CN101822932B - 一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，由下述质量百分比的组分构成：N-甲基二乙醇胺溶剂为91.00%～96.45%；活化剂为3.4%～8%；阻泡剂为0.05%～0.4%；缓蚀剂为0.05%～0.3%；抗氧化剂为0.05%～0.3%。本发明的复配型脱碳溶剂提高了与二氧化碳的反应速度，增大吸附量；减小了脱碳溶液循环量，降低溶液循环能耗；降低脱碳溶剂降解，减少脱碳溶剂的损耗量；同时，提高脱碳溶液的抗腐蚀性能、抗氧化性能和抗发泡性能。

Description

一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂

技术领域

本发明涉及一种脱碳溶剂，特别涉及一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂。

背景技术

目前脱除天然气中的二氧化碳，常用醇胺水溶液作吸收剂。醇胺类化合物的分子结构中，至少包含有1个羟基和1个胺基。前者的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加其水溶性；而后者则为水溶液提供必要的碱度，促进对酸性气体组分的吸收。醇胺溶液与天然气中的二氧化碳反应，形成氨基甲酸盐和碳酸盐化合物，从而使天然气得到净化。

现有的脱碳溶剂，大都采用N-甲基二乙醇胺为主要成分。由于N-甲基二乙醇胺的分子中不存在活泼H原子，因而其化学稳定性好，溶剂不易降解变质，且溶液的发泡倾向和腐蚀性也较低，具有能耗低、不易降解等优点。但是，N-甲基二乙醇胺碱性较弱，存在反应速度慢、气体净化度不高等缺点。

德国BASF公司在上世纪七十年代，开发出哌嗪活化N-甲基二乙醇胺脱碳技术，由于其具有反应速度快、再生能耗低和气体净化度高等优点，活化N-甲基二乙醇胺脱碳技术，在世界范围内得到广泛应用。

目前使用的活化剂，包括一乙醇胺、二乙醇胺和哌嗪。一乙醇胺在净化过程中与原料气中的二氧化碳会发生副反应，生成的碳酸盐可转变为恶唑烷酮，再经一系列反应生成乙二胺衍生物。由于乙二胺衍生物比一乙醇胺碱性强，故难以再生复原，从而导致溶剂损失，而且还会加速设备腐蚀。同时，一乙醇胺具有比其它胺类更高的蒸汽压，再生温度较高，蒸发损失高，能耗高；二乙醇胺对热降解不稳定，在再生时容易发生降解损失；哌嗪沸点较低，仅148℃，容易挥发，同时，哌嗪在脱碳溶液中的浓度不能过高，否则，溶剂损耗量大，接触脱碳溶液的设备和管道腐蚀严重。

现有的脱碳溶剂在使用过程中还存在以下缺点：N-甲基二乙醇胺水溶液在吸收了二氧化碳、氧气和天然气中的其它酸性杂质后，将发生降解，导致溶剂损失。同时，脱碳溶液中溶剂降解产物和天然气中酸性物质将对脱碳系统设备和管道产生均匀腐蚀、电化学腐蚀、缝隙腐蚀、坑点腐蚀、选择性腐蚀、冲蚀和气蚀等腐蚀。同时，脱碳溶液中溶剂降解产物、悬浮的固体颗粒、原料天然气中携带来的游离烃等，都将引起脱碳溶液起泡，造成脱碳效果降低、溶液损失增大等缺点，甚至造成脱碳系统停工。

发明内容

本发明的目的是针对所述现有技术中的不足，提供一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂。该脱碳溶剂能有效提高与二氧化碳的反应速度，增大吸附量；减小脱碳溶液的循环量，降低溶液循环能耗；降低脱碳溶剂降解，减少脱碳溶剂的损耗量；同时，提高脱碳溶液的抗腐蚀性能、抗氧化性能和抗发泡性能。

针对上述发明目的，本发明给出如下技术方案:

一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，按质量百分比计由下述组份组成：

N-甲基二乙醇胺溶剂                        91.00%～96.45%；

活化剂                                    3.4%～8%；

阻泡剂                                    0.05%～0.4%；

缓蚀剂                                    0.05%～0.3%；

抗氧化剂                                  0.05%～0.3%。      

作为优选，所述各组份的质量百分比为：

N-甲基二乙醇胺溶剂                        92.5%～95.1%；

活化剂                                    4.6%～6.8%；

阻泡剂                                    0.1%～0.3%；

缓蚀剂                                    0.1%～0.2%；

抗氧化剂                                  0.1%～0.2%。

所述N-甲基二乙醇胺溶剂，N-甲基二乙醇胺所占质量百分比为99.00～99.5%；

所述活化剂，采用哌嗪、N-甲基一乙醇胺和二甘醇胺；其中：哌嗪的质量占脱碳溶剂的3%～7%，N-甲基一乙醇胺占脱碳溶剂的0.2%～0.5%，二甘醇胺占脱碳溶剂的0.2%～0.5%；

所述阻泡剂，采用二甲基硅油；

所述缓蚀剂，选自二甲基硫脲、硫脲、1,4-丁二硫醇、硫代二甘醇中的一种；

所述抗氧化剂，选自4-甲氧基苯酚、二乙醇甘氨酸、2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯酚中的一种或多种。

本案在发明过程中经历反复探索得出：

1、在N-甲基二乙醇胺中同时加入哌嗪、二甘醇胺和N-甲基一乙醇胺，三种活化剂均能与二氧化碳发生快速反应生成氨基甲酸盐，氨基甲酸盐能有效激活N-甲基二乙醇胺的吸收二氧化碳性能，从而能提高N-甲基二乙醇胺与二氧化碳的反应速率，三种活化剂共同激活N-甲基二乙醇胺吸收二氧化碳的性能，N-甲基二乙醇胺与二氧化碳的反应速率更高，溶液吸收能力更强，从而可以减少溶液循环量，减小脱碳系统设备尺寸，降低脱碳系统建设投资，降低脱碳系统能耗。同时，加入三种活化剂时，活化剂的浓度均可适当降低，有效避免其因浓度过高而带来的腐蚀和降解变质等问题。

2、为了防止脱碳溶液中N-甲基二乙醇胺与活化剂的氧化降解，向溶剂中添加抗氧化剂是一种有效的措施，抗氧化剂能中断由于氧气引起的降解反应链，降低溶剂氧化降解。实验探索得到适合的抗氧化剂为4-甲氧基苯酚、二乙醇甘氨酸、2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯酚中的一种或多种。

3、为了防止脱碳溶液中降解产物和溶解在溶液中的二氧化碳等酸性物质对系统设备和管道腐蚀，向溶剂中添加缓蚀剂是一种有效措施，缓蚀剂在设备和管道表面形成薄膜，减少溶液中腐蚀性物质与设备和管道表面的接触，降低溶液对设备和管道的腐蚀。实验探索得到适合的缓蚀剂为二甲基硫脲、硫脲、1,4-丁二硫醇或硫代二甘醇。

4、为了防止脱碳溶液中降解产物和溶液中悬浮的固体颗粒、原料天然气中携带来的游离烃等引起脱碳溶液起泡，向溶剂中添加阻泡剂是一种有效措施，阻泡剂能及时消除溶液产生的泡沫，降低溶液损失，确保脱碳性能和装置平稳运行。实验探索得到适合的阻泡剂为二甲基硅油。

5、脱碳溶剂运输至使用地后，再与水按40～50:60～50的质量比混合制成脱碳溶液，水在使用地取得，节省了从生产地至使用地的运输费用节省了50～60%，节省了燃油消耗。

制备所述脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂的方法，步骤是：

1）往N-甲基二乙醇胺溶剂中加入所述质量比的活化剂、阻泡剂、缓蚀剂和抗氧化剂；

2）在常温常压下进行混合，搅拌均匀后形成脱除天然气中二氧化碳的复配型高效脱碳溶剂。

本发明的有益效果在于：本发明复配型脱碳溶剂提高了与二氧化碳的反应速度，增大吸附量；减小了脱碳溶液循环量，降低溶液循环能耗；降低脱碳溶剂降解，减少脱碳溶剂的损耗量；降低脱碳溶液再生温度和再生能耗；同时，提高脱碳溶液的抗腐蚀性能、抗氧化性能和抗发泡性能。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1 为实施例5的工艺流程图；

