sich eine Wirtschaftlichkeit des
Nitrosaminzerstörungsprozesses . Durch den weitgehenden Abbau des Nitrosamins kann das gefährliche Nitrosamin in ungefähr¬ liche Folgeprodukte umgewandelt werden, für die höhere Kon¬ zentrationen in einem Lösungsmittel zugelassen werden können. Infolgedessen kann pro Durchlauf durch einen Zerstörungsreaktor und einen sogenannten NOx-Reclaimer eine höhere Menge an Nebenkomponenten abgeführt werden als beim Betrieb ohne
Nitrosaminzerstörung. Folglich kann eine Zufuhr an nitros- aminhaltigen Nebenprodukten in den NOx-Reclaimer (NOx- Reclaimer-Feed in kg/h) abgesenkt werden, wodurch sich auch ein Abfallstrom und Verluste an darin gelösten Lösungsmittelmolekülen verringern. Dadurch werden der Aufwand und die Kosten zur Entsorgung mit Nitrosaminen belasteter Lösungsmittel oder von Abfallprodukten maßgeblich reduziert. Zudem kann eine für die Kompensation der Lösungsmittelmolekülverluste notwendige Lösungsmittelnachdosierung reduziert werden. Hierdurch können vorteilhaft Betriebskosten für Anlagen, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden, weiter eingespart werden. Diese können beispielsweise um einen Betrag sinken, der auf ein Jahr Betriebszeit bezogen im einstelligen Millionenbereich liegt. Durch die verringerte Nitrosaminkonzentration wird eine Umweltverträglichkeit des Verfahrens erhöht, was wiederum zu einer hohen Akzeptanz beim Kunden führt, da vor allem im Europäischen Raum die Umweltverträglichkeit eine hohe Priorität einnimmt.
Bei Prozessbedingungen (pH-Werte) gemäß Verfahren des Standes der Technik liegt Kohlendioxid in Form von Bicarbonat vor. Der günstige Einfluss der pH-Wert-Erhöhung ist darauf zurückzuführen, dass das Bicarbonat unter diesen Bedingungen weitgehend ins Carbonat überführt wird. Liegt demzufolge nur noch wenig Bicarbonat vor, kann sich auch nur wenig Carbamat bilden, so dass die Carbamat-Polymerisation unterdrückt werden kann.
In diesem Zusammenhang soll unter „Behandeln" „Aufreinigen, Verbessern, Zurückverwandeln und/oder Aufbereiten" und unter „Anwendung" hier auch „Zugabe" verstanden werden. Unter einem pH-werterhöhenden Mittel soll hier jede dem Fachmann für sinnvoll erscheinende Maßnahme verstanden werden, die einen pH-Wert erhöhen kann, wie beispielsweise eine Anwendung/- Zugabe zumindest einer Base und/oder zumindest eines Säure- Base-aktiven Ionentauschers . Das mit Nitrosaminen verunrei- nigte, C02-haltige Produkt (im folgenden Test auch lediglich als das Produkt bezeichnet) ist beispielsweise ein Bestand¬ teil oder resultierendes Produkt, welches in einer Prozessan¬ lage, wie beispielsweise ein Kohle-, Braunkohle-, Gas- und Dampfturbinenkraftwerk, eingesetzt wird und/oder entsteht. Dieses Produkt enthält Moleküle, insbesondere prozessrelevan¬ te Substratmoleküle, welche mit dem bei Standardprozessbedin¬ gungen als Bicarbonat vorliegenden CO2 Molekül-Carbamate bil- den können. Die pH-Werterhöhung dient dazu eine Bildung von Molekül-Carbamaten weitestgehend zu unterdrücken.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass der pH-Wert um zumin- dest zwei Einheiten der pH-Wert-Skala erhöht wird. Diese Er¬ höhung reicht aus, um die Prozessbedingungen so weit zu ändern, dass der unerwünschte Abbau der Substratmoleküle um ca. 90% reduziert werden kann. Erfreulicherweise hat sich zudem gezeigt, dass die Nitrosaminzerstörung unter diesen Bedingun- gen sogar gegenüber einem niedrigeren pH-Wert beschleunigt wird. Eine solche beschleunigte Nitrosaminzerstörung kann ausgenutzt werden, um entweder die stationäre Substratmole- kül-Nitrosamin-Konzentration unter die bisher als Obergrenze festgelegte Konzentration von 1 Gew.-% zu drücken oder, für den Fall, dass eine Nitrosaminkonzentration von 1 Gew.-% als niedrig genug eingestuft wird, eine Verweilzeit im Reaktions¬ reaktor zu verkürzen, wodurch der unerwünschte Substratmole¬ külabbau weiter verringert werden kann. Bevorzugt wird der pH-Wert um im Wesentlichen zwei Einheiten der pH-Wert-Skala erhöht. Eine solche Erhöhung ist ausrei¬ chend um den Substratmolekülabbau effizient zu verhindern. In diesem Zusammenhang soll unter „um im Wesentlichen zwei Einheiten der pH-Wert-Skala" eine Erhöhung zwischen 1,5 und 3,0 Skalenpunkte verstanden werden. Gemäß einer vorteilhaften Realisierung wird der pH-Wert auf einen Wert der pH-Wert-Skala zwischen 11 und 14 eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass das Einstellen besonders schnell erfolgen kann, wenn der pH-Wert auf einen Wert zwischen 12 und 13 eingestellt wird.
