CN101816878B - 一种新型高效复合脱碳溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型高效复合脱碳溶剂,它包括N-甲基二乙醇胺、活化剂,所述的活化剂为N-羟乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和哌嗪中的至少两种组成的混合物;其中N-甲基二乙醇胺重量比为80%~90%,活化剂的重量比为10%~20%;并在复合脱碳溶剂还加入了消泡剂。这种新型高效复合脱碳溶剂对二氧化碳吸收容量大、净化度高、再生能耗低;且脱碳溶剂长期使用后,溶剂不会起泡。

Description

一种新型高效复合脱碳溶剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种脱碳溶剂,特别涉及一种从混合气体中分离脱除二氧化碳的脱碳溶剂。
背景技术
[0002] 在合成氨生产中,原料气含有15%〜40%的二氧化碳,需净化到0. 2%或更低,才能满足合成工艺要求。合成氨属高能耗,而脱碳工序能耗大约为总能耗的15%,因此,脱碳能耗对合成氨成本影响大。
[0003] 合成氨脱碳工艺中,通常采用溶剂吸收法,一般分为化学吸收、物理吸收和物理化学吸收。物理吸收法是选择特定的溶剂,在高压低温的条件下,对二氧化碳有较大的溶解度,脱除原料气中的二氧化碳;在低压高温的条件下,二氧化碳的溶解度小,使二氧化碳从溶剂中解析出,成为产品二氧化碳气。化学吸收法是选择特定的化学物品,与二氧化碳反应生成较稳定的化学物质,将二氧化碳从原料气中脱除,然后在水蒸气的汽提或加热作用下, 使生成的化学物质分解,二氧化碳解析出成为产品二氧化碳气。物理化学吸收,则脱碳液兼具物理和化学吸收作用。常用的物理吸收法有聚二乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法和低温甲醇法,化学吸收法有苯菲尔法、催化热钾碱法和氨基乙酸法,物理-化学法有常温甲醇法等,这些方法各具缺点,有的能耗高,有的胺液损耗高,有的腐蚀性大。而为了解决上述的各种问题,BASF公司在二十世纪七十年代开发出哌嗪活化MDEA脱碳技术,活化MDEA溶液,是在一定量的MDEA水溶液中加入活化剂,改变二氧化碳与MDEA的反应过程,以提高MDEA溶液吸收和解吸二氧化碳的速率,提高溶液对二氧化碳的吸收能力,以保持较低的再生能耗。 由于具有高气体净化度、低再生能耗,对碳钢腐蚀轻微等优点,活化MDEA脱碳技术在世界范围内得到广泛应用。
[0004] 中国专利号为00U6925. 9中公开了一种复合脱碳液,它是以MDEA水溶液为主体 (30.0〜50.0%),添加活化剂的脱除二氧化碳溶液,其活化剂为A组二甲基乙醇胺(0. 1〜 1. 5% ), B组甲基乙醇胺(0. 5〜1. 5% ),C组二氮己环(1. 0〜2. 0% )。
[0005] 中国专利号为200410066416. X,公开了一种改良的N-甲基二乙醇胺脱碳溶液,由 N-甲基二乙醇胺水溶液和活化剂组成,其活化剂为由吗啉和哌嗪组成,活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0. 05〜0. 20,或由吗啉和二乙醇胺组成,活化剂与N-甲基二乙醇胺的重量比为0. 05〜0. 25。
[0006] 上述活化剂中吗啉、二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、哌嗪沸点较低(在-160°C 之间),但在溶液再生过程中,其挥发性大,损失较多,影响脱碳系统稳定性;虽二乙醇胺沸点较高,但它易氧化降解和热降解,其碱性大,与二氧化碳结合力强,需消耗较高的再生能耗。再者,脱碳溶剂长期使用后,因溶液降解产生的轻组分和积累来自原料气中的细微颗粒,造成溶剂污染起泡,影响脱碳系统运行和溶剂使用效果。
发明内容[0007] 本发明的目的就在于提供一种新型高效复合脱碳溶剂,其中的N-甲基二乙醇胺与活化剂能完全互溶,脱碳系统稳定,再生能耗低,且脱碳溶剂长期使用后,溶剂不会起泡。
[0008] 为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是这样的:一种新型高效复合脱碳溶剂,包括N-甲基二乙醇胺、活化剂,所述的活化剂为N-羟乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和哌嗪中的至少两种组成的混合物。