图2为实施例6的工艺流程图。

图中标记：1 原料气过滤分离器、2 脱碳溶液制备罐、3 脱碳溶液补充泵、4 脱碳溶液储罐、5 脱碳溶液加注泵、6 脱碳溶液循环泵、7 脱碳溶液过滤器、8 贫液冷却器、9 再生塔重沸器、10 再生塔顶回流泵、11 再生塔顶分离器、12 净化气分离器、13 吸收塔、14 吸收塔底减压阀、15 闪蒸罐、16 再生塔、17 再生塔顶冷却器、18 闪蒸气洗涤塔。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，由下述的组份组成：

N-甲基二乙醇胺溶剂910千克，该溶剂中N-甲基二乙醇胺所占质量百分比为99.0%～99.5%；

活化剂：哌嗪70千克，N-甲基一乙醇胺5千克，二甘醇胺5千克；

阻泡剂：二甲基硅油4千克；

缓蚀剂：甲基硫脲3千克；

抗氧化剂：4-甲氧基苯酚3千克。

所述脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂的制备方法，步骤是：

1）向N-甲基二乙醇胺溶剂中加入所述活化剂、阻泡剂、缓蚀剂和抗氧化剂；

2）按上述质量比例在常温常压下进行混合，搅拌均匀后形成脱除天然气中二氧化碳的复配型高效脱碳溶剂。

实施例2：一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，由下述的组份组成：

N-甲基二乙醇胺溶剂964.5千克，该溶剂中N-甲基二乙醇胺的的质量百分比为99.0%～99.5%；

活化剂：哌嗪30千克、N-甲基一乙醇胺2千克、二甘醇胺2千克；

阻泡剂：二甲基硅油0.5千克；

缓蚀剂：硫脲0.5千克；

抗氧化剂：二乙醇甘氨酸0.5千克。

其制备方法同实施例1。

实施例3：一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，由下述的组分构成：

N-甲基二乙醇胺溶剂925千克，该溶剂中N-甲基二乙醇胺所占质量百分比为99.0%～99.5%；

活化剂：哌嗪60千克，N-甲基一乙醇胺4千克，二甘醇胺4千克；

阻泡剂：二甲基硅油3千克；

缓蚀剂：甲基硫脲2千克；

抗氧化剂：4-甲氧基苯酚2千克。

其制备方法同实施例1。

实施例4：一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，由下述的组分构成：

N-甲基二乙醇胺溶剂951千克，该溶剂中N-甲基二乙醇胺所占质量百分比为99.0%～99.5%；

活化剂：哌嗪40千克，N-甲基一乙醇胺3千克，二甘醇胺3千克；

阻泡剂：二甲基硅油1千克；

缓蚀剂：甲基硫脲1千克；

抗氧化剂：4-甲氧基苯酚1千克。

其制备方法同实施例1。

实施例5：某天然气净化厂脱除二氧化碳单元应用，如图1所示，工艺流程如下：

将实施例1中的复配型脱碳溶剂组分和水按40:60的质量比例加入到脱碳溶液制备罐2中混合制成脱碳溶液后，通过脱碳溶液补充泵3进入脱碳溶液储罐4，然后通过脱碳溶液加注泵5进入脱碳溶液循环系统，实现脱碳溶液制备和加注。原料气经原料气过滤分离器1分离掉其中绝大部分游离液和杂质后，进入吸收塔13下部，在吸收塔13内部自下而上，与从吸收塔13顶部进入的在吸收塔13内部自上而下的脱碳溶液逆流接触，原料气中的二氧化碳与脱碳溶液发生反应，原料气中的二氧化碳被脱碳溶液吸收，从吸收塔13顶出来的脱除了二氧化碳的天然气经净化气分离器12分离掉其中的游离液后，输至下游单元，实现天然气中二氧化碳的脱除。从吸收塔13底出来的吸收了二氧化碳的脱碳溶液经吸收塔底减压阀14减压后，进入闪蒸罐15，在闪蒸罐15内实现液、气分离，闪蒸罐15出来的气体输至净化厂燃料气系统，闪蒸罐15底部出来的脱碳溶液经溶液过滤器7过滤掉溶液中的机械杂质和溶剂降解物质后，进入再生塔16上部，在再生塔16内部自上而下，与再生塔16内部自下而上的汽提气逆流接触，解吸出脱碳溶液中的二氧化碳，再生塔16顶出来的气体进入再生塔顶冷却器17冷却后，进入再生塔顶分离器11，经分离后的气体输至下游单元，液体进入再生塔顶回流泵10，经再生塔顶回流泵10增压后，返回再生塔16顶部，再生塔16底出来的脱碳溶液进入贫液冷却器8冷却，实现脱碳溶液再生。再生塔16底出来的脱碳溶液经贫液冷却器8冷却后，进入脱碳溶液循环泵6，经脱碳溶液循环泵6增压后，返回吸收塔13顶部，实现脱碳溶液的循环使用。 