Vorteilhafterweise wird der pH-Wert durch eine Zugabe zumin¬ dest einer Base erhöht. Hierdurch erfolgt die pH-Werterhöhung schnell und einfach. Ferner ist es vorteilhaft, wenn der pH- Wert durch Zugabe zumindest einer Kalium-Base erhöht wird. Eine solche Base ist abgestimmt auf das bevorzugt verwendete Substratmolekül, welches ein Kaliumsalz ist. In einer weite¬ ren Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass der pH-Wert durch Zugabe von Kaliumhydroxid (KOH) erhöht wird. Dadurch unterbleibt ein Einbringen einer Fremdkomponente bzw. eines „Fremdions" in das System, welches dann auch nicht neu¬ tralisiert werden muss. Zudem kann die Base so auch gut und exakt dosiert werden.
Ferner wird vorgeschlagen, dass eine Säure zugegeben wird. Hierdurch kann effektiv ein eventueller Überschuss an Base ausgeglichen werden. Sie dient also dazu einen Überschuss an KOH auszugleichen. Hierbei kann jede vom Fachmann für ein- setzbar erachtete Säure verwendet werden. Bevorzugt wird je¬ doch verdünnte Schwefelsäure ( H2 SO4 ) eingesetzt. Auch hier werden keine Fremdkomponenten eingebracht. Zudem ist gemäß einem Verfahren des Standes der Technik die Zugabe von Säure bzw. H2 SO4 schon vorgesehen. Dies ist der Fall, da je nach Rauchgaszusammensetzung ein Kalium-Überschuss oder -
Unterschuss auftreten kann, der durch Zugabe von KOH bzw. H2 SO4 ausgeglichen werden muss. Somit ergeben sich im Wesentlichen keine Zusatzkosten . Demnach wird in einer bevorzugten Ausgestaltung die Säure in einem schon vorhandenen sogenann- ten SOx-Reclaimer (Kaliumsulfat-Kristaller) zugegeben, wodurch Bauraum und Montageaufwand eingespart werden können.
Es ergibt sich sogar ein wirtschaftlicher Vorteil, da die für das resultierende Kaliumsulfat erzielbaren Erlöse die Kosten für die Edukte KOH und H2 SO4 übertreffen, wie die folgende
Beispielrechnung für eine Produktionsmenge von 1 kmol (=174 kg) K2 SO4 zeigt: Erlösen von 87,00 € stehen Eduktkosten von 77,28 € gegenüber (die angenommenen kg-Preise für Edukte und Produkte gelten gemäß der Internet-Handelsplattform
www.alibaba.com für das Jahr 2013) .
Es wird ferner vorgeschlagen, dass das verunreinigte, CO2 - haltige Produkt aus zumindest einem Verunreinigungen und CO2 - aufnehmenden Lösungsmittel resultiert, wobei das Lösungsmit- tel aus einem CO2 Capture-Prozess einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage ist. Somit kann das Verfahren für ein er¬ probtes aber optimierbares Standard-Verfahren angewendet wer¬ den. Durch die hohe Reduzierung der Nitrosamine bei gleich- zeitigem geringem Abbau an Lösungsmittelmolekülen ergibt sich zudem eine hohe Attraktivität zum Einsatz im Rahmen des soge¬ nannten PostCap™ Verfahrens. Das verunreinigte Lösungsmittel enthält dabei mindestens die Konzentration an Nitrosamin, welche im CO2 Capture-Prozess nach einer bestimmten Zeit x, gebildet wird.
