JP6479543B2 - 酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法および酸性ガスの除去装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、酸性ガス吸収剤、酸性ガスの除去方法および酸性ガスの除去装置に関する。

近年、地球の温暖化現象の一因として二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となっている。ＣＯ_２の発生源としては産業活動によるところが大きく、その排出抑制への機運が高まっている。

ＣＯ_２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術として、省エネルギー製品の開発、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがあり、その一つとして、排出する酸性ガスの分離回収技術が知られている。

現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。

主に、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を使用する火力発電所などの設備を対象にした方法として、化石燃料を燃焼する際に発生する燃焼排ガスを化学吸収剤と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ_２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ_２を貯蔵する方法が知られている。また、化学吸収剤を用いてＣＯ_２以外に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の酸性ガスを除去することが提案されている。

一般に、吸収法において使用される化学吸収剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころに開発されており、現在も使用されている。このアルカノールアミン類を用いる方法は、経済的でありまた除去装置の大型化が容易である。

吸収法に使用されるアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノールなどがある。

特に、１級のモノエタノールアミンは、反応速度が速いため広く使用されてきたが、金属等に対する腐食性を有しており、劣化し易く、また再生に要するエネルギーが高いという問題がある。一方、３級のメチルジエタノールアミンは、腐食性は低く、また再生に要するエネルギーも低いものの、吸収速度が低いという欠点を有する。したがって、これらの点を改善した、新しい吸収剤の開発が要求されている。

近年、酸性ガスの吸収剤として、アミン化合物の中でも、特に構造的に立体障害を有するアルカノールアミンに対する検討が行われている。立体障害を有するアルカノールアミンは、酸性ガスの選択度が非常に高く、また再生に要するエネルギーが少ないという長所を有している。

このようなアルカノールアミンとして、分岐状のアルキル基が窒素原子に結合したアルカノールアミンを使用する方法が知られている。しかしながら、このようなアルカノールアミンは、本発明者らが知る限りでは、二酸化炭素の吸収性は多いものの放出性が不十分であり、また酸性ガスとの反応熱が比較的高いという課題がある。一方、アルカノールアミン類とは異なる構造を有するアミン化合物として、環状アミンを吸収剤として使用する方法も知られている。

米国特許第４１１２０５２号明細書 特許２８７１３３４号公報 特開２００８−１３４００号公報

本発明が解決しようとする課題は、酸性ガスの回収量〔即ち、（低温における酸性ガスの吸収量）−（高温における酸性ガスの脱離量）〕が高い酸性ガス吸収剤、特に高温時における酸性ガスの脱離が容易であり、さらに低温でも凝固しない、酸性ガス吸収剤、並びにこれを用いた酸性ガスの除去装置および酸性ガスの除去方法を提供することである。

本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記の一般式（１）で表されるアミン化合物を含有すること、を特徴とする。
（上記の一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３のアルキル基で置換されているかあるいは置換されていない、炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
そして、本発明の実施形態の酸性ガスの除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、上記の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記の酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去すること、を特徴とするものである。

そして、本発明の実施形態の酸性ガスの除去装置は、
酸性ガスを含有するガスと、上記の酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有し、
前記の再生器で再生した前記の酸性ガス吸収剤を前記の吸収器にて再利用すること、を特徴とするものである。

本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤は、酸性ガス、例えば二酸化炭素等の吸収量が高く、そして、高温時における酸性ガスの脱離が容易であることから、炭素回収量が高いものである。さらに、二酸化炭素吸収時の反応熱が低いものである。

このことから、上記の酸性ガス吸収剤を用いる本発明の実施形態の酸性ガスの除去方法ならびに酸性ガス除去装置によれば、効率的、経済的に、かつ安定して酸性ガスの回収を実施することができる。

さらに、実施形態による酸性ガス吸収剤は、従来より酸性ガス吸収剤として用いられてきたモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、高い腐食性を有していない。したがって、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要がなくなり、コスト面で有利である。

