CN112546840B - 一种二氧化碳吸收剂及其二氧化碳吸收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化抑制剂、二氧化碳吸收剂及其二氧化碳吸收方法。二氧化碳吸收剂包括乙醇胺(MEA)和环丁砜(TMS)混合水溶液及氧化抑制剂，氧化抑制剂选用甘油、D‑山梨醇、木糖醇或赤藓糖醇。MEA和TMS分别为25％～50％和20％～50％，氧化抑制剂为大于0而小于等于10％。将二氧化碳吸收剂加入吸收塔使其与二氧化碳气体发生吸收反应，形成二氧化碳吸收液。使二氧化碳吸收液进入分相器中静置分层，形成富集二氧化碳的富集相和贫二氧化碳的吸收相。使富集相进入解吸塔解吸出高纯度二氧化碳，吸收相返回吸收塔作为二氧化碳吸收剂继续参与吸收反应。本发明具有吸收剂氧化抑制性好、二氧化碳吸收高效等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化抑制剂、二氧化碳吸收剂及其二氧化碳吸收方法，属于气体分离技术领域。
背景技术
CO2捕集和封存技术是一项可以实现碳减排、缓解温室效应的重要技术。在各种CO2捕集技术中，碱性溶液吸收分离法目前应用较为广泛，技术较为成熟。其中醇胺类溶液吸收剂具有吸收能力强、吸收效率高、循环吸收性能优异等优点，但其高能耗和降解问题也不容忽视。
针对吸收剂自身降解的问题，不断有公开文献报道其抑制方法。如专利文献CN100352536C公开了以钠盐、钾盐及锑盐作为氧化抑制剂，对一乙醇胺水溶液具有较好的抑制氧化效果。CN102741310A公开了自由基清除剂如甲硫咪唑、苯基甲硫咪唑及氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯等，适用于对多种胺的单一胺溶液的抗氧化。专利文献CN109012090A提出的适用于非水基胺的抗氧化抑制剂，如丁酮肟、碳酰肼和邻苯三酚等，可以有效提升非水脱碳溶液的性能和寿命。CN103007687A公开了一种抑制脱碳胺吸收剂降解的方法，提出木糖醇、苏糖醇、二苏糖醇、赤酰糖醇、乙二醇、丁二醇等类似结构醇类化合物对胺溶液有抑制其降解的作用。
针对高能耗问题，文献《Screening of physical-chemical biphasic solventsfor CO2 absorption》（Xu M , Wang S , Xu L .，International Journal ofGreenhouse Gas Control, 2019, 85:199-205）公开了一种用于捕集CO2的两相吸收剂，其成分为MEA和TMS的混合水溶液。该吸收剂拥有较高的吸收速率和优异的循环吸收性能，并且在吸收后会出现分相，二氧化碳富集在其中一层，从而可以减少进入解吸塔的进液量并降低再生能耗，因此备受关注。但该吸收剂依然存在容易被混合气中的氧气氧化问题，导致MEA损失严重，吸收能力被降低。而针对具有液液相变性能的物理-化学混合胺溶液的抗氧剂研究，特别是MEA-TMS两相吸收剂的抗氧剂尚为缺乏。
发明内容
本发明旨在提供一种能够用于两相吸收剂乙醇胺（MEA）和环丁砜（TMS）混合液即MEA/TMS混合液的氧化抑制剂，并将此氧化抑制剂和两相吸收剂MEA/TMS混合液作为二氧化碳吸收剂，用于吸收二氧化碳，以克服现有技术中的MEA/TMS两相吸收剂容易被氧化的缺陷，从而提供一种能够高效吸收二氧化碳的方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于两相吸收剂的氧化抑制剂，所述两相吸收剂为MEA/TMS混合液，所述氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种，且其在所述两相吸收剂的添加量为大于0而小于等于10%。
上述技术方案中，所述氧化抑制剂使用温度范围为30~150℃，压力范围为0~4MPa。
一种二氧化碳吸收剂，包括两相吸收剂及氧化抑制剂，所述氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种，所述两相吸收剂为乙醇胺（MEA）和环丁砜（TMS）混合水溶液，包括MEA、TMS和水；所述二氧化碳吸收剂中MEA和TMS组分质量含量分别为25%~50%和20%~50%，氧化抑制剂组分质量百分含量为大于0而小于等于10%。
一种二氧化碳吸收方法，包括：
碳吸收系统包括吸收塔、分相器和解吸塔；
使含有二氧化碳的气体通入吸收塔，将上述二氧化碳吸收剂加入吸收塔，使其与含有二氧化碳的气体充分接触并发生吸收反应，形成二氧化碳吸收液；所述二氧化碳吸收剂包括两相吸收剂MEA/TMS混合液及氧化抑制剂，所述氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种，所述二氧化碳吸收剂中MEA和TMS组分质量含量分别为25%~50%和20%~50%，氧化抑制剂组分质量百分含量为大于0而小于等于10%；所述吸收塔的工作温度为30~80℃，工作压力为0.1~4MPa；
