JP5713997B2 - 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 - Google Patents

酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法に関する。
近年、地球の温暖化現象の一因としてＣＯ２（二酸化炭素）濃度の上昇による温室効果が指摘され、地球規模で環境を守る国際的な対策が急務となってきている。ＣＯ２の発生源としては産業活動によるところが大きく、その排出抑制への機運が高まっている。したがって、化石燃料を使用する火力発電所などの設備を対象に、化石燃料（石炭、石油、天然ガス等）を燃焼する際に発生する排ガスをアルカノールアミン水溶液等と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ２を除去して回収する方法、さらに回収されたＣＯ２を貯蔵する方法が世界中で行われている。また、アルカノールアミン水溶液を用いてＣＯ２以外にＨ２Ｓ（硫化水素）等の酸性ガスを除去することが提案されている。
ＣＯ２をはじめとする酸性ガスの濃度の上昇を抑制するための技術としては、省エネルギー製品の開発、排出する酸性ガスの分離回収技術、酸性ガスの資源としての利用や隔離貯留させる技術、酸性ガスを排出しない自然エネルギーや原子力エネルギーなどの代替エネルギーへの転換などがある。現在までに研究されてきた酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などがある。中でも吸収法は、ガスを大量に処理するのに適しており、工場や発電所への適用が検討されている。
一般的に、吸収法において使用される物質としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に代表されるアルカノールアミン類が１９３０年代ころから開発されており、現在も使用されている（特許文献１）。この方法は、経済的でありまた除去装置の大型化が容易である。
既存に広く使用されるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノールなどがある。特に、１級アミンのメチルエタノールアミン及び２級アミンのジエチルエタノールアミンなどは、反応速度が速いため世界中で広く使用されてきた。しかし、これらの化合物が有する腐食性、再生エネルギーが高い、劣化などの課題がある。また、メチルジエタノールアミンは、腐食性と再生エネルギーが低いものの吸収速度が低いという欠点を有する。これらの点を踏まえて新しい吸収液の開発が要求されている。
最近の吸収液の開発傾向としては、アミン系の吸収液の中でもとりわけ構造的に立体障害を有するアルカノールアミンに対する研究が盛んに行われている（特許文献２）。立体障害を有するアルカノールアミンは、酸性ガスの選択度が非常に高くまた、再生に必要なエネルギーが少ないという長所があるからである。立体障害アミンの反応速度は、その立体構造によって決定される反応の障害の程度に依存し、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１、２級アミンよりは低いが、３級アミンよりは高い。例えば、吸収液に用いるアルカノールアミンとして、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−ピペリジンエタノールなどが知られている。
一方で、アルカノールアミン類と構造の異なる環状アミンを吸収剤として使用する方法が知られている（特許文献１、特許文献３）。
特開２００８−３０７５１９号公報 特許第２８７１３３４号公報 米国特許４１１２０５２号明細書
もっとも、これまでの吸収液での酸性ガス吸収能力、すなわち酸性ガス吸収量と酸性ガス吸収速度については、経済性の観点からするといまだ不十分といわざるを得ない。
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供することにある。
本発明の一態様の酸性ガス吸収剤は、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）と、１級または２級のアミン化合物を含むことを特徴とする。
本発明によれば、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収剤、これを用いた酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法を提供することが可能となる。
第４の実施の形態の酸性ガス除去装置の概略図である。
（第１の実施の形態）
本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式１で表されるアザビシクロ化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。
Figure 0005713997
 ここで、上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｍ、ｎは１以上の整数であり、ＸとＹの組み合わせが窒素原子と炭素原子、炭素原子と炭素原子、または、炭素原子と窒素原子のいずれかである。
上記アザビシクロ化合物とアミン化合物を、例えば、水などの溶媒に溶解させることにより、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収液を得ることが可能である。以下、特に、酸性ガスが二酸化炭素の場合を例に説明するが、硫化水素等、その他の酸性ガスについても同様の効果が得られる。
一般式１に示されるアザビシクロ化合物は、窒素原子に結合する炭素原子が後ろ手に縛られた構造となっている。このために窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が小さく、求核性が著しく高い。このため、二酸化炭素の吸収能力が高くなる。そして、１級または２級のアミン化合物がこのようなアザビシクロ化合物の二酸化炭素吸収を促進する促進剤として機能して、さらに二酸化炭素の吸収能力が向上する。
本実施の形態のアザビシクロ化合物としては、例えば、１−アザビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３−ジアザビシクロ［１．１．０］ブタン、１−アザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２．１．０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２．２．０］ヘキサン、１−アザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２．１．１］ヘキサン、１−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１，６−ジアザビシクロ［３．２．０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−アザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４．１．１］オクタン、１−アザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４．２．