CN104470619A - 亚硝胺形成减少的用于吸收二氧化碳的洗涤液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于吸收二氧化碳的洗涤液。本发明详细描述了一种用于从燃烧发电厂的烟道气(RG)中分离出二氧化碳的方法，其中将至少一种碱金属氧化物作为亚硝酸根氧化剂加入具有含胺吸收剂(例如20)的洗涤液(A)，使所述烟道气(RG)和以所述方式制备的洗涤液(A)接触，并吸收了所包含的二氧化碳，以及其中然后热处理所述洗涤液(A)，并解吸了所述二氧化碳。本发明还详细描述了具有含胺吸收剂(例如20)和具有作为亚硝酸根氧化剂的至少一种碱金属氧化物的对应洗涤液(A)。

Description

亚硝胺形成减少的用于吸收二氧化碳的洗涤液

本发明涉及用于从燃烧发电厂(combustion plant)的烟道气中吸收二氧化碳的洗涤液(scrubbing solution)。本发明还涉及利用所述洗涤液从来自燃烧发电厂的烟道气中分离二氧化碳的方法。

在燃烧发电厂、例如在用于发电的化石燃烧发电站中的化石燃料的燃烧中，所形成的烟道气携带了相当含量的二氧化碳。除二氧化碳外，该烟道气还包含燃烧产物，诸如氮气、硫氧化物、氮氧化物、水蒸气以及固体颗粒、灰尘和黑烟末。该烟道气通常在基本除去固体成分后才将其释放入环境中。还以催化或湿化学方法分离氮氧化物和/或硫氧化物。然而，作为地球环境的天然成分，通常也将二氧化碳释放入环境中。

但是，由人类造成的地球环境中二氧化碳含量的增加是地球表面温度升高(称为气候变化)的主要原因。这是因为存在于大气中的二氧化碳阻碍了热量从地球表面辐射进入太空，这通常称为温室效应。

鉴于上述原因，人们一直在探讨涉及从燃烧后的烟道气中除去所形成的二氧化碳的辅助措施，以用于现有发电站。就此技术上可行的是，使烟道气接触混合有合适的二氧化碳吸收剂的洗涤液。目前，最有前景的吸收剂似乎是含胺吸收剂，其中特别是链烷醇胺，也使用具有较大烷基的更加复杂的空间位阻胺、环胺、氨基酸或氨基酸盐作为胺。所使用的胺和二氧化碳形成氨基甲酸盐(carbamate)，或者二氧化碳在洗涤液中间接地反应形成碳酸氢盐和质子化胺(protonated amine)。

烟道气和洗涤液接触导致所存在的气态二氧化碳溶解于洗涤液中，或者被洗涤液化学吸收。将已经不含二氧化碳的烟道气释放入环境中。可以将携带有(loaded with)二氧化碳的洗涤液转移至其它地方，其中通过热处理使洗涤液再生，同时解吸二氧化碳。然后，可以分多个阶段例如对所已经分离的二氧化碳进行压缩、冷却和液化。然后，可以运输液态或凝固态的二氧化碳用于储存或利用。再次使用再生的洗涤液来从烟道气中吸收二氧化碳。

不利的是，上文提到的氮氧化物也经烟道气引入吸收过程。取决于压力和温度，特别是二氧化氮和一氧化氮处于平衡状态。此时，二氧化氮自由基(radical)能够和水反应并形成亚硝酸根(nitrite)：

2 NO₂+2 H₂O→2 NO₂ ^-+2 OH^-·

在该过程期间，所形成的亚硝酸盐和吸收剂的胺发生反应形成亚硝胺(N-亚硝基化合物)是不利的，因为后者被怀疑是致癌性的。所形成的亚硝胺可以具有低蒸气压，使得它们能够随净化后的烟道气被释放入环境中。因此，亚硝胺是目前针对低二氧化碳排放量的发电站的突出讨论点。

在化学工业中的气体洗涤中上述问题并不会出现，因为通常不存在亚硝化物质(二氧化氮、一氧化氮)。在例如轮胎工业中的一些过程中，刻意向该过程中加入抑制剂以便阻止N-亚硝基成分的形成。在食品工业中有几种已知的抑制剂，例如硒。然而，在二氧化碳从烟道气的去除中，其中存在的酸性介质显著不同于碱性条件。在二氧化碳去除过程中，如果抑制剂在给定的条件下均有活性，那么就会大量使用它们以便对抗存在的高浓度胺。在工艺循环中大量载入非活性物质是极其不利的，因为它们必须额外地泵送循环，从而进一步降低发电站的效率。

因此，本发明的首要目的是提供上述类型的洗涤液，以及还有用于从来自燃烧发电厂的烟道气中分离二氧化碳的方法，利用该方法能够在已经不含二氧化碳的烟道气中获得非常低的亚硝胺浓度。