[0009] N-甲基二乙醇胺的化学式为Ii2CH3N,是一种叔胺,与CO2反应如下:
[0010] 0)2+H20 — H++HC(V (1)
[0011] H++R2CH3N ^ R2CH3NH+ (2)
[0012] 总反应式为(1) + ½):
[0013] R2CH3N+C02+H20 ^ R2CH3NH++HC03_ (3)
[0014] 总反应受(1)控制,而(1)是CO2水合反应,在25°C时反应速度常数& = IO4L/ mol. s ; [0H1 = 10_3〜10_5mOl/L,所以总反应(3)很慢。为了加速总反应的进行,在MDEA 水溶液中加入胺类等活化剂,加入活化剂改变了 MDEA水溶液吸收CO2的历程,加快了反应速度。活化剂在溶液表面吸收CO2后向液相传递,且被再生。由于MDEA有一个叔氮原子作活化基,吸收(X)2仅生成碳酸氢盐,可进行加热再生,其蒸汽消耗远比伯、仲胺与CO2生成很稳定的氨基甲酸盐进行加热再生时低。
[0015] 2-氨基-2-甲基-1-丙醇为白色结晶块或无色液体,沸点为165°C (0. 133kPa),相对密度为0. 934 (20/20°C ),能与水混溶,能溶于醇。用于合成表面活性剂、硫化促进剂、酸性气体吸收剂。
[0016] N-甲基二乙醇胺为无色或微黄色粘性液体,其沸点为247°C,易溶于水和醇,微溶于醚。是一种性能优良的选择性脱硫、脱碳新型溶剂,具有选择性高、溶剂消耗少、节能效果显著、不易降解等优点。广泛应用于油田气和煤气的脱硫净化乳化剂和酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂。可在活化剂参与下脱除合成氨中的二氧化碳,因此近年来在烟道气中二氧化碳的吸收中被逐步推广。
[0017] 哌嗪是白色结晶,沸点为146°C,易吸潮,溶于水和乙醇,不溶于乙醚,其水溶液呈碱性反应。是杀菌剂嗪胺灵的中间体,也是重要的医药中间体。
[0018] N-羟乙基吗啉分子质量为131. 17,是由吗啉与环氧乙烷加成而得,其沸点为 2270C (100. 9kPa),相对密度 1. 0710 (20/4°C ),溶于水和乙醇。
[0019] 2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌嗪、N-羟乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺完全互溶,这种复合活化剂较对比文献中的活化剂沸点更高,挥发性更低,因此脱碳工艺条件稳定。本发明选用N-羟乙基吗啉、哌嗪、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)组成的复合活化剂,能加快MDEA 与(X)2的反应速度,增加MDEA对(X)2的吸收容量,降低(X)2从脱碳液解析时的单位能耗,由此在MDEA水溶液吸收(X)2时产生活化作用。在脱碳液中,活化剂的加入量越大,活化作用越好,通过试验筛选N-甲基二乙醇胺重量比为80%〜90%,活化剂的重量比为10%〜20% 时,脱碳液脱除(X)2的性价比最佳。
[0020] 所述的活化剂为N-羟乙基吗啉和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的混合物;所述活化剂N-羟乙基吗啉占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜10%,2_氨基-2-甲基-1-丙醇占脱碳溶剂的重量比为5%〜10%。
[0021] 所述的活化剂为N-羟乙基吗啉和哌嗪组成的混合物;所述活化剂N-羟乙基吗啉占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜10%,哌嗪占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜10%。
[0022] 所述的活化剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇和哌嗪组成的混合物;所述2-氨基-2-甲基-1-丙醇占脱碳溶剂的重量比为5%〜10%,哌嗪占脱碳溶剂的重量比为 2. 5%〜10%。
