CN1887407A - 从混合气中脱除二氧化碳的溶剂 - Google Patents

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肖九高
王俊昌
曾轲
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Abstract

本发明是在N－甲基二乙醇胺溶液中加入二氮杂环化合物和具有空间位阻效应的有机胺作为活化剂，用以从混合气体中脱除二氧化碳的方法。本发明提供了两组溶液配方：(1)适合于从低操作压力下的气体中脱除CO2的溶液配方为：N－甲基二乙醇胺30－50％重量、取代二氮戊环1－10％重量、空间位阻胺1－5％重量；(2)适合于从高操作压力下的气体中脱除CO2的溶液配方为：N－甲基二乙醇胺30－60％重量、二氮己环1－8％重量、空间位阻胺1－15％重量。

Description

从混合气中脱除二氧化碳的溶剂
技术领域：
本发明涉及到一种从混合气体中脱除二氧化碳的溶剂配方，属天然气和石油化工气体分离领域。
背景技术：
以N-甲基二乙醇胺为主体的水溶液广泛应用于工业气体的脱碳工艺中，具有吸收能力大、再生能耗低、对设备无腐蚀等特点，因而具有较好的推广应用前景。
ZL 93110579.X发明了三组具有不同组成配方的溶液：适合于无硫气体的溶液配方为：N-甲基二乙醇胺20-60％重量、哌嗪1-5％重量、二乙醇胺1-10％重量；适合于含硫气体的有二组：N-甲基二乙醇胺20-60％重量、N-甲基一乙醇胺0.1-10％重量、二乙醇胺1-10％重量；N-甲基二乙醇胺20-60％重量、N-甲基一乙醇胺0.1-10％重量、哌嗪1-5％重量。
ZL92113637.4采用叔醇胺类化合物0-60％重量、亚烷基胺或亚烷基胺和烷醇胺类的混合物2-30％重量、缓蚀剂0.2-1.2％重量的水溶液，用以从混合气体中脱除CO2。
ZL00126925.9采用N-甲基二乙醇胺30-50％重量、二甲基乙醇胺0.1-1.5％重量、N-甲基乙醇胺0.5-1.5％重量、哌嗪1-2％重量的水溶液，用于合成氨工艺流程中脱除CO2。
以上专利均以N-甲基二乙醇胺为主体成分，分别添加一定量的仲胺作为活化剂，用来提高溶液的吸收或再生性能，但仍存在吸收能力小、能耗高等问题。
空间位阻胺是指那些在与氮原子相邻的碳原子上具有一庞大的取代基从而形成空间位阻效应的有机胺。适度的空间位阻效应的存在，可以大大促进有机胺对CO2的吸收过程。分子结构的研究表明，常规非位阻胺与CO2形成的氨基甲酸盐NCOO-键的转动是不受制约的，故不易失去COO-。相反，空间位阻胺特有的空间支链结构，形成了巨大的B张力(后张力)，绕NCOO-键的转动只有当庞大的取代基受压缩时才有可能，为解除这种后张力，必须解离出COO-，因此，位阻胺与CO2生成的氨基甲酸酯很不稳定较易失去COO-。与常规胺相比位阻胺与CO2极少或根本不形成氨基甲酸盐，吸收CO2的负荷能接近或达到1mol CO2/mol胺，远大于常规胺。同时位阻胺具有较高的碱性，在工业应用压力范围内的吸收后期质子化反应的程度较大，可较大限度地改善溶液的吸收和再生性能，在工业应用中可以达到更高的气体净化度。
发明内容：
本发明在以MDEA为主体的水溶液中，根据吸收压力和净化度要求的不同，添加不同的二氮杂环化合物和具有不同空间位阻效应的位阻胺，提高溶液的吸收和解吸性能，降低溶液再生的热耗，并提高气体的净化度。二氮杂环化合物包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等，空间位阻胺包括：叔丁胺基乙醇(TBE)、叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)、1，2-(双叔丁胺基乙氧基)乙烷(BIS-TB)、2-派啶乙醇(PE)、1，8-萜烷二胺(MPA)、2一氨基-2一甲基-1-丙醇(AMP)等。
本发明适合于从低于1.8MPa压力的气体中脱除CO2的溶剂配方为：N-甲基二乙醇胺30-50％重量、取代二氮戊环1-10％重量、空间位阻胺1-5％重量。其它组分为水。适用的取代二氮戊环化合物为咪唑、2-甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等。优先选用的空间位阻胺为2-派啶乙醇(PE)或2一氨基-2一甲基-1-丙醇(AMP)。
本发明适用于从高于1.3MPa压力的气体中脱除CO2的溶剂配方为：N-甲基二乙醇胺30-60％重量、哌嗪1-5％重量、空间位阻胺1-15％重量。适用的空间位阻胺为TBE、TBEE、BIS-TB、PE、MPA、AMP，优先选用AMP。
本发明溶液吸收CO2的温度范围为50-90℃，溶液的再生温度范围为75-120℃。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明进行说明。
实施例1：
某含CO2混合气，气体中CO2含量为26％，温度为常温，压力：0.7MPa，采用如图1两段吸收两段再生的工艺流程。
溶液组成为：N-甲基二乙醇胺33％重量、2-甲基咪唑8％重量、AMP2％重量，其试验数据如下：
  再生塔温度℃ 循环量m3/h 蒸汽t/h 净化气CO2％ 再生热耗kcal/Nm3CO2 吸收能力Nm3CO2/m3液
塔顶 塔底   贫液   半贫液
  77   65   100   0   0   15   1559.1   24.39
  75   65   100   280   0   7   942.6   10.62
  82   85   100   280   1.5   5   1613.1   11.49
  85   97   100   280   2.5   1   1907.3   12.84
运行结果表明，在CO2分压仅0.18MPa的条件下，利用本溶液配方，溶液再生温度低，可以不使用蒸汽再生即可达到部分脱除CO2、调节产品结构的目的，能耗低，操作弹性大。
实施例2：
某厂处理天然气转化气试验条件如下：
  项目   单位   含量
  CO2   mol％   9.27
  N2   mol％   0.23
  CH4   mol％   3.24
  CO   mol％   27.14
  H2   mol％   59.83
  H2O   mol％   0.28
  流量   Nm3/h   2.5
  温度   ℃   40
  压力   MPaG   2.8
采用如图2所示的一段吸收一段再生工艺流程。
脱碳溶液组成为：MDEA：45％重量、哌嗪：6％重量、AMP：8％重量，贫液进吸收塔温度为50℃，贫液再生温度为115-120℃，处理后的净化气组成如下：
  项目   单位   含量
  CO2   mol％   ＜20ppm
  N2   mol％   0.25
  CH4   mol％   3.57
  CO   mol％   29.94
  H2   mol％   65.98
  H2O   mol％   0.26
  流量   Nm3/h   2.26
  温度   ℃   40
  压力   MPaG   2.78
由生产数据可知，采用本溶液配方，净化气中的CO2含量可以降低到很低的水平，比常规MDEA脱碳法明显降低。
附图1是实施例1所采用的两段吸收两段再生工艺流程。
附图2是实施例2所采用的一段吸收一段再生工艺流程。