就用于从来自燃烧发电厂的烟道气中吸收二氧化碳的洗涤液而言，根据本发明通过向洗涤液中加入除含胺吸收剂外的至少一种碱金属氧化物作为亚硝酸盐的氧化剂实现了所述目的。

本发明基于以下认识：促进亚硝酸根向硝酸根的反应路径，在该过程中硝酸根不再进一步反应，而是与由烟道气引入的金属形成稳定的盐。这通过碱金属氧化物的加入来实现，经加热碱金属氧化物能够和金属亚硝酸盐、特别是碱金属的亚硝酸盐反应形成金属硝酸盐。在该过程中，还例如将多种金属、特别是碱金属的阳离子从烟道气中引入洗涤液。例如当使用氨基酸盐时，金属阳离子、特别是碱金属阳离子也可以存在于洗涤液中。

因此，通过向洗涤液加入碱金属氧化物促进了亚硝酸根向硝酸根的反应路径，从而降低了来自所述二氧化碳去除的废气中的亚硝胺的比例。

在洗涤液的优选实施方式中，至少一种碱金属氧化物选自由锂、钠和钾的氧化物组成的组。这些特别地形成了M₂O类型的氧化物。还可以优选包括多种碱金属氧化物。

在进一步优选变型中，碱金属氧化物的总比例至少为通过引入气体形成的亚硝酸根的数量级。因此，亚硝胺的形成产生了经济性关联的下降。

优选地，洗涤液以水溶液形式存在。水的使用因其沸点的位置还有从生态学方面和至少成本因素考虑已经获得了认可。

含胺洗涤介质通常可以包含单一胺或多种胺的混合物。作为胺，可以使用伯胺，例如单乙醇胺或二甘醇胺，仲胺，例如二乙醇胺或二异丙醇胺，以及叔胺，例如甲基二乙醇胺。同样可以使用复合胺(complex amine)，例如对于氨基甲酸盐的形成(carbamate formation)有空间位阻的胺或环胺。在空间位阻的胺的情形中，例如通过氨基上的较大烷基妨碍了氨基甲酸盐的形成，正如对于2-氨基-2-甲基-1-丙醇是这种情形。环胺的实例是哌嗪及其衍生物。再次，还可以使用单一氨基酸盐例如甘氨酸的钾盐，或者其它氨基酸。也可以使用多种氨基酸盐的混合物作为吸收剂。本发明的一大优势在使用仲胺时是特别明显的，因为由仲胺形成的亚硝胺随时间是稳定的。伯亚硝胺(primarynitrosamine)进一步反应以产生烯烃和醇，其比致癌性亚硝胺是明显更加少受到关注的。

对于氨基酸盐，已经发现使用具有碳取代基的氨基酸盐是有利的，该碳取代基选自由氢、烷基、羟烷基和氨基烷基组成的组。进一步优选地，使用具有氮取代基的氨基酸盐，该氮取代基选自由氢、烷基、羟烷基和卤代烷基组成的组。

在进一步优选的实施方式中，所述氨基酸盐是金属盐、特别是碱金属的盐。因此，类似的，存在于洗涤液中的所使用的碱金属阳离子、与所加入的碱金属氧化物组合，导致根据上述方程式促进亚硝酸根向硝酸根的反应路径。

根据本发明向包含含胺吸收剂的洗涤液中加入至少一种碱金属氧化物作为亚硝酸根的氧化剂实现了关于从来自燃烧发电厂的烟道气中分离二氧化碳的方法的目的，然后以吸收所存在的二氧化碳的方式使烟道气与已经处理的洗涤液接触，从而吸收了包含于烟道气中的二氧化碳，并且随后热处理所述洗涤液，同时解吸二氧化碳。

优选地，将上文所述的洗涤液应用于本方法，或者处理这样的洗涤液。类似的，洗涤液从属权利要求中提及的优选特征可以应用到除去二氧化碳的方法中。

优选地，根据所形成的亚硝酸盐的数量级，即例如基于以标准立方米计的经处理的烟道气的体积，连续地实施金属氧化物的加入。因此，洗涤液中氧化剂的含量基本对应于由烟道气所引入的NO₂的数量级。

下面借助附图更加详细地解释本发明的工作实施例。在附图中，

图1示出了用于从来自燃烧发电厂的烟道气中分离二氧化碳的设备的图示，

图2示出了氨基酸盐的常见结构化学式。

图1示意性示出了用于从来自燃烧发电厂的烟道气中分离二氧化碳的去除设备1。去除设备1包括吸收装置3和解吸装置5，在两者之间负载的洗涤液A'和再生的洗涤液A在管路6、7中循环。负载有二氧化碳的洗涤液A'从吸收装置3经管路6导入用于再生的解吸装置5。使来自解吸装置5的再生洗涤液A经管路7导入回吸收装置3。

解吸装置5配置有重沸器8，通过重沸器8在运行情形下引导来自燃烧发电厂的工艺蒸气D以引入热量。通过洗涤液A的再循环将所述热量引入解吸装置5，使得将存在于其中的洗涤液A加热至解吸温度T_D，导致溶解的二氧化碳热解吸。