Eine bevorzugte Anwendung besteht darin, dass eine Behandlung bzw. Aufreinigung des verunreinigten, C02~haltigen Produkts innerhalb eines Lösungsmittelkreislaufs des CO2 Capture-
Prozesses durchgeführt wird. Dadurch ergibt sich eine kon¬ struktiv einfache Möglichkeit das verunreinigte Pro¬ dukt/Lösungsmittel zu behandeln. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Realisierung des Verfahrens ist vorgesehen, dass im Lösungsmittel ein Aminosäure¬ salz, insbesondere ein sekundäres Aminosäuresalz, als waschaktive Substanz gelöst ist. Aminosäuresalze haben keinen nachweisbaren Dampfdruck und eignen sich daher vorteilhaft für die Rauchgaswäsche. Dadurch unterbleibt ein Austragen von flüchtigen Nitrosaminen . Diese verbleiben gelöst im Lösungsmittel und können mittels eines Nitrosaminzerstörungs- prozesses aus diesem entfernt werden. Die Aminosäuresalze liegen vorteilhafterweise in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 20 Gew.-% und 40 Gew.-% und besonders vorteilhaft mit einer Konzentration von 30 Gew.-% vor. Wie oben erwähnt, ist das Aminosäuresalz bevorzugt ein Kalimsalz. Hierbei ist es möglich eine Kombination von Aminosäuresalzen mit unterschiedlichen Aminosäuren zu verwenden oder lediglich eine Aminosäure. Eine Menge an zugegebenem KOH beträgt hier¬ bei beispielsweise zwischen 3 Mol-% und 8 Mol-% und bevorzugt 5 Mol-% bezogen auf die Menge an verwendeter Aminosäure. Ge¬ nerell wird jedoch der Fachmann aufgrund seiner Fachkenntnis eine passende oder ausreichende Menge oder Zusammensetzung auswählen.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass ein Lösungsmittel mit einem Aminosäuresalz aus einer Aminosäure verwendet wird. Hierdurch kann ein Lösungsmittel mit homogenen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden. Unter „einem Aminosäuresalz aus einer Aminosäure" soll verstanden werden, dass das Lösungsmittel lediglich eine Sorte an Aminosäuresalz oder Aminosäure bzw. eine einzelne Aminosäure als Grundsubstanz aufweist.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass aus einem Desorptionsprozess des CO2 Capture- Prozesses ein C02~armes Lösungsmittel resultiert und der pH- Wert eines zu einem Absorptionsprozess des CO2 Capture Pro¬ zesses rücklaufenden Anteil des C02~armen Lösungsmittels - oder zumindest eines Teils/Bruchteil/Portion des Anteils - erhöht wird. Durch die Behandlung nach dem Desorptionsprozess ist vorteilhaft der Kohlendioxidgehalt des Lösungsmittels schon möglichst gering, was dazu führt, dass bei den dort vorherrschenden Prozessbedingungen auch Nebenreaktionen der Lösungsmittelmoleküle mit dem Kohlendioxid gering sind. Unter einem C02~armen Lösungsmittel soll ein Lösungsmittel mit ge¬ ringer C02~Beladung, ein sogenanntes Lean Solvent, verstanden werden.
Zudem weist das C02~arme Lösungsmittel eine hohe Beladung an Nitrosaminen auf. Der Strom des C02~armen Lösungsmittels ist Bestandteil des Lösungsmittelkreislaufs. Es wäre entweder möglich den kompletten rücklaufenden Anteil des C02~armen Lösungsmittels zu behandeln oder bevorzugt nur einen Bruchteil, der insbesondere durch einen Bypass vom Hauptstrom abgeführt und diesem nach der Behandlung wieder zugeführt wird. Dieser Bruchteil entspricht einem Teilstrom des Lösungsmittelkreis- laufes. Der Teilstrom ist in seiner Menge wesentlich geringer als der gesamte Lösungsmittelstrom, was eine höhere Verweil¬ zeit des Teilstroms in Verbindung mit der pH-Einstellung ermöglicht . Besonders vorteilhaft wird der pH-Wert des rücklaufenden An¬ teils des C02~armen Lösungsmittels direkt nach seinem Aus¬ tritt aus einem Desorber erhöht. Dies hat den Vorteil, dass das Lösungsmittel an dieser Stelle bereits eine hohe Tempera- tur hat und somit vor dem Zerstörungsreaktor nicht mehr sehr stark aufgeheizt werden muss. Ferner hat das Lösungsmittel nach der Desorption im Vergleich zum hoch beladenen Lösungsmittel bereits einen erhöhten pH-Wert. Unter „direkt nach dem Austritt" soll unmittelbar nach und/oder am Desorbersumpf verstanden werden.
Bevorzugt wird der pH-Wert des rücklaufenden Anteils des CO2- armen Lösungsmittels vor seinem Eintritt in einen Nitros- aminzerstörungsreaktor erhöht, wodurch der Abbau des Lösungsmittels durch dessen Nebenreaktionen, insbesondere beim
Nitrosaminzerstörungsprozess , unterdrückt werden kann. Dies tritt bei Verfahren des Standes der Technik vor allem bei Durchführung des Nitrosaminzerstörungsprozesses bei Tempera- turen von ca. 200°C auf. Bevorzugt findet der Nitrosaminzer- störung in demselben Bypass statt wie die pH-Wert-Erhöhung. Somit erfolgt die pH-Erhöhung auch vor dem Rücklauf in den Absorber, wodurch ein möglichst gereinigtes und aufnahmefähiges Losungsmittel für die Absorption bereitgestellt werden kann.