原料气条件：本净化厂进入脱除二氧化碳单元的原料气来自气田，条件如下：

组成（干基）：二氧化碳含量24.7%（摩尔）、甲烷含量67.3%（摩尔）、乙烷含量1.1%（摩尔）、丙烷含量0.9%、氮气含量6%（摩尔）。压力：5.7MPa（表）。温度：15℃。流量：100万标准立方米/天（气体体积的标准参比条件20℃，101.325kPa）。

净化气要求：

本净化厂要求出脱除二氧化碳单元的天然气中二氧化碳含量小于等于3.0%（摩尔）

相关设计参数：

吸收塔采用10米填料盘，塔径2.4米。

吸收塔底减压阀后压力为1.0MPa（表）。

再生塔采用6米填料盘，塔径2.6米，再生塔顶压力0.02MPa（表）。

试验结果如下：

脱碳溶液循环量：236000kg/h；再生能耗：3820kW；脱碳溶液再生温度：68.9℃（再生塔底）；经色谱分析法检测，出脱除二氧化碳单元的天然气中二氧化碳含量约为2.94%（摩尔）。脱碳溶液变质情况：几乎未发生变化；设备、管道腐蚀情况：无；脱碳溶液发泡情况：无。

运行结果表明，本发明反应速度快，与没有添加活性剂相比，反应速率提高约25%，吸收塔高度降低约30%；单位脱碳溶剂吸收二氧化碳量大，与只添加一种活化剂相比增加约7%，在脱除相同二氧化碳量时，脱碳溶液循环量减少约7%；脱碳溶液再生温度低、脱碳溶液循环和再生能耗低；脱碳溶剂不降解、脱碳溶剂的抗腐蚀性能、抗氧化性能和抗发泡性能优。

实施例6：某天然气净化厂脱除二氧化碳单元应用，如图2所示，工艺流程如下：

将实施例1中的复配型脱碳溶剂组分和水按40:60的质量比例加入到脱碳溶液制备罐2混合制成脱碳溶液后，通过脱碳溶液补充泵3进入脱碳溶液储罐4，然后通过脱碳溶液加注泵5进入脱碳溶液循环系统，实现脱碳溶液制备和加注。原料气经原料气过滤分离器1分离掉其中绝大部分游离液和杂质后，进入吸收塔13下部，在吸收塔13内部自下而上，与从吸收塔13顶部进入的在吸收塔13内部自上而下的脱碳溶液逆流接触，原料气中的二氧化碳与脱碳溶液发生反应，原料气中的二氧化碳被脱碳溶液吸收，从吸收塔13顶出来的脱除了二氧化碳的天然气经净化气分离器12分离掉其中的游离液后，输至下游单元，实现天然气中二氧化碳的脱除。从吸收塔13底出来的吸收了二氧化碳的脱碳溶液经吸收塔底减压阀14减压后，进入闪蒸罐15，在闪蒸罐15内实现液、气分离，闪蒸罐15顶出来的闪蒸气进入闪蒸气洗涤塔18底部，在闪蒸气洗涤塔18内部自下而上，与从闪蒸气洗涤塔18顶部进入的在闪蒸气洗涤塔18内部自上而下的脱碳溶液逆流接触，吸收闪蒸气中的部分二氧化碳，闪蒸气洗涤塔18顶出来的气体输至净化厂燃料气系统，闪蒸气洗涤塔18底部出来的脱碳溶液经溶液过滤器7过滤掉溶液中的机械杂质和溶剂降解物质后，进入再生塔16上部，在再生塔16内部自上而下，与再生塔16内部自下而上的汽提气逆流接触，解吸出脱碳溶液中的二氧化碳，再生塔16顶出来的气体进入再生塔顶冷却器17冷却后，进入再生塔顶分离器11，经分离后的气体输至下游单元，液体进入再生塔顶回流泵10，经再生塔顶回流泵10增压后，返回再生塔16顶部，再生塔16底出来的脱碳溶液进入贫液冷却器8冷却，实现脱碳溶液再生。再生塔16底出来的脱碳溶液经贫液冷却器8冷却后，进入脱碳溶液循环泵6，经脱碳溶液循环泵6增压后，返回吸收塔13顶部，实现脱碳溶液的循环使用。