実施形態の酸性ガスの除去装置の概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜一般式（１）で表されるアミン化合＞
本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤は、下記の一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する。
（上記の一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３のアルキル基で置換されているかあるいは置換されていない、炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
従来より、アミン化合物が有する立体障害は、二酸化炭素吸収時の生成物に対する影響が大きく、低反応熱を示す重炭酸イオンの生成に有利に働くことが知られている。また、重炭酸イオンは二酸化炭素放出時により少ないエネルギーで解離して二酸化炭素を放出することが知られている。このような知見に基づき、立体障害の効果をさらに大きく得るため本願発明者が検討した結果、上記の一般式（１）で表される化合物（例えば、特に好ましくは１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノール）が、従来のアミン化合物より、さらに低反応熱性を得られ、二酸化炭素の放散量が高められることを見出した。

すなわち、上記の一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」と記す場合がある）は、ヒドロキシ基が結合した炭素原子に、アミノ基を有する炭化水素基と炭素数１〜３の炭化水素基（Ｒ^５）とが結合している第二級アルコールであって、さらにこのアミノ基の窒素原子に環状アルキル基が直接結合した構造を有するものである。このように、環状アルキル基が窒素原子に結合した第二級アルコールであることで、特に吸収剤からの二酸化炭素の放散が促進される。

また、環状アルキル基がアミノ基の窒素原子に直接結合した、このアミン化合物（１）は、立体障害の大きい構造を有する。このため、二酸化炭素（ＣＯ_２）を重炭酸イオンとして吸収するため、高い酸性ガス吸収量を得ることができる。

このように、アミン化合物（１）は、アミノ基の窒素原子に直接結合するアルキル基Ｒ^１が環式構造を形成していることで、アルキル基Ｒ^１が環式構造を形成していない場合、すなわちＲ^１が直鎖状アルキル基である場合や分岐状アルキル基である場合と比較して、酸性ガスとの反応時の反応熱が低減される。

アミン化合物（１）を、例えば水などの溶媒に溶解させることにより、酸性ガスの吸収能力の高い酸性ガス吸収剤を得ることができる。

以下の実施態様では、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、本発明の実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。

アミン化合物（１）において、Ｒ^１は、炭素数３〜６の環状アルキル基である。Ｒ^１は、飽和の環状アルキル基が好ましく、その中でも炭素数が５〜６のもの、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。環状アルキル基は、水素原子の一部が、炭素数１〜３の置換または非置換のアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ^１の炭素数が７以上である場合、例えば、Ｒ^１がシクロヘプチル基であるアミン化合物では、水などの溶媒に対する溶解性が低下することで酸性ガスの回収能が低下する。
Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基あるいは水素原子であり、溶解性の観点からは、メチル基あるいは水素原子が好ましい。
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数が１〜３のアルキル基あるいは水素原子であり、溶解性の観点からは、メチル基あるいは水素原子が好ましい。
Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、より好ましくはメチル基である。
本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤では、Ｒ^１〜Ｒ^５に関して異なる複数種類のアミン化合物（１）を併用することができる。

本発明の実施形態の酸性ガス吸収剤に用いられるアミン化合物（１）の好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
１−シクロプロピルアミノ−２−プロパノール、
１−シクロブチルアミノ−２−プロパノール、
１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノール、
１−シクロヘキシルアミノ−２−プロパノール、
１−シクロプロピルアミノ−２−ブタノール、
１−シクロブチルアミノ−２−ブタノール、
１−シクロペンチルアミノ−２−ブタノール、
１−シクロヘキシルアミノ−２−ブタノール、
１−シクロプロピルアミノ−２−ペンタノール、
１−シクロブチルアミノ−２−ペンタノール、
１−シクロペンチルアミノ−２−ペンタノール、
１−シクロヘキシルアミノ−２−ペンタノール、
１−（Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノール、
１−（Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノール、
１−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノール、
１−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノール
１−（Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ブタノール、
１−（Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ブタノール、
１−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ブタノール、
１−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ブタノール、
１−（Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ペンタノール、
１−（Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ペンタノール、
１−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ペンタノール、
１−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ペンタノール等。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、１２０℃程度の高温域で加熱して再生される。このため、アミン化合物（１）としては、加熱した際に多くの二酸化炭素を放出することが好ましい。このため、アミン化合物（１）のＲ^２〜Ｒ^５としては、炭素数が少ないことが好ましい。こうすることで吸収剤に含まれるアミン化合物の含有量を多くすることができ、二酸化炭素を多く吸収する。この観点からは、アミン化合物（１）のＲ^２は水素、Ｒ^３〜Ｒ^５のアルキル基は、メチル基が好ましい。