Der Lösungsmittelkreislauf weist weitere Abbau- bzw. Aufbe¬ reitungsreaktoren und insbesondere zumindest einen sogenannten NOx-Reclaimer und/oder einen sogenannten SOx-Reclaimer auf. Bei dem SOx-Reclaimer wird K2SO4 durch eine Absenkung der Temperatur auskristallisiert und bei dem NOx-Reclaimer wird nach einem Auskristallisieren der Lösungsmittelmoleküle bzw. der Aminosäuresalze ein Teil der verbleibenden Mutterlauge, in der Verunreinigungen wie das Nitrosamin aufkonzentriert vorliegen, ausgeschleust, bevor die Lösungsmittelmoleküle bzw. das Aminosäuresalz wieder aufgelöst und dem Prozess zurückgegeben werden. Diese Aufbereitungsreaktionen sind dem Nitrosaminzerstörungsprozess nachgeschaltet und finden bevor¬ zugt direkt vor dem Eintritt des Lösungsmittels in den Absor- ber statt.
Wie oben erwähnt, wird das verunreinigte, C02-haltige Produkt - oder ein Teil davon - einem Nitrosaminzerstörungsprozess ausgesetzt, wodurch schädigende Nebenprodukte des Prozesses beseitigt werden können. Durch eine günstige Wahl der Parame¬ ter des Nitrosaminzerstörungsprozesses , wie Verweilzeit oder Temperatur, ist ein optimales Verhältnis von Abbau der Nit- rosamine und dem Erhalt der Losungsmittelmoleküle bzw. der Aminosäuresalze einstellbar. Hierbei wird der Nitrosaminzer- störungsprozess für eine Prozesszeit zwischen 1 und 15 Minu¬ ten durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass eine Prozesszeit von 5 Minuten eine gute Balance zwischen Nitrosaminabbau und Unterdrückung der Nebenreaktionen hat. Ferner wurde gefunden, dass ein gutes Ergebnis erzielt werden kann, wenn der
Nitrosaminzerstörungsprozess bei einer Temperatur zwischen 160°C und 220°C durchgeführt wird. Hierbei scheint eine Tem¬ peratur von 200°C besonders vorteilhaft.
Alternativ kann es sich bei dem verunreinigten, C02-haltingen Produkt um ein mit Nitrosamin verunreinigtes Abfallprodukt handeln, das bei einer Wiederaufbereitung eines mit Stickoxiden (NOx) und/oder mit Schwefeloxiden (SOx) verunreinigten Lösungsmittels aus einem CO2 Capture-Prozess gebildet wird. Es ergibt sich hier eine effektive Recyclingmöglichkeit des Lösungsmittels. Das Abfallprodukt wird hierbei dem Lösungs¬ mittelkreislauf entnommen und wird diesem nach der Aufrei¬ nigung nicht direkt wieder zugeführt. Die Wiederaufbereitung findet hier in einem vom Lösungsmittelkreislauf separaten
Prozess statt. Das Abfallprodukt ist dabei oft mit Nitrosami- nen aufkonzentriert . Die Wiederaufbereitung bezieht sich hier auf die Reaktionen im Desorber und nicht denen in zumindest einem oder mehreren Reclaimer (n) .
Die Erfindung geht ferner aus von einer CO2 Capture-Anlage zum Abscheiden von CO2 aus dem Rauchgas einer fossil befeuer¬ ten Kraftwerksanlage. Diese CO2 Capture-Anlage umfasst einen Absorber, einen Desorber und einen Lösungsmittelkreislauf zwischen Absorber und Desorber.
Es wird vorgeschlagen, dass die CO2 Capture-Anlage eine
Zugabeeinheit aufweist, welche zwischen Desorber und Absorber in dem Lösungsmittelkreislauf angeordnet ist, um bei dem zwi¬ schen dem Desorber und Absorber fließenden Lösungsmittel und/oder insbesondere einem Teil davon einen pH-Wert zu erhö¬ hen .
Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann vorteilhaft der Nitrosaminzerstörungsprozess selektiv gesteigert werden, wo¬ durch die Nitrosamine im Prozess effektiv zerstört werden. Gleichzeitig kann aber eine Abbaurate von Lösungsmittelmole- külen durch unerwünschte Nebenreaktionen vorteilhaft unterdrückt werden. Dadurch erhöht sich eine Wirtschaftlichkeit des Nitrosaminzerstörungsprozesses . Es ergeben sich im Ver¬ gleich zu Anlagen ohne Nitrosaminzerstörung ein verringerter Abfallstrom und weniger Verlust an Lösungsmittelmolekülen. Dies resultiert unmittelbar in einer Verringerung des Entsorgungsaufwands, eines Verlustausgleichs an Lösungsmittelmole¬ külen und der Kosten. Zudem wird eine umweltverträgliche An¬ lage zur Verfügung gestellt, was die Akzeptanz beim Kunden erhöht .