Claims (7)

1.从混合气中脱除CO2的溶剂。其特征在于：在N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液中加入二氮杂环化合物和具有空间位阻效应的有机胺作为活化剂，用以从混合气体中脱除二氧化碳。二氮杂环化合物包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等，空间位阻胺包括：叔丁胺基乙醇(TBE)、叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)、1，2-(双叔丁胺基乙氧基)乙烷(BIS-TB)、2-派啶乙醇(PE)、1，8-萜烷二胺(MPA)、2一氨基-2一甲基-1-丙醇(AMP)等。
2.根据权利要求1所述，适合于从低于1.8MPa压力的气体中脱除CO2的溶剂配方为：N-甲基二乙醇胺30-50％重量、取代二氮戊环1-10％重量、空间位阻胺1-5％重量。其它组分为水。
3.根据权利要求1、2所述，适用的取代二氮戊环化合物为咪唑、2-甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等。
4.根据权利要求1、2所述，优先选用的空间位阻胺为2-派啶乙醇(PE)或2一氨基-2一甲基-1-丙醇(AMP)。
5.根据权利要求1所述，适用于从高于1.3MPa压力的气体中脱除CO2的溶剂配方为：N-甲基二乙醇胺30-60％重量、哌嗪1-5％重量、空间位阻胺1-15％重量。
6.根据权利要求1、5所述，适用的空间位阻胺为TBE、TBEE、BIS-TB、PE、MPA、AMP，优先选用AMP。
7.根据权利要求1所述，溶液吸收CO2的温度范围为50-90℃，溶液的再生温度范围为75-120℃.
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