なお、アミン化合物（１）としては、上記の群より選択された１種の化合物を用いることができ、または上記の群より選択された２種以上の化合物を混合したものを用いることも可能である。

酸性ガス吸収剤に含まれるアミン化合物（１）の含有量は、１０〜５５質量％であることが好ましい（酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％とする）。一般に、酸性ガス吸収剤におけるアミン成分の濃度が高い方が単位容量当たりの二酸化炭素の吸収量、脱離量が多く、また二酸化炭素の吸収速度、脱離速度が速いため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさ、処理効率の面においては好ましい。しかし、酸性ガス吸収剤中のアミン成分の濃度が高すぎると、酸性ガス吸収剤に含まれる水が二酸化炭素吸収に対する活性剤としての機能を十分に発揮できなくなる。また、酸性ガス吸収剤中のアミン成分の濃度が高すぎると、酸性ガス吸収剤の粘度が上昇するなどが見られる場合がある。

アミン化合物（１）の含有量が５５質量％以下の場合、酸性ガス吸収剤の粘度の上昇や、活性剤としての水の機能低下などの現象は見られない。また、アミン化合物（１）の含有量を１０質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸収量、吸収速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。

アミン化合物（１）の含有量が１０〜５５質量％の範囲にある酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素回収用として用いた場合、酸性ガスの吸収量および酸性ガスの吸収速度が高いだけでなく、酸性ガスの脱離量および酸性ガスの脱離速度も高い。このため、酸性ガスの回収を効率的に行える点で有利である。アミン化合物（１）の含有量は、より好ましくは２０〜５０質量％である。

＜反応促進剤＞
アミン化合物（１）は、アルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物（以下、「ヘテロ環状アミン化合物（２）」と記す場合がある）からなる反応促進剤と混合して使用することができる。このような反応促進剤を用いることによって、例えば、酸性ガスの吸収量や回収量の向上、耐久性の向上、回収方法および回収装置の安定的実施などの更なる向上を図ることができる。
（上記の一般式（２）において、Ｒ^６は、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^７は、ヘテロ環を構成する炭素原子に結合した、置換または非置換の、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｐは０〜１２の整数を表す。ここで、ｎが２〜３のとき、窒素原子同士が直接結合している場合はない。）
本実施形態では、例えばアミン化合物（１）と、アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２）からなる反応促進剤とを混合し、これらの混合物を例えば水溶液としたものを、酸性ガス吸収剤として用いることができる。

アミン化合物（１）を、アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２）と混合して用いることで、アミン化合物（１）の単位モル当たりの酸性ガス吸収量や、酸性ガス吸収剤の単位体積当たりの酸性ガスの吸収量および酸性ガスの吸収速度をより一層向上させることができる。

また、アミン化合物（１）と、アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２）と混合して用いることで、酸性ガス吸収後、これから酸性ガスを分離するエネルギー（酸性ガス脱離エネルギー）も低下し、酸性ガス吸収剤を再生させる際のエネルギーを低減することができる。

好ましいアルカノールアミンとしては、例えば
モノエタノールアミン、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
２−アミノ−２−メチル−１，３−ジプロパンジオール、
メチルアミノエタノール、
ジエタノールアミン、
ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、
メチルジエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン、
ジメチルアミノ−１−メチルエタノール、
２−メチルアミノエタノール、
２−（エチルアミノ）エタノール、
２−プロピルアミノエタノール、
ｎ−ブチルアミノエタノール、
２−（イソプロピルアミノ）エタノール、
３−エチルアミノプロパノール、
ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。

これらの中でも、アルカノールアミン類としては、アミン化合物（１）と酸性ガスとの反応性をより向上させる観点から、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