０］オクタン、１−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、１−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン、１−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン、１−アザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４．２．１］ノナン、１−アザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［５．２．０］ノナン、１−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，３−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，４−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，５−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，６−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１，７−アザビシクロ［５．１．１］ノナン、１−アザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［６．１．０］ノナン、１−アザビシクロ［７．１．０］デカン、１，９−ジアザビシクロ［７．１．０］デカン、１−アザビシクロ［６．２．０］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６．２．０］デカン、１−アザビシクロ［６．１．１］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６．１．１］デカン、１−アザビシクロ［５．３．０］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５．３．０］デカン、１−アザビシクロ［５．２．１］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５．２．１］デカン、１−アザビシクロ［４．３．１］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４．３．１］デカン、１−アザビシクロ［４．２．２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４．２．２］デカン、１−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５．２．２］ウンデカン、１−アザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４．４．１］ウンデカン、１−アザビシクロ［４．３．２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．２］ウンデカンからなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合化合物などが使用できる。
上記一般式１において、ｐおよびｑは１以上６以下であることが好ましい。６より大きい場合、水等の溶媒への溶解性が低下したり、酸性ガスの吸収能力が低下したりするおそれがあるからである。
また、これらのアザビシクロ化合物に水酸基、１級または２級または３級アミノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１８個の置換非置換の直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換非置換の芳香族などが結合していてもよい。
アザビシクロ化合物は水溶性であるが、水溶性の向上や昇華性の制御のために水酸基やカルボニル基、エステル基の導入は有効である。例えば、ビシクロ環内の２級炭素の一つ又は複数をカルボニル基と置換した化合物やビシクロ環内の２級炭素の一つ又は複数をエステル化した化合物やビシクロ環内の２級炭素、３級炭素にヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などの水酸基ないし水酸基を有する有機基を結合させた化合物などは好ましい。
本実施の形態の１級または２級のアミン化合物は、上述のように二酸化炭素吸収を促進する促進剤として機能する。一般に、１級アミノ基の窒素原子は二酸化炭素と結合してカルバメートイオンを形成して初期の吸収速度の向上に寄与する。また、２級アミノ基の窒素原子は、結合した二酸化炭素を重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）に転換する役割を担い、反応後半の速度向上に寄与する。
本実施の形態の１級または２級のアミン化合物は、アルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンであることが望ましい。アルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンとアザビシクロ化合物を組み合わせた組成物の溶液、例えば水溶液によれば、吸収剤単位モル当たりの二酸化炭素吸収量、水溶液の単位体積当たりの二酸化炭素吸収量および吸収速度を一層向上させることが可能となる。さらに、二酸化炭素の吸収後に二酸化炭素を分離し、吸収液を再生させる際のエネルギーを低下させることが可能となる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−ジプロパノールアミン、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−メチルエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−エチルアミノプロパノール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチル−２アミノ−プロパノール等があげられる。
また、ヘテロ環状アミンとしては、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、ピロリジン、ピペリジン、アゼチジン、オクタヒドロアゾシン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピンなどがあげられる。特に、ヘテロ環状アミンがピぺラジン誘導体であることが二酸化炭素吸収量および吸収速度向上の観点から望ましい。また、ピぺラジン誘導体がピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンのうちの少なくとも１種類であることがより好ましい。
二酸化炭素の吸収分離工程は、基本的に常温付近で二酸化炭素を吸収し、吸収された二酸化炭素を高温で吸収液から分離して吸収液を再び吸収工程に投入して構成している。従って、二酸化炭素の吸収分離工程において、多量のエネルギーが消費される工程は二酸化炭素を吸収液から分離して吸収液を再生する部分であり、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーがこの過程で消費される。すなわち、吸収液の再生工程で消費されるエネルギーを低減することにより経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程ができる。
本実施の形態によれば、再生工程で消費されるエネルギーを低減することも可能となる。したがって、より経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程が実現できる。