使二氧化碳吸收液进入分相器中静置分层，形成不互溶的富集二氧化碳的富集相和贫二氧化碳的吸收相；使所述富集相进入解吸塔解吸分离出高纯度二氧化碳气体并变成贫液，所述解吸塔工作温度为70~150℃；
解吸后的贫液与贫二氧化碳的吸收相一起回到吸收塔，作为二氧化碳吸收剂继续参与吸收反应，形成一次完整的循环。
上述技术方案中，所述含有二氧化碳的气体包括电厂烟气、天然气或合成气。
本发明技术方案，具有如下优点：所使用的二氧化碳吸收剂，吸收速率较高，循环吸收性能优异，可以有效降低解吸能耗和吸收成本；所使用的氧化抑制剂（甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种），添加量较低，无毒性，抗氧气氧化性能显著，可以有效抑制二氧化碳吸收剂MEA/TMS的氧化降解，并降低吸收剂的损失和对设备的腐蚀。
附图说明
图1为实施例1和对比例1不同吸收剂对应的48h时MEA存留率示意图。
图2为实施例1和对比例1不同吸收剂对应的铵根离子浓度变化曲线示意图。
图3为实施例2和对比例2不同吸收剂对应的48h时MEA存留率示意图。
图4为实施例2和对比例2不同吸收剂对应的铵根离子浓度变化曲线示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
下面对本发明做进一步说明。
本发明提供一种新型的二氧化碳吸收剂，按质量百分比计算，包括以下各组分：25~50%的MEA，20~50%的TMS，0.1%~10%的氧化抑制剂，其余为水。其中，氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种。氧化抑制剂和二氧化碳吸收剂的使用温度范围为30~150℃，压力范围为0~4MPa。
以下实施例1和对比例1的48h强化氧化降解实验均在反应温度为80℃、氧气压力200kPa的反应釜中进行。实施例2和对比例2则在氧气压力条件为300kPa的反应釜中进行。且所有实施例和对比例中作为二氧化碳吸收剂时，其MEA和TMS组分的质量浓度均为30%。评价指标分别为48hMEA存留率以及铵根离子生成浓度。
其中，乙醇胺（MEA）的存留率为：
实施例1和对比例1各吸收剂48h后MEA存留率如图1所示，其主要降解产物铵根离子浓度随时间变化曲线如图2所示。实施例2和对比例2各吸收剂48h后MEA存留率如图3所示，其主要降解产物铵根离子浓度随时间变化曲线如图4所示。
实施例1
氧化抑制剂为0.1mol/L的赤藓糖醇（质量浓度为1.2%），记为sd7。
对比例1
未添加任何氧化抑制剂的MEA/TMS混合液，记为sd1；加入0.1 mol/L的丁酮肟，记为sd2；加入0.1mol/L的丙酮肟，记为sd3；加入0.1mol/L的D-异抗坏血酸，记为sd4；加入0.1mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA），记为sd5；加入0.1mol/L的碳酰肼，记为sd6。
实施例2
在吸收剂MEA和TMS的混合水溶液中，分别添加不同量的甘油、D-山梨醇、木糖醇作为氧化抑制剂，其中，2 wt.%甘油，记为od2；2 wt.% D-山梨醇，记为od3；2 wt.%木糖醇，记为od4；5 wt.%甘油，记为od5。
对比例2
以未添加任何氧化抑制剂的30wt.%MEA和30wt.%TMS的混合水溶液作为二氧化碳吸收剂，记为od1。
上述各工况温度、压力及氧化抑制剂种类及浓度汇总如表1所示。其48h MEA存留率亦如表中所示。
表1 各工况中氧化抑制剂及其抗氧化情况汇总
| 工况 | 氧化抑制剂 | 抑制剂浓度 | 温度/℃ | 氧气压力/kPa | 48hMEA存留率 |
| od1 | 无 | 0 | 80 | 300 | 89.7% |
| od2 | 甘油 | 2wt.% | 80 | 300 | 91.9% |
| od3 | D-山梨醇 | 2wt.% | 80 | 300 | 94.5% |
| od4 | 木糖醇 | 2wt.% | 80 | 300 | 92.5% |
| od5 | 甘油 | 5wt.% | 80 | 300 | 98.4% |
| sd1 | 无 | 0 | 80 | 200 | 69.3% |
| sd2 | 丁酮肟 | 0.1mol/L | 80 | 200 | 33.8% |
| sd3 | 丙酮肟 | 0.1mol/L | 80 | 200 | 41.7% |