好ましいヘテロ環状アミン化合物（２）としては、
アゼチジン、
１−メチルアゼチジン、
１−エチルアゼチジン、
２−メチルアゼチジン、
２−アゼチジルメタノール、
２−（２−アミノエチル）アゼチジン、
ピロリジン、
１−メチルピロリジン、
２−メチルピロリジン、
２−ブチルピロリジン、
２−ピロリジルメタノール、
２−（２−アミノエチル）ピロリジン、
ピペリジン、
１−メチルピペリジン、
２−エチルピペリジン、
３−プロピルピペリジン、
４−エチルピペリジン、
２−ピペリジルメタノール、
３−ピペリジルエタノール、
２−（２−アミノエチル）ピロリジン、
ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン、
ヘキサメチレンテトラミン、
ピペラジン類（ピぺラジンおよびピぺラジン誘導体を含む）等が挙げられる。

これらの中でも、特にピぺラジン類は、酸性ガス吸収剤の二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。ピペラジン類は、第２級アミン化合物である。一般に、第２級アミノ基の窒素原子が二酸化炭素と結合し、カルバメートイオンを形成することで、反応初期段階における吸収速度の向上に寄与する。さらに第２級アミノ基の窒素原子は、これに結合した二酸化炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ_３−）に転換する役割を担っており、反応後半段階の速度向上に寄与する。

ピぺラジン類としては、ピぺラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。

酸性ガス吸収剤に含まれる反応促進剤（アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２））の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。酸性ガス吸収剤に含まれる反応促進剤の含有量が１質量％未満であると、酸性ガスの吸収速度を向上させる効果を十分に得られないおそれがある。酸性ガス吸収剤に含まれる反応促進剤の含有量が２０質量％を超えると、吸収剤の粘度が過度に高くなり、かえって反応性が低下するおそれがある。反応促進剤（アルカノールアミン類および／またはヘテロ環状アミン化合物（２））の含有量は、より好ましくは５〜１５質量％である。

＜他の成分（任意成分等）＞
本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤は、一般式（１）で表されるアミン化合物を含むものであり、好ましくは、さらにアルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物からなる反応促進剤をさらに含有するものである。このような実施形態による酸性ガス吸収剤は、例えば水等の溶媒と、必要に応じて各種の補助材料等と混合したうえで、例えば酸性ガス吸収方法ないし酸性ガス吸収装置の酸性ガス吸収剤として好適なものである。ここで、補助材料の具体例には、例えば、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防食剤等が包含される。

溶媒として水を用いる時、その含有量は、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、である（酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％とする）。水の含有量がこの範囲内である場合、酸性ガス吸収速度の向上、および吸収液の粘度が小さくなる点で好ましい。

＜酸性ガスの除去方法＞
本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、酸性ガスを含有するガスと、上述の実施形態による酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記の酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去すること、を特徴とするものである。

本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法は、上述の本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤へ対して酸性ガスを吸収させる工程（吸収工程）、およびこの酸性ガスを吸収した上述の本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させる工程を、基本的な構成とする。

即ち、本発明の実施形態による酸性ガスの除去方法の基本的な構成は、酸性ガス吸収剤に、酸性ガスを含有するガス（例えば、排ガス等）を接触させて、酸性ガス吸収剤に、酸性ガスを吸収させる工程（酸性ガス吸収工程）と、上記の酸性ガス吸収工程で得られた、酸性ガスが吸収された酸性ガス吸収剤を加熱して、酸性ガスを脱離して、除去する工程（酸性ガス分離工程）とを含む。

酸性ガスを含むガスを、上記の酸性ガス吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、酸性ガス吸収剤中に酸性ガスを含むガスをバブリングさせて、吸収剤に酸性ガスを吸収させる方法、酸性ガスを含むガス気流中に酸性ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧ないしスプレー方式）、あるいは磁製や高分子製や金属網製の充填材の入った吸収器内で酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収剤とを向流接触させる方法などによって行うことができる。

酸性ガスを含むガスを水溶液に吸収させる時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常、室温から６０℃以下で行うことができる。好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０〜４５℃程度で行うことができる。低温度で行うほど、酸性ガスの吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる、酸性ガス吸収時の圧力は、処理ガス中の圧力によって異なり、ほぼ大気圧下か、それより幾分高い圧力下で行うことができる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下あるいは処理ガスの圧力下で行うのが好ましい。