（第２の実施の形態）
本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式２で表されるヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。
Figure 0005713997
 上記一般式２において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の置換または非置換のアルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表す。それぞれのＲ１が、同じ置換基であっても、異なる置換基であっても構わない。また、Ｒ１同士が環を形成しても構わない。
一般式２のヘテロ芳香環化合物は、ｐＫａが６以上である。もっとも、脂肪族系のアミン化合物と比較すると塩基性が小さいため、二酸化炭素等の酸性ガスを吸収する際の反応熱が小さくなる。
上記ヘテロ芳香環化合物とアミン化合物を、例えば、水などの溶媒に溶解させることにより、第１の実施の形態と同様、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収液を得ることが可能である。以下、特に、酸性ガスが二酸化炭素の場合を例に説明するが、硫化水素等、その他の酸性ガスについても同様の効果が得られる。
一般式２に示されるヘテロ芳香環化合物は、ｓｐ２混成軌道を占める窒素原子の非共有電子対が芳香族性の形成に利用されない。このため、この窒素原子が塩基性を有する。また、これらヘテロ芳香環化合物は酸と塩基を形成するので水溶性になる。
そして、第１の実施の形態のアザビシクロ化合物と同様、窒素原子に結合する炭素原子が後ろ手に縛られた構造となっている。このために、窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が小さく、求核性が著しく高い。したがって、二酸化炭素の吸収能力が高くなる。そして、１級または２級のアミン化合物がこのようなヘテロ芳香環化合物の二酸化炭素吸収を促進する促進剤として機能して、さらに二酸化炭素の吸収能力が向上する。
本実施の形態のヘテロ芳香環化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−シアノイミダゾール、４−シアノイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾールからなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合化合物などが使用できる。
上記一般式２において、Ｒ１が、置換または非置換のアルキル基である場合、炭素数は１以上６以下であることが好ましい。６より大きいと化合物の相分離が生ずるおそれがあるからである。
本実施の形態の１級または２級のアミン化合物の機能や要求される組成、特性については第１の実施の形態と同様であるので記載を省略する。
また、本実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様、再生工程で消費されるエネルギーを低減することも可能となる。したがって、より経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程ができる。
（第３の実施の形態）
本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、下記一般式３で表されるヘテロ芳香環化合物と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤である。
Figure 0005713997
 上記一般式３において、Ｒ１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の置換または非置換のアルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表す。それぞれのＲ１が、同じ置換基であっても、異なる置換基であっても構わない。また、Ｒ１同士が環を形成しても構わない。Ｒ２はＯＲ３基またはＮＲ４２基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、または、芳香族基から選ばれるいずれか１つを表し、それぞれのＲ４は同じで合っても異なっていても構わない。
本実施の形態の酸性ガス吸収剤は、ヘテロ芳香環化合物が一般式２ではなく、一般式３で表わされること以外は、第２の実施の形態と同様である。したがって、第２の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
一般式３のヘテロ芳香環化合物は、ｐＫａが６以上である。もっとも、脂肪族系のアミン化合物と比較すると塩基性が小さいため、二酸化炭素等の酸性ガスを吸収する際の反応熱が小さくなる。
なお、Ｒ２に適切な置換基を導入することで、本実施の形態のヘテロ芳香環化合物の求核性または塩基性について、所望の特性に調整することが可能となる。Ｒ２にＯＲ３基またはＮＲ４２基を導入することで求核性または塩基性が向上する。ＯＲ３基は例えば、（ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣ６Ｈ５）である。
上記ヘテロ芳香環化合物とアミン化合物を、例えば、水などの溶媒に溶解させることにより、第１および第２の実施の形態と同様、酸性ガス吸収能力の高い酸性ガス吸収液を得ることが可能である。以下、特に、酸性ガスが二酸化炭素の場合を例に説明するが、硫化水素等、その他の酸性ガスについても同様の効果が得られることが期待される。
本実施の形態のヘテロ芳香環化合物としては、例えば、ピリジン、４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、４−メトキシピリジン、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジアミノメチルピリジン、２−アミノピリジン、キノリン、４−メチルキノリン、４−メトキシキノリン、４−メチルアミノキノリン、４−ジメチルアミノキノリン、イソキノリン、６−メチルアミノイソキノリン、６−ジメチルアミノイソキノリン、フェナントリジン、１−アミノフェナントリジン、１−メチルアミノフェナントリジン、１−ジメチルアミノフェナントリジン、４−メトキシピリジン、４−エトキシピリジン、４−プロポキシピリジン、４−ｔ−ブトキシピリジン、４−フェノキシピリジンからなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合化合物などが使用できる。
一般式３の置換基であるＮＲ４２基がアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかであることが好ましい。求核性または塩基性が向上し、二酸化炭素吸収量および吸収速度が向上するからである。
本実施の形態の１級または２級のアミン化合物の機能や要求される組成、特性については第１の実施の形態と同様であるので記載を省略する。
また、本実施の形態によれば、第１および第２の実施の形態と同様、再生工程で消費されるエネルギーを低減することも可能となる。したがって、より経済的に有利な二酸化炭素の吸収分離工程ができる。
（第４の実施の形態）