[0023] 所述的活化剂为N-羟乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和哌嗪组成的混合物; 所述活化剂N-羟乙基吗啉占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜5. 0%、2_氨基-2-甲基-1-丙醇占脱碳溶剂的重量比为5%〜10%,哌嗪占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜5.0%。
[0024] 所述活化剂按照上述的组分及比例配制的复合活化剂,具有较好的性价比。
[0025] 在上述的脱碳溶液中,还加入了消泡剂,消泡剂占脱碳溶剂的重量比为0.02%〜 0.05%。由于脱碳溶剂长期使用后,会积累来自原料气中的细微颗粒,造成溶剂污染起泡, 而消泡剂有良好的抑泡和消泡效果,当消泡剂为上述浓度范围时,就能有效地拟制泡沫的产生,使得脱碳系统运行和溶剂使用效果更好。
[0026] 所述消泡剂为硅酮类消泡剂。硅酮物质作消泡剂,具有较佳的消泡性能,而此类消泡剂耐高温、高压、PH,在脱碳液工作条件下,稳定性好。
[0027] 与现有技术相比,本发明的优点在于:
[0028] 1、用N-羟乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌嗪中至少两种复合而成的活化剂沸点高,挥发性低,使脱碳工艺条件稳定。将本发明的新型高效复合脱碳溶剂的水溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段,其技术效果指标与上述专利号为00126925. 9 的专利文献公开的复合脱碳液的技术效果指标对比如下:
[0029] 表1技术指标对比表
[0030]
Figure CN101816878BD00051
[0031] 由表1可见,本发明中的高效复合脱碳溶剂对二氧化碳吸收容量大、净化度高、再生能耗低。
[0032] 2、在本发明的高效复合脱碳溶剂还加入了消泡剂,消泡剂有良好的抑泡和消泡效果,脱碳溶剂长期使用后,溶剂不会起泡,使得脱碳系统运行和溶剂使用效果更好。
附图说明[0033] 图1为本发明的工艺流程图。 具体实施方式
[0034] 下面将结合附图和具体实施对本发明作进一步说明;
[0035] 参见图1,本发明的新型高效复合脱碳溶剂水溶液用于工业合成氨中变换气脱除二氧化碳,该工段由两段吸收塔、闪蒸塔、解析塔和再生塔组成,原料气从吸收塔下段Tl的底部进入,先与脱碳液半贫液及来自吸收塔上段T2的脱碳液贫液接触进行吸收,再进入吸收塔上段T2与脱碳液贫液进行接触吸收,脱除二氧化碳后的净化气经冷却器El冷却和气液分离器Vl分离出冷凝液后,进入下一个工序,分离出的冷凝液进入地槽Dl ;吸收了二氧化碳的脱碳液富液进入闪蒸塔T3,在0. 6Mpa的压力下进行闪蒸,闪蒸气从闪蒸塔T3顶部出去后汇入原料气中;闪蒸后的脱碳液富液经富液泵P3送入贫富液换热器E4,与脱碳液贫液换热后进入解析塔T4 ;脱碳液富液在解析塔T4中进行解析后,一部分成为脱碳液半贫液经冷却器E3冷却后,由半贫液泵P2送入吸收塔下段T2对原料气进行接触吸收;另一部分进入再生塔T5,经汽提再生后成为脱碳液贫液,然后进入贫富液换热器E4,与脱碳液富液换热后,经冷却器E2冷却,由贫液泵Pl送入吸收塔上段,对原料气进行接触吸收;由解析塔 T4顶部出来的解析气,经冷却器E5冷却,进入气液分离器V2分离出冷凝液后,得到二氧化碳产品气,分离出的冷凝液进入地槽Dl ;再生塔T5由再沸器E6提供热能;地槽Dl内的冷凝液由常压泵P4送入解析塔T4。净化气中的CO2可脱除到lOOOPRii以下,根据不同要求, 最低可脱至小于30PRii。其中主要工艺条件为:吸收塔的操作压力为:0. 8至3. OMPa,吸收塔的贫液温度为:45至60°C,吸收塔的半贫液温度为:60至80°C,再生塔的塔釜温度为:95 至 IlO0Co
[0036] 在本发明中,各对比溶液中胺液碱度45% (wt),活化剂浓度为5% (wt),在溶液吸收温度45°C〜50°C,吸收时间约30分钟时,各对比溶液对二氧化碳吸收能力的评价结果见表2。
[0037] 表2不同活化剂对二氧化碳酸气负荷评价结果
[0038]
Figure CN101816878BD00061
Figure CN101816878BD00071
CN 101816878 B
Figure CN101816878BD00072