Der Lösungsmittelkreislauf weist zumindest zwei Leitungsab¬ schnitte auf, einen für das mit CO2 beladene Lösungsmittel (Leitung zwischen Absorber und Desorber) und einen für das regenerierte Lösungsmittel (Rückleitung zwischen Desorber und Absorber) . Die Zugabeeinheit ist demnach direkt oder indirekt an der Rückleitung angeschlossen und der pH-Wert des regenerierten Lösungsmittels und/oder eines Teils davon wird verän¬ dert. In diesem Zusammenhang soll unter indirekt verstanden werden, dass die Zugabeeinheit an eine Nebenleitung, wie bei- spielsweise einen Bypass, an die Rückleitung angeschlossen sein kann.
In einer vorteilhaften Realisierung der Erfindung ist vorgeschlagen, dass die Zugabeeinheit direkt an einem Austritt des Desorbers - an dessen Desorbersumpf - für das Lösungsmittel angeschlossen ist. Zudem ist auch der Nitrosaminzerstörungs- reaktor bevorzugt direkt dem Desorbersumpf angeordnet. An dieser Stelle hat das Lösungsmittel vorteilhafterweise be- reits eine hohe Temperatur und muss somit vor dem Zerstö¬ rungsreaktor nicht mehr sehr stark aufgeheizt werden. Ferner hat das Lösungsmittel nach der Desorption im Vergleich zum hoch beladenen Lösungsmittel bereits einen erhöhten pH-Wert. Hierbei soll unter direkt verstanden werden, dass sich ein über die Zugabeeinheit zugebbares Mittel direkt auf das aus dem Desorber austretende Lösungsmittel oder einen Teil davon auswirkt . Ferner geht die Erfindung aus von einer CO2 Capture-Anlage derart ausgeführt zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung, sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden.
Es zeigen:
FIG 1 in einer schematischen Darstellung eine CO2 Captu¬ re-Anlage mit Nitrosaminzerstörung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens und
FIG 2 eine alternative Ausgestaltung einer CO2 Capture-
Anlage . FIG 1 zeigt in einer schematischen Darstellung eine Prozessanlage in der Form einer CO2 Capture-Anlage 38 zum Abscheiden von Kohlendioxid (C02) aus dem Rauchgas 50 einer fossil be¬ feuerten Kraftwerksanlage (nicht im Detail gezeigt) gemäß ei¬ nem CO2 Capture-Prozess 20. Die CO2 Capture-Anlage 38 umfasst im Wesentlichen einen Absorber 40, einen Desorber 30 und einen Lösungsmittelkreislauf 22 zwischen Absorber 40 und
Desorber 30. Der Lösungsmittelkreislauf 22 setzt sich zusam¬ men aus einer Leitung 44 für ein beladenes Lösungsmittel 18 (mit CO2 beladen) und einer Rückleitung 46 für ein regene¬ riertes Lösungsmittel 18 (im Wesentlichen ohne CO2 bzw. ein C02~armes Lösungsmittel) , welche zusammen den Lösungsmittel¬ kreislauf 22 für das Lösungsmittel 18 bilden. In den Lösungs- mittelkreislauf 22 ist ein Kreuzstromwärmetauscher 48 geschaltet, durch den Wärme von dem regenerierten Lösungsmittel 18 auf das beladene Lösungsmittel 18 übertragbar ist.
Das Lösungsmittel 18 ist beispielsweise ein Waschmittel zur nasschemischen Wäsche von Kohlendioxid aus einem CO2 Capture- Prozess, das vorzugsweise ein Lösungsmittel 18 mit einer Ami¬ nosäure als aktive Waschsubstanz ist. Als besonders effektiv hat sich die Verwendung von Aminosäuresalz als aktive Waschsubstanz erwiesen, da es im Gegensatz zu Alkanolaminen nicht ausdampfen kann. Bevorzugt werden dabei die Aminosäuresalze aus der sekundären Gruppe verwendet. Zudem sind die Amino¬ säuresalze vorteilhafterweise Kaliumsalze. Ferner wird ein Aminosäuresalz aus lediglich einer Aminosäure als Grundsubstanz verwendet.
Nicht dargestellt sind hier weitere Wärmetauscher zur Erwär¬ mung oder Abkühlung des Lösungsmittelstromes, die an unter¬ schiedlichen Stellen des Lösungsmittelkreislaufes 22 weiterhin zweckmäßigerweise eingesetzt werden. Ebenso wurde darauf verzichtet, für die Veranschaulichung der Erfindung nicht relevante Zusatzkomponenten, wie Pumpen, Messfühler oder Steuer- und Regelvorrichtungen darzustellen.