本実施の形態の酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて、酸性ガスを酸性ガス吸収液に吸収させる吸収塔と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液を再生する再生塔と、再生塔で再生した酸性ガス吸収液を吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、この吸収液が第１ないし第３の実施の形態で記載したいずれかの酸性ガス吸収剤を含む。
図１は、本実施の形態の酸性ガス除去装置の概略図である。この酸性ガス除去装置は、酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて酸性ガスを吸収させて除去する吸収塔１０と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収液から酸性ガスを分離し再生する再生塔１２とを備えている。以下酸性ガスとして二酸化炭素を例に説明する。
例えば、火力発電所の燃焼排ガスのように、二酸化炭素を含んだガスが、ガス供給口１４を通って、吸収塔１０下部へ導かれる。吸収塔１０に押し込められたガスは、吸収塔１０上部から供給される二酸化炭素の吸収液と接触する。この二酸化炭素の吸収液は、第１ないし第３の実施の形態で説明した酸性ガス吸収剤を含む溶液、例えば水溶液である。
酸性ガス吸収液は、ｐＨで少なくとも９以上に調整すればよいが、排ガス中の有害ガスの種類、濃度、流量等によって適宜最適条件を選択することになる。また、この酸性ガス吸収液には、上記酸性ガス吸収剤と水のような溶媒の他に、吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。
ガスが二酸化炭素の吸収液と接触することにより、ガス中の二酸化炭素が吸収除去される。そして、ガスはガス排出口１６から吸収塔１０外へ排出される。
二酸化炭素を吸収した吸収液は、熱交換器１８、加熱器２０に送られ、加熱されて再生塔１２に送られる。そして、再生塔１２内部で、吸収液は再生塔１２下部へと流れる。この間にガス中の二酸化炭素が脱離して再生する。
再生した吸収液は、ポンプ２２によって熱交換器１８、吸収液冷却器２４を経て、吸収液供給口２６から吸収塔１０へと戻される。
一方、再生塔１２上部において、吸収液から分離された二酸化炭素は、供給される還流水と接触して、再生塔１２外へと排出される。そして、還流冷却器２８により冷却される。さらに、還流ドラム３０にて二酸化炭素に伴っている水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収二酸化炭素ライン３２により二酸化炭素回収工程に導かれる。分離された還流水は、還流水ポンプ３４で再生塔１２に送られる。
本実施の形態の酸性ガス除去装置によれば、二酸化炭素の吸収および脱離特性に優れた吸収液を用いることにより、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。
（第５の実施の形態）
本実施の形態の酸性ガス除去方法は、酸性ガスを含むガスと、第１ないし第３の実施の形態で説明した酸性ガス吸収剤を溶媒に溶かした酸性ガス吸収液とを接触させて、酸性ガスを含むガスから酸性ガスを除去する。
酸性ガス吸収液は、ｐＨで少なくとも９以上に調整すればよいが、排ガス中の有害ガスの種類、濃度、流量等によって適宜最適条件を選択することになる。また、この酸性ガス吸収液には、上記酸性ガス吸収剤と水のような溶媒の他に、吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。
本実施の形態の酸性ガス除去方法によれば、二酸化炭素の吸収および脱離特性に優れた吸収液を用いることにより、効率の高い二酸化炭素の吸収除去を行うことが可能となる。
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。上記、実施の形態はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
次に、本発明の実施例、比較例を用いて詳細な説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各実施例および比較例の水溶液の組成を表１、測定結果を表２に記載する。
（実施例１）
ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジン（ＰＺ）を０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。水溶液をガラス容器に移し、４０℃に調整したウォーターバス中に設置した。この水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度をＣＯ２濃度計（ＣＧＴ−７０００、島津製作所社製）を用いて測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．５ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．１０ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．５ｍｏｌと０．１ｍｏｌの差の０．４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例１’）
実施例１と同様にして、３０℃に調整したウォーターバス中でＣＯ２を吸収させた。この場合、吸収速度は１時間あたり０．４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．６２１ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。
（実施例２）
ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を２．５ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、２−メチル−２アミノ−プロパノールを１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４７ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．１０ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４７ｍｏｌと０．１ｍｏｌの差の０．３７ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例３）
１−メチルイミダゾールを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを３．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．３４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３０ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例４）
１−メチルイミダゾールを０．６ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを２．８ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミノエタノール０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３５ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．３６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０５ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３１ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例５）