酸性ガス吸収工程において、上述した実施形態に係るアミン化合物（１）を２０〜５５質量％および反応促進剤を１〜１０質量％含む酸性ガス吸収剤の、二酸化炭素吸収時（４０℃）における二酸化炭素吸収量は、吸収剤中に含まれるアミン１ｍｏｌ当り０．２０〜０．９０ｍｏｌ程度である。

ここで、酸性ガス飽和吸収量は、酸性ガス吸収剤中の二酸化炭素量を赤外線式ガス濃度測定装置で測定した値である。

酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、純粋なあるいは高濃度の酸性ガスを回収する方法としては、蒸留と同様に酸性ガス吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段器、スプレー器、磁製や高分子製の充填材や金属網製の充填材の入った再生器内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンから酸性ガスが遊離して放出される。

酸性ガス分離時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常、７０℃以上で行われ、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜１２０℃程度、で行うことができる。温度が高いほど、脱離量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる。酸性ガス脱離時の圧力は通常０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａ（絶対圧）付近で行うことができ、また、大気圧以上で行うことができる。脱離性能を高めるためより大気圧より低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるためは大気圧以上で行うのが好ましい。

上述した実施形態に係るアミン化合物（１）を１０〜５５質量％および反応促進剤を１〜２０質量％含む酸性ガス吸収剤の酸性ガス脱離時（１２０℃）における酸性ガスの吸収量は、吸収剤中に含まれるアミン１ｍｏｌ当り０．０２〜０．２０ｍｏｌ程度である。

酸性ガスを分離した後の酸性ガス吸収剤は、再び酸性ガス吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）することができる。また、酸性ガス吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において再生器に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。

このようにして回収された酸性ガスの純度は、通常、９５〜９９体積％程度と極めて純度が高いものである。この純粋な酸性ガスあるいは高濃度の酸性ガスは、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いることができる。その他、回収した二酸化炭素を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

上述した工程のうち、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離して酸性ガス吸収剤を再生する工程が、最も多量のエネルギーを消費する部分であり、この工程で、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーが消費されることがある。従って、酸性ガス吸収剤の再生工程における消費エネルギーを低減することにより、酸性ガスの吸収分離工程のコストを低減できる。このため、排気ガスからの酸性ガス除去を、経済的に有利に行うことができる。

そして、上述した実施形態に係るアミン化合物（１）は、従来より酸性ガス吸収剤として用いられてきたモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類と比較して、炭素鋼などの金属材料に対し、高い腐食性を有していない。したがって、本実施形態の酸性ガス吸収剤を用いた酸性ガス除去方法とすることで、例えばプラント建設において、高コストの高級耐食鋼を用いる必要がなくなり、コスト面で有利である。

本実施形態によれば、上記の実施形態の酸性ガス吸収剤を用いることで、高温時における酸性ガス脱離が容易で大きな酸性ガス回収量を得ることができ、酸性ガス脱離（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、酸性ガスの吸収分離工程を、経済的に有利な条件で行うことができる。

＜酸性ガスの除去装置＞
本発明の実施形態による酸性ガスの除去装置は、酸性ガスを含有するガスと前述した特定の本発明の実施形態による酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器と、を有し、前記の再生器で再生した前記の酸性ガス吸収剤を前記の吸収器にて再利用する酸性ガス除去装置であること、を特徴とするものである。

図１は、実施形態の酸性ガスの除去装置の概略図である。
この酸性ガス除去装置１は、酸性ガスを含むガス（例えば、排気ガス）と酸性ガス吸収剤とを接触させ、この排気ガスから酸性ガスを吸収させて除去する吸収器２と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、酸性ガス吸収剤を再生する再生器３と、を備えている。以下、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明する。

図１に示すように、火力発電所等から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収器２下部へ導かれる。この排気ガスは、吸収器２に押し込められ、吸収器２上部の酸性ガス吸収剤供給口５から供給されて吸収器２内部に収容されている酸性ガス吸収剤と接触する。酸性ガス吸収剤としては、上述した実施形態に係る酸性ガス吸収剤を使用する。

酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、少なくとも９以上に調整することができる。酸性ガス吸収剤のｐＨ値は、排気ガス中に含まれる有害ガスの種類、濃度、流量等によって、適宜最適条件を選択することがよい。また、この酸性ガス吸収剤には、上記の必須成分であるアミン化合物（１）と共に、水などの溶媒の他に、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。