| sd4 | D-异抗坏血酸 | 0.1mol/L | 80 | 200 | 35.5% |
| sd5 | 乙二胺四乙酸 | 0.1mol/L | 80 | 200 | 11.0% |
| sd6 | 碳酰肼 | 0.1mol/L | 80 | 200 | 42.5% |
| sd7 | 赤藓糖醇 | 0.1mol/L | 80 | 200 | 92.9% |
备注：表中所有工况下最终二氧化碳吸收剂中MEA和TMS组分的质量浓度均为30%。
由表1和图1可以看出，在两相吸收剂MEA/TMS赤藓糖醇表现出了优异的MEA氧化抑制性，而丁酮肟、丙酮肟、D-异抗坏血酸、乙二胺四乙酸、碳酰肼等一些在单一胺溶液中能够起氧化抑制作用的物质，在MEA/TMS混合液中反而表现出或多或少的促进MEA氧化作用。胺氧化降解主要降解产物之一的铵根离子的生成浓度如图2所示，也可以看出，氧化抑制剂主要作用是在长时间二氧化碳吸收循环过程中抑制吸收剂被氧化，而且只有赤藓糖醇表现出了氧化抑制性。
而由图3和图4可以看出，甘油、D-山梨醇和木糖醇均显示出其对两相吸收剂MEA/TMS的氧化抑制性。
本发明还提供了一种使用上述二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收方法，使用二氧化碳吸收系统（亦称为碳吸收系统），通常包括吸收塔、分相器和解吸塔。碳吸收系统的具体设置，本领域一般技术人员均能够理解和想象，在此不再详述。
按质量百分比计，称取以下各组分：25~50%的乙醇胺，20~50%的环丁砜，0.1%~10%的氧化抑制剂，其余为水，将各组分混合均匀，即可得到此新型二氧化碳吸收剂。其中，氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种。
使含有二氧化碳的气体（包括电厂烟气、天然气、合成气等）通入吸收塔，将上述二氧化碳吸收剂加入吸收塔，使其与含有二氧化碳的气体充分接触并发生吸收反应，形成二氧化碳吸收液。反应后的气体排出吸收塔。
使上述二氧化碳吸收液进入分相器，在分相器中静置，由于吸收二氧化碳而形成的氨基甲酸盐在吸收剂的不同成分中溶解度不同，二氧化碳吸收液逐渐分层，形成不互溶的富集二氧化碳的富集相和贫二氧化碳的吸收相。使富集相进入解吸塔解吸分离出高纯度二氧化碳气体并变成贫液，通常解吸塔温度为70~150℃。解吸后的贫液与贫二氧化碳的吸收相一起回到吸收塔，作为二氧化碳吸收剂继续参与吸收反应，形成一次完整的循环。
作为一种优化的技术方案，碳吸收系统还包括设置在分相器和解吸塔之间的换热器。富集相进入解吸塔之前先进入换热器作为冷介质换热升温。而换热器里的热介质为来自解吸塔的贫液。贫液换热降温后，与贫二氧化碳的吸收相混合均匀后回到吸收塔，作为二氧化碳吸收剂继续参与吸收反应，形成一次完整的循环。
经过几次循环后，根据损耗情况补充适量二氧化碳吸收剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种二氧化碳吸收剂，其特征在于，包括两相吸收剂及氧化抑制剂，所述氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种；所述两相吸收剂为MEA和TMS混合水溶液，其中MEA和TMS组分质量百分含量分别为25%~50%和20%~50%；所述氧化抑制剂组分质量百分含量为大于0而小于等于10%。
2.一种二氧化碳吸收方法，其特征在于，包括：
使含有二氧化碳的气体通入包括吸收塔、分相器和解吸塔的碳吸收系统；
将如权利要求1的二氧化碳吸收剂加入吸收塔使其与二氧化碳气体发生吸收反应，形成二氧化碳吸收液；所述二氧化碳吸收剂包括两相吸收剂及氧化抑制剂，所述两相吸收剂为MEA和TMS混合水溶液，所述氧化抑制剂选用甘油、D-山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇中的任一种；
使二氧化碳吸收液进入分相器中静置分层，形成富集二氧化碳的富集相和贫二氧化碳的吸收相；使所述富集相进入解吸塔解吸，分离出高纯度二氧化碳气体和贫液；使所述贫液和吸收相返回吸收塔作为二氧化碳吸收剂继续参与吸收反应。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳吸收方法，其特征在于，所述二氧化碳吸收液中MEA和TMS组分质量百分含量分别为25%~50%和20%~50%，氧化抑制剂组分质量百分含量为大于0而小于等于10%。
4.根据权利要求2所述的一种二氧化碳吸收方法，其特征在于，所述含有二氧化碳的气体包括电厂烟气、天然气或合成气。
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