４−ジメチルアミノピリジンを３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４１ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４８ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４２ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例６）
４−アミノピリジン３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３９ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０５ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４１ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例７）
４−メチルアミノピリジン３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３８ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４０ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例８）
４−ジメチルアミノピリジン２．８ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、モノエタノールアミン０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４２ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３４ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例９）
４−ジメチルアミノピリジン２．８ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミノエタノール０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４１ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０５ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（実施例１０）
４−ジメチルアミノピリジン３．０ｍｏｌ／Ｌ、２−メチルピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用意した。実施例１と同様に、４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．４０ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．４８ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．４２ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２が回収できることが判明した。
（比較例１）
３級アミンの代表的な例として、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いて比較例とする。ＭＤＥＡを３．０ｍｏｌ／Ｌ、ピペラジンを０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を準備した。実施例１と同様に４０℃の水溶液に１０％／９０％＝ＣＯ２／Ｎ２の混合ガスを導入し、ＣＯ２を吸収させ、出口のＣＯ２濃度を測定することで、水溶液中に吸収されるＣＯ２の吸収速度と水溶液中のＣＯ２濃度を観測した。吸収速度は１時間あたり０．３３ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであり、吸収量は０．３２ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。次に吸収液温度を１２０℃にセットし、１００％ＣＯ２濃度のガスを導入し、ＣＯ２が１００％濃度における吸収量を測定したところ０．０６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅであった。４０℃でＣＯ２を吸収させ、１２０℃で脱離させる過程で０．３２ｍｏｌと０．０６ｍｏｌの差の０．２６ｍｏｌ−ＣＯ２／ｍｏｌ−ａｍｉｎｅのＣＯ２の回収に留まった。
Figure 0005713997
Figure 0005713997
以上のことから、実施例に示されるジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を含む吸収液が、従来の代表的な３級アミンを含む吸収液に比べて、吸収速度および吸収量で２０％増加、回収量も良好であることがわかった。
実施例に示される１−メチルイミダゾールを含む吸収液が、従来の代表的な３級アミンを含む吸収液に比べて、回収量が良好であることがわかった。実施例に示されるジメチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、４−メチルアミノピリジンのいずれかを含む吸収液が、従来の代表的な３級アミンを含む吸収液に比べて、吸収速度および吸収量、回収量のいずれにおいても良好であることがわかった。
１０ 吸収塔
１２ 再生塔

Claims (5)

  1. ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）と、１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤。
  2. 前記アミン化合物がアルカノールアミンまたはヘテロ環状アミンであることを特徴とする請求項１記載の酸性ガス吸収剤。
  3. 前記ヘテロ環状アミンがピペラジン誘導体であることを特徴とする請求項２記載の酸性ガス吸収剤。
  4. 酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収液とを接触させて、前記酸性ガスを前記酸性ガス吸収液に吸収させる吸収塔と、
    前記酸性ガスを吸収した前記酸性ガス吸収液を再生する再生塔と、
    前記再生塔で再生した前記酸性ガス吸収液を前記吸収塔で再利用する酸性ガス除去装置であって、
    前記酸性ガス吸収液が請求項１記載の酸性ガス吸収剤を含むことを特徴とする酸性ガス除去装置。
  5. 酸性ガスを含むガスと、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）と１級または２級のアミン化合物を含む酸性ガス吸収剤を溶媒に溶かした酸性ガス吸収液とを接触させて、前記酸性ガスを含むガスから前記酸性ガスを除去することを特徴とする酸性ガス除去方法。
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