このように、排気ガスが酸性ガス吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が酸性ガス吸収剤に吸収され除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収器２外部に排出される。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、吸収器２から熱交換器７と加熱器８とに順次送液され、加熱された後、再生器３に送液される。再生器３内部に送液された酸性ガス吸収剤は、再生器３の上部から下部に移動し、この間に、酸性ガス吸収剤中の二酸化炭素が脱離し、酸性ガス吸収剤が再生する。

再生器３で再生した酸性ガス吸収剤は、ポンプ９によって熱交換器７、吸収液冷却器１０に順次送液され、酸性ガス吸収剤供給口５から吸収器２に戻される。

一方、酸性ガス吸収剤から分離された二酸化炭素は、再生器３上部において、環流ドラム１１から供給された環流水と接触し、再生器３の外部へ排出される。

二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収二酸化炭素ライン１３により二酸化炭素回収工程に導かれる。

一方、二酸化炭素が分離された還流水は、還流水ポンプ１４で再生塔３に送液される。

本実施形態の酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素の吸収特性および脱離特性に優れた酸性ガス吸収剤を用いることで、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。

以下、本発明について実施例、比較例を参照してさらに詳細な説明を行う。本発明はこれらに限定されない。

＜実施例１＞
アミン化合物（１）としての１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールが４５質量％であり、反応促進剤としてのピペラジンが５質量％となるように、両者を水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、「吸収液」と示す）を調製した。この吸収液を試験管に充填して４０℃に加熱し、二酸化炭素（ＣＯ_２）１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガス９０体積％含む混合ガスを流速４００ｍＬ／ｍｉｎで通気した。この試験管出口から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を、赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ−７００」）を用いて測定し、吸収性能を評価した。飽和吸収量は吸収液出口のＣＯ_２濃度が入り口ＣＯ_２濃度に一致する時点における量とした。

上記吸収前の吸収液３０ｍＬを耐圧性のステンレス容器に入れ１２０℃に加熱し、上記混合ガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで通気した。なお、容器内の圧力が２気圧となるように背圧弁を設置してある。このステンレス容器出口から排出されるガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を、赤外線式ガス濃度測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＧＴ−７００」）を用いて測定した。飽和吸収量は吸収液出口のＣＯ_２濃度が入り口ＣＯ_２濃度に一致する時点における量とした。

反応熱は、以下のようにして測定した。恒温槽中に設置された同一形状のガラス製反応槽およびリファレンス槽からなる示差熱型反応熱量計「ＤＲＣ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」（製品名、ＳＥＴＡＲＡＭ社製）を用いて吸収液による二酸化炭素吸収の反応熱を測定した。反応槽およびリファレンス槽にそれぞれ１５０ｍＬの吸収液を充填し、槽のジャケット部分に４０℃の恒温水を循環させる。この状態で反応槽の吸収液に１００％濃度の二酸化炭素ガスを２００ｍｌ／分で吹込み、吸収液の温度上昇を二酸化炭素吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録し、事前に測定された反応槽とジャケット水間の総括伝熱係数を用いて反応熱を算出した。

４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は５０ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は４ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は４６ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６４ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例２＞
１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールに代えて１−シクロヘキシルアミノ−２−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量および反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は４６ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は４ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は４２ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６３ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例３＞
１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールに代えて１−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量および反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は３６ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は３ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は３３ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６８ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例４＞
１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールに代えて１−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量および反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は３３ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は３ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は３０ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６７ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例５＞
１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールが４５質量％に代えて１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールが４０質量％、２−（イソプロピルアミノ）エタノールが５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量および反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は５２ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は６ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は４７ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６５ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例６＞
１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールが４５質量％に代えて１−シクロペンチルアミノ−２−プロパノールが４０質量％、２−アミノ−２−メチル−１プロパノールが５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして吸収液を調製し、実施例１と同様の装置を用い、同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量および反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は５３ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は６ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は４８ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６６ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜比較例１＞
３−（２−ペンチルアミノ）−１−プロパノールを４５質量％、ピペラジンを５質量％となるように水に溶解させ、５０ｍｌの水溶液（以下、吸収液と示す。）とした。その後、実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同条件下で４０℃および１２０℃における二酸化炭素吸収量、回収量、反応熱を測定した。
４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は４８ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は８ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は４０ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６６ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜比較例２＞
３−（２−ペンチルアミノ）−１−プロパノールに代えて１−（Ｎ−２−ペンチル−Ｎ−メチルアミノ）−２−プロパノールを用いた以外は比較例１と同様に測定した。