Dem Absorber 40 wird im unteren Bereich ein C02-haltiges Rauchgas 50 zugeführt, das beispielsweise aus einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage stammt. Derartige Rauchgase 50 enthalten neben CO2 auch Verbindungen wie N2, O2 , SOx und NOx, die mit in die CO2 Capture-Anlage 38 eingebracht werden. Im oberen Bereich des Absorbers 40 wird ein im Wesentlichen von CO2 befreites Rauchgas 52 ausgeleitet, das neben anderen Rauchgaskomponenten noch 2 und O2 enthält. In dem Absorber 40 wird CO2 durch ein Lösungsmittel 18 nass¬ chemisch herausgewaschen. Zur Erhöhung der Kapazität des Lösungsmittels 18 ist in dem Lösungsmittel 18 ein Amin (Amino¬ säuresalz) gelöst. Die Amine in dem Lösungsmittel 18 bilden zusammen mit dem NOx aus dem Rauchgas 50 Nitrosamine. Somit resultiert aus dem Verunreinigungen und C02~aufnehmenden Lösungsmittel 18 ein verunreinigtes, C02-haltiges Produkt 10.
Über die Leitung 44 wird das beladene, und mit Nitrosaminen verunreinigte Lösungsmittel 18 bzw. das verunreinigte, CO2 - haltige Produkt 10 in den oberen Bereich des Desorbers 30 ge¬ leitet. In dem Desorber 30 wird unter Zuführung von Wärme 54, beispielsweise in Form von Heizdampf, das Produkt 10/Lö- sungsmittel 18 gestrippt, bzw. das CO2 aus dem Produkt 10/Lö- sungsmittel 18 zum C02~armen Lösungsmittel 24 ausgekocht. Am Kopf des Desorbers 30 wird ein Produkt 56 ausgeleitet, das aus gasförmigem CO2 und verdampftem Wasser besteht. Im unte¬ ren Bereich bzw. am Desorbersumpf 58 wird das nun weitestgehend von CO2 befreite, aber noch mit Nitrosaminen verunrei- nigte Produkt 10 /Lösungsmittel 18 als rücklaufender Anteil 26 des C02~armen Lösungsmittels 24 über die Rückleitung 46 aus¬ geleitet .
Direkt an einem Austritt 28 des Desorbers 30 für das Lösungs- mittel 18 am Desorbersumpf 58 ist eine Zugabeeinheit 42 über einen Bypass 60 an die Rückleitung 46 angeschlossen. Diese Zugabeeinheit 42 ist somit zwischen dem Desorber 30 und dem Absorber 40 in dem Lösungsmittelkreislauf 22 angeordnet. Ein Bruchteil 62 des Produkts 10 /Lösungsmittels 18 das den
Desorber 30 verlässt, wird über den Bypass 60 einem
Aufreinigungsprozess zugeführt. Der Hauptteil des Produkts 10 bzw. des regenerierten (im Wesentlichen C02~freien) Lösungsmittels 18 wird über die Rückleitung 46 zum Absorber 40 zurückgeführt. Der Aufreinigungsprozess umfasst einen Nitros- aminzerstörungsreaktor 34 sowie einen SOx-Reclaimer 16 und einen NOx-Reclaimer 16 λ (Details hierzu siehe unten). Nachdem der Bruchteil 62 des Produkts 10 /Lösungsmittels 18 in den Bypass 60 eintritt und bevor es über einen Eintritt 32 dem Nitrosaminzerstörungsreaktor 34 zugeführt wird, wird ein pH-Wert des verunreinigten, C02~haltigen Produkts 10 durch Anwendung von zumindest einem pH-werterhöhenden Mittel erhöht. Dies erfolgt indem über die Zugabeeinheit 42 eine Base 12 und insbesondere die Kaliumbase 12 Kaliumhydroxid (KOH) zugeführt wird. Die pH-Wert-Erhöhung beträgt hierbei zumin¬ dest zwei Einheiten der pH-Wert-Skala bzw. der pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 11 und 14 erhöht.
Typischerweise hat das Lösungsmittel 18 bei seinem Austritt aus dem Desorber 30 einen pH-Wert zwischen 10 und 11. Durch die pH-Wert-Erhöhung stellt sich ein pH-Wert zwischen 11 und 14 und bevorzugt zwischen 12 und 13 ein. Bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11 liegt das restliche CO2 des Produkts 10 zum Großteil als Bicarbonat vor, was einen irreversiblen Ab¬ bau der Aminosäuresalze durch Carbamatpolymerisation begünstigt. Durch die pH-Wert-Erhöhung auf pH 11-14 bzw. pH 12-13 liegt das CO2 hingegen als Carbonat vor, was die Carbamat- bildung verhindert. Durch eine mögliche Zugabe von Säure 14 bzw. verdünnter Schwefelsäure (H2SO4) im SOx-Reclaimer 16 (siehe unten) kann auch ein eventueller Überschuss an zugegebenem KOH neutralisiert werden.