[0039] 由表2可见,实验所作各活化剂活性,远高于单一活化剂和二元活化剂,以N-羟乙基吗啉+2-氨基-2-甲基-1丙醇+哌嗪为最优,其中复合脱碳溶液按重量百分比由以下原料构成:80. 95%〜90%的N-甲基二乙醇胺、2. 5%〜5. 0%的N-羟乙基吗啉、2. 5%〜 5. 0%的哌嗪、5%〜10%的2-氨基-2-甲基-1丙醇、0. 02%〜0. 05%的硅酮消泡剂。
[0040] 实施例1 :
[0041] 将该复合脱碳剂用水配制成45%溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段中,该工段为:原料气的流量为17100Nm3/hr,温度为50°C,二氧化碳含量25. 0%。
[0042]
Figure CN101816878BD00073
[0043] 实施例2 :
[0044] 将该复合脱碳剂用水配制成50%的溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段中,该工段中:原料气的流量为16400Nm3/hr,温度为73°C,二氧化碳含量23. 5%。
[0045]
[0046] 实施例3 :
[0047] 将该复合脱碳剂用水配制成50%的溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段中,该工段为:原料气的流量为16450Nm3/hr,温度为40°C,二氧化碳含量28. 0%。
[0048]
Figure CN101816878BD00081
[0049] 实施例4 :
[0050] 将该复合脱碳剂用水配制成50%的溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段中,该工段中:原料气的流量为16400Nm3/hr,温度为73°C,二氧化碳含量24. 1%。
[0051]
Figure CN101816878BD00082
[0052] 实施例5 :
[0053] 将该复合脱碳剂用水配制成45%溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段中,该工段为:原料气的流量为17100Nm3/hr,温度为50°C,二氧化碳含量25. 0%。
[0054]
Figure CN101816878BD00083
[0055] 实施例6 :
[0056] 将该复合脱碳剂用水配制成50%的溶液用于合成氨工艺流程中的脱除二氧化碳工段中,该工段为:原料气的流量为16450Nm3/hr,温度为40°C,二氧化碳含量28. 0%。
[0057]
Figure CN101816878BD00091
[0058] 根据实施例1、2、3、4、5、6可得出,当活化剂为N-羟乙基吗啉+2-氨基-2-甲基-1 丙醇+哌嗪时,较由两种组分混合形成的活化剂热能耗低,二氧化碳溶剂吸收能力强,净化
气中二氧化碳含量低。

Claims (3)

1. 一种新型高效复合脱碳溶剂,包括N-甲基二乙醇胺、活化剂,其特征在于:所述的活化剂为N-羟乙基吗啉和2-氨基-2-甲基-1-丙醇组成的混合物;所述N-羟乙基吗啉占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜10%,2-氨基-2-甲基-1-丙醇占脱碳溶剂的重量比为5%〜 10%。
2. 一种新型高效复合脱碳溶剂,包括N-甲基二乙醇胺、活化剂,其特征在于:所述的活化剂为N-羟乙基吗啉和哌嗪组成的混合物;所述N-羟乙基吗啉占脱碳溶剂的重量比为 2. 5%〜10%,哌嗪占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜10%。
3. 一种新型高效复合脱碳溶剂,包括N-甲基二乙醇胺、活化剂,其特征在于:所述的活化剂为N-羟乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和哌嗪组成的混合物;所述N-羟乙基吗啉占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜5. 0%,2-氨基-2-甲基-1-丙醇占脱碳溶剂的重量比为 5%〜10%,哌嗪占脱碳溶剂的重量比为2. 5%〜5. 0%。
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