为了分离二氧化碳，在运行期间，来自燃烧发电厂的烟道气RG首先在烟道气冷却器9中冷却，并然后通过输送装置10将其送至吸收装置3。这里，以逆流方式使冷却的烟道气RG与再生的洗涤液A接触，从而吸收或溶解存在的二氧化碳。在吸收温度T_A下，含胺洗涤液A具有高二氧化碳的负载能力(loading capacity)。将已经不含二氧化碳的烟道气RG排放至大气中。

负载有二氧化碳的洗涤液A'流入用于再生的解吸装置5。在解吸装置5的顶部区域，将富含二氧化碳的气体经气体管路12排出，并使其流经热量交换器13和随后的压缩机14。气流中的气态二氧化碳在压缩机14中被压缩并用于另外的目的，例如注入蓄水层(aquifer)或者储存在另一个二氧化碳储存器(store)中。

所示的去除设备1特别适合应用于蒸气发电站、燃气涡轮发电厂或者燃气涡轮和蒸气涡轮联合发电厂，特别是煤的整体气化(integrated gasification)，用于从烟道气中分离二氧化碳。

特别地，去除装置1对改进或翻新所述发电站是有用的。

所使用的洗涤液A包含胺或多种胺的混合物。优选地，洗涤液包含一种氨基酸盐或多种氨基酸盐。此外，还将M₂O类型的碱金属氧化物、特别是氧化钠加入洗涤液中作为亚硝酸根的氧化剂。以和通过经处理的烟道气被引入的NO₂相同的数量级连续地引入所述氧化剂。以所述方式促进了亚硝酸根氧化为硝酸根的反应路径，使得能够用于生成亚硝胺的亚硝酸根的不利反应的亚硝酸根更少。因此，在去除过程中形成的亚硝胺更少。减小了在已经净化二氧化碳的废气中的亚硝胺浓度。此外，由于减少了亚硝胺的形成，更少的吸收剂从去除过程中除去。由此减少了所需吸收剂的含量，从而还由此降低了去除设备1的总运行成本。

图2示出了氨基酸盐20的常见结构化学式，根据本发明的一项实施方式将其作为在去除装置1的洗涤液A中的吸收剂。在这种情形下，洗涤液A作为水溶液被引入。

氨基酸盐20具有碳取代基R和进一步的氮取代基R1和R2。碳取代基R是选自氢、烷基、羟烷基和氨基烷基的基团。进一步的氮取代基R1、R2选自氢、烷基、羟烷基和卤代烷基。氨基酸盐20是金属M的盐、特别是碱金属例如钾或钠的盐，其中羧基中的质子由以离子形式的金属M所取代。

在借助上述的洗涤液已经分离二氧化碳之后，在该过程中所使用的加入碱金属氧化物的洗涤液比没有加入碱金属氧化物的洗涤液具有更高的硝酸根值。由此促进了亚硝酸根氧化为硝酸根。形成了更少量的亚硝胺。

Claims (13)

1.洗涤液(A)，其用于从来自燃烧发电厂的烟道气(RG)中吸收二氧化碳，所述洗涤液(A)包含至少一种含胺吸收剂(例如20)和至少一种作为亚硝酸盐氧化剂的碱金属氧化物。

2.如权利要求1所述的洗涤液(A)，其中所述至少一种碱金属氧化物选自由锂氧化物、钠氧化物和钾氧化物组成的组。

3.如权利要求1或2所述的洗涤液(A)，其中所述洗涤液(A)包含多种碱金属氧化物。

4.如前述权利要求中任一项所述的洗涤液(A)，其中碱金属氧化物的总比例对应于所形成的亚硝酸盐的数量级。

5.如前述权利要求中任一项所述的洗涤液(A)，其以水溶液形式存在。

6.如前述权利要求中任一项所述的洗涤液(A)，其中所述洗涤液(A)包含多种胺(20)。

7.如前述权利要求中任一项所述的洗涤液(A)，其中链烷醇胺和/或对氨基甲酸盐的形成有空间位阻的胺作为胺存在。

8.如前述权利要求中任一项所述的洗涤液(A)，其中氨基酸盐(20)作为胺存在。

9.如权利要求8所述的洗涤液(A)，其中所述氨基酸盐(20)具有碳取代基(R)，其选自由氢、烷基、羟烷基和氨基烷基组成的组。

10.如权利要求8或9所述的洗涤液(A)，其中所述氨基酸盐(20)具有氮取代基(R1,R2)，其选自由氢、烷基、羟烷基和卤代烷基组成的组。

11.如权利要求8～10中任一项所述的洗涤液(A)，其中所述氨基酸盐(20)是金属(M)的盐，特别是碱金属的盐。

12.用于从来自燃烧发电厂的烟道气(RG)中分离二氧化碳的方法，其中将至少一种碱金属氧化物作为亚硝酸盐氧化剂加入具有含胺吸收剂(20)的洗涤液(A)中，使所述烟道气(RG)和已经用所述方式处理过的洗涤液(A)接触，同时吸收存在的二氧化碳，以及然后热处理所述洗涤液(A)，同时解吸所述二氧化碳。

13.如权利要求12所述的方法，其中处理具有权利要求1～11中任一项所述的特征的洗涤液(A)。