Der Nitrosaminzerstörungsprozess kann ferner optimiert wer¬ den, indem Parameter des Prozesses wie Temperatur T oder Verweildauer t angepasst werden. Beispielsweise kann eine Strö¬ mungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels 18 so gewählt werden, dass das Lösungsmittel 18 für eine bestimmte Prozesszeit t dem Nitrosaminzerstörungsprozess ausgesetzt ist. Hierbei hat sich gezeigt, dass eine Prozesszeit t zwischen 1 und 15 Minu¬ ten und bevorzugt eine Prozesszeit t von 5 Minuten vorteil¬ haft ist. Zudem wurde gefunden, dass eine Temperatur T zwi- sehen 160°C und 220°C und bevorzugt eine Temperatur T von
200°C gute Ergebnisse erzielt. Hierbei ist insbesondere eine Balance zwischen der Nitrosaminzerstörung und der Unterdrückung des Aminosäuresalzabbaus ausschlaggebend. Bevor das regenerierte Lösungsmittel 18 über die Rückleitung 46 wieder an einem Kopf des Absorbers 40 in diesen eintritt, wird ein Bruchteil 62 λ des Lösungsmittels über einen Bypass 60 λ dem SOx-Reclaimer und dem NOx-Reclaimer zugeführt. Im SOx- Reclaimer 16 wird durch eine Absenkung der Temperatur K2SO4 auskristallisiert und bei dem NOx-Reclaimer 16 λ wird nach ei¬ nem Auskristallisieren von Lösungsmittelmolekülen bzw. der Aminosäuresalze ein Teil der verbleibenden Mutterlauge, in der Verunreinigungen wie das Nitrosamin aufkonzentriert vorliegen, ausgeschleust, bevor die Lösungsmittelmoleküle bzw. das Aminosäuresalz wieder aufgelöst und dem Prozess zurückge¬ geben werden. In der FIG 2 ist ein alternatives Ausführungsbeispiel der CO2 Capture-Anlage 38 dargestellt. Im Wesentlichen sind gleich bleibende Bauteile, Merkmale und Funktionen grundsätzlich mit den gleichen Bezugszeichen beziffert. Zur Unterscheidung des Ausführungsbeispiels der FIG 2 zu dem in der FIG 1 sind je- doch den Bezugszeichen der in dem Ausführungsbeispiel der
FIG 2 voneinander abweichend ausgeführten Bauteilen der Buchstabe a hinzugefügt. Die nachfolgende Beschreibung beschränkt sich im Wesentlichen auf die Unterschiede zu dem Ausführungs¬ beispiel in den FIG 1, wobei bezüglich gleich bleibender Bau- teile, Merkmale und Funktionen auf die Beschreibung des Aus¬ führungsbeispiels in der FIG 1 verwiesen werden kann.
FIG 2 zeigt eine alternative Ausgestaltung der CO2 Capture- Anlage 38 der FIG 1. Die CO2 Capture-Anlage 38a unterscheidet sich von der in FIG 1 gezeigten dadurch, dass die Zugabeeinheit 42a zur Zugabe der Base 12 zur Erhöhung des pH-Werts des mit Nitrosaminen verunreinigten, C02~haltigen Produkts 10/Lö- sungsmittels 18 direkt an einer Rückleitung 46 angeschlossen ist und nicht über einen Bypass. Somit wird der pH-Wert eines gesamten Anteils 26 eines einen Desorber 30 verlassenden CO2 - armen Lösungsmittels 24 erhöht. Alternativ und/oder zusätzlich wäre es auch möglich einen Anteil des mit Nitrosaminen verunreinigten, C02~haltigen Produkts 10 einem Lösungsmittelkreislauf 22 des CO2 Capture- Prozesses 20 komplett zu entziehen und das Produkt 10 über einen separaten Prozess aufzureinigen . Hierbei wäre das verunreinigte, C02-haltinge Produkt 10 ein mit Nitrosamin verun¬ reinigtes Abfallprodukt 36, das bei einer Wiederaufbereitung im Desorber 30 des mit Stickoxiden (NOx) und/oder mit Schwefeloxiden (SOx) verunreinigten Lösungsmittels 18 aus dem CO2 Capture-Prozess 20 gebildet wird. Dieses könnte über eine in FIG 2 gestrichelt dargestellte Abflussleitung 64 abgeführt und einem separaten Nitrosaminzerstörungsprozess zugeführt werden . Dies ist vor allem dann von Vorteil, wenn die Aufreinigung und der CO2 Capture-Prozess 20 nicht am gleichen Ort statt¬ finden. Die separate Aufbereitung ist auch dann von Vorteil, wenn der Aufreinigungsprozess in einem zeitlichen Bereich durchgeführt wird, in dem die fossil befeuerte Kraftwerksan- läge eine Leistung weniger als die Nennleistung zu erbringen hat. Dies ist beispielsweise nachts der Fall, wenn der Kraft¬ werksanlage weniger Leistung abverlangt wird und somit unge¬ nutzte Leistungsreserven zur Verfügung stehen. Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Behandeln eines mit Nitrosaminen verunreinigten, C02~haltigen Produkts (10), bei dem durch Anwendung von zumindest einem pH-werterhöhenden Mittel ein pH-Wert des verunreinigten, C02~haltigen Produkts (10) erhöht wird, ins¬ besondere bevor eine Nitrosaminzerstörung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert um zumindest zwei Einheiten der pH-Wert-Skala er¬ höht wird und/oder dass der pH-Wert auf einen Wert der pH- Wert-Skala zwischen 11 und 14 bevorzugt zwischen 12 und 13 eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert durch eine Zugabe zumindest einer Base (12) er¬ höht wird, insbesondere durch Zugabe zumindest einer Kalium- Base (12) und insbesondere bevorzugt durch Zugabe von Kalium¬ hydroxid (KOH) .