４０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は３２ＮＬ／Ｌ、１２０℃での吸収液の二酸化炭素吸収量は５ＮＬ／Ｌであった。したがって、回収量は２７ＮＬ／Ｌであった。一方、反応熱は６９ｋＪ／ｍｏｌであった。

シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基を有する第２級アミン化合物（１）を用いた実施例１、２の吸収液では、鎖状アルキル基と１級アルコール基を有する第２級アミン化合物を用いた比較例１に比べて二酸化炭素吸収量、二酸化炭素回収量がともに高く、また二酸化炭素吸収時の反応熱が低く、二酸化炭素の吸収性能に優れていた。

シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基を有する第３級アミン化合物を用いた実施例３、４の吸収液では、鎖状アルキル基と２級アルコール基を有する第３級アミン化合物を用いた比較例２に比べて二酸化炭素吸収量、二酸化炭素回収量がともに高く、また二酸化炭素吸収時の反応熱が低く、二酸化炭素の吸収性能に優れていた。

シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基を有する第２級アミン化合物（１）にさらに２−（イソプロピルアミノ）エタノールあるいは２−アミノ−２−メチル−プロパノールを用いた実施例５、６の吸収液では、鎖状アルキル基と１級アルコール基を有する第２級アミン化合物を用いた比較例１に比べて二酸化炭素吸収量、二酸化炭素回収量がともに高く、また二酸化炭素吸収時の反応熱が低く、二酸化炭素の吸収性能に優れていた。

以上述べた少なくともひとつの実施形態の酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量を高くすることができ、また酸性ガス吸収時の反応熱を低くすることができる。

１…酸性ガス除去装置、２…吸収器、３…再生器、４…ガス供給口、５…酸性ガス吸収剤供給口、６…ガス排出口、７…熱交換器、８…加熱器、９…ポンプ、１０…吸収液冷却器、１１…還流ドラム、１２…還流冷却器、１３…回収二酸化炭素ライン、１４…還流水ポンプ

Claims (10)

1. 下記の一般式（１）で表されるアミン化合物を含有することを特徴とする、酸性ガス吸収剤。
   （上記の一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子の一部が炭素数１〜３のアルキル基で置換されているかあるいは置換されていない、炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
2. 前記の一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^１がシクロペンチル基またはシクロヘキシル基である、請求項１記載の酸性ガス吸収剤。
3. 前記の一般式（１）で示されるアミン化合物において、Ｒ^５がメチル基である、請求項１または２に記載の酸性ガス吸収剤。
4. 前記の一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が１０〜５５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
5. アルカノールアミン類および／または下記一般式（２）で表されるヘテロ環状アミン化合物からなる反応促進剤をさらに含有してなり、この反応促進剤の含有量が１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤。
   （上記の一般式（２）において、Ｒ^６は、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^７は、ヘテロ環を構成する炭素原子に結合した、置換または非置換の、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｐは０〜１２の整数を表す。ここで、ｎが２〜３のとき、窒素原子同士が直接結合している場合はない。）
6. 前記のアルカノールアミン類が、２−（イソプロピルアミノ）エタノールおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項５記載の酸性ガス吸収剤。
7. 前記のヘテロ環状アミン化合物が、ピペラジン類からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項５記載の酸性ガス吸収剤。
8. 前記ピペラジン類が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンおよび２，６−ジメチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７記載の酸性ガス吸収剤。
9. 酸性ガスを含有するガスと、請求項１〜８のいずれか１項記載の酸性ガス吸収剤とを接触させて、前記の酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去することを特徴とする、酸性ガスの除去方法。
10. 酸性ガスを含有するガスと、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収剤とを接触させ、この酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより前記の酸性ガスを含有するガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
    この酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、この酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを有し、
    前記の再生器で再生した前記の酸性ガス吸収剤を前記の吸収器にて再利用することを特徴とする、酸性ガスの除去装置。