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Säure (14), insbesondere verdünnte Schwefelsäure
(H2SO4) , zugegeben wird und/oder dass eine Säure in einem SOx- Reclaimer (16) zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das verunreinigte, C02-haltige Produkt (10) aus zumindest ei¬ ne Verunreinigung und C02~aufnehmenden Lösungsmittel (18) resultiert, wobei das Lösungsmittel (18) aus einem CO2 Capture- Prozess (20) einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Behandlung des verunreinigten, C02-haltigen Produkts (10) innerhalb eines Lösungsmittelkreislaufs (22) des CO2 Capture-Prozesses (20) durchgeführt wird.
7. Verfahren zumindest nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
im Lösungsmittel (18) ein Aminosäuresalz, insbesondere ein sekundäres Aminosäuresalz, als waschaktive Substanz gelöst ist .
8. Verfahren zumindest nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Lösungsmittel (18) mit einem Aminosäuresalz aus einer Aminosäure verwendet wird.
9. Verfahren zumindest nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
aus einem Desorptionsprozess des CO2 Capture-Prozesses (20) ein C02~armes Lösungsmittel (24) resultiert und der pH-Wert eines zu einem Absorptionsprozess des CO2 Capture Prozesses (20) rücklaufenden Anteil (26) des C02~armen Lösungsmittels (24) erhöht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert des rücklaufenden Anteils (26) des C02~armen Lö¬ sungsmittels (24) direkt nach seinem Austritt (28) aus einem Desorber (30) erhöht wird und/oder der pH-Wert des rücklauf¬ enden Anteils (26) des C02~armen Lösungsmittels (26) vor sei¬ nem Eintritt (32) in einen Nitrosaminzerstörungsreaktor (34) erhöht wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
das verunreinigte, C02~haltige Produkt (10) einem
Nitrosaminzerstörungsprozess ausgesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, dass der Nitrosaminzerstörungsprozess für eine Prozesszeit (t) zwischen 1 und 15 Minuten, bevorzugt einer Prozesszeit (t) von 5 Minuten, durchgeführt wird und/oder der
Nitrosaminzerstörungsprozess bei einer Temperatur (T) zwi- sehen 160°C und 220°C, bevorzugt eine Temperatur (T) von 200°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, 11 und 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem verunreinigten, C02~haltingen Produkt (10) um ein mit Nitrosamin verunreinigtes Abfallprodukt (36) handelt, das bei einer Wiederaufbereitung eines mit Stickoxiden (NOx) und/oder mit Schwefeloxiden (SOx) verunreinigten Lösungsmit- tels (18) aus einem CO2 Capture-Prozess (20) gebildet wird.
14. CO2 Capture-Anlage (38, 38a) zum Abscheiden von CO2 aus dem Rauchgas einer fossil befeuerten Kraftwerksanlage, umfas¬ send einen Absorber (40), einen Desorber (30) und einen Lö- sungsmittelkreislauf (22) zwischen Absorber (40) und Desorber (30), gekennzeichnet durch,
eine Zugabeeinheit (42, 42a), welche zwischen Desorber (30) und Absorber (40) in dem Lösungsmittelkreislauf (22) angeord¬ net ist, um bei dem zwischen dem Desorber (30) und Absorber (40) fließenden Lösungsmittel (18) und/oder insbesondere ei¬ nem Teil davon einen pH-Wert zu erhöhen.
15. CO2 Capture-Anlage nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zugabeeinheit (42) direkt an einem Austritt (28) des Des- orbers (30) für das Lösungsmittel (18) angeschlossen ist.
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