原料气条件：

本净化厂进入脱除二氧化碳单元的原料气来自气田，条件如下：

组成（干基）：二氧化碳含量3.89%（摩尔）、甲烷含量93.15%（摩尔）、乙烷含量0.52%（摩尔）、丙烷含量0.27%、氮气含量2.01%（摩尔）；压力：5.1MPa（表）；温度：25℃；流量：50万标准立方米/天（气体体积的标准参比条件20℃，101.325kPa）。

相关设计参数：

吸收塔采用16米填料塔，塔径1.4米。

吸收塔底减压阀后压力为0.6MPa（表）。

再生塔采用12米填料塔，塔径1.6米，再生塔顶压力0.02MPa（表）。

试验结果如下：

脱碳溶液循环量：41000kg/h；再生能耗：2960kW；脱碳溶液再生温度：118.1℃（再生塔底）；经色谱分析法检测，出脱除二氧化碳单元的天然气中二氧化碳含量约为25ppm（摩尔）。脱碳溶液变质情况：几乎未发生变化；设备、管道腐蚀情况：无；脱碳溶液发泡情况：无。

运行结果表明，本发明的反应速度快、深度脱除天然气中的二氧化碳效果好，使用本发明溶剂可将天然气中的二氧化碳脱除至25ppm（摩尔）以下。

实施例7：按实施例3中的复配型脱碳溶剂组分和水按40:60的质量比例制备成脱碳溶液。试验装置和工艺流程同实施例5。

试验条件如下：

吸收塔采用6米填料盘，塔径0.3米。

吸收塔底减压阀后压力为0.2MPa（表）。

再生塔采用3米填料盘，塔径0.3米，再生塔顶压力0.01MPa（表）。

试验采用的气体组成：二氧化碳含量20%（摩尔）、甲烷含量78%（摩尔）、乙烷含量1 %（摩尔）、氮气含量1%（摩尔）。

试验采用的气体压力：4MPa（表）。

试验采用的气体温度：28℃。

试验采用的气体流量：2400标准立方米/天（气体体积的标准参比条件20℃，101.325kPa）。

脱除二氧化碳的天然气中二氧化碳含量等于3.0%（摩尔）。

试验结果如下：

脱碳溶液循环量：738kg/h；再生能耗：11.8kW。

对比例：采用N-甲基二乙醇胺溶剂:哌嗪:水按40:2:58的质量比例制备成脱碳溶液。试验装置和工艺流程同实施例5。

试验条件、试验采用的气体组成、试验采用的气体压力、试验采用的气体温度、试验采用的气体流量均同实施例7。

脱除二氧化碳的天然气中二氧化碳含量等于3.0%（摩尔）。

试验结果如下：

脱碳溶液循环量：784kg/h；再生能耗：12.9kW。

试验结果表明，本发明单位脱碳溶剂吸收二氧化碳量大、脱碳溶液循环量小、再生能耗低。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，其特征在于，由下述质量百分比的组分构成：

N-甲基二乙醇胺溶剂             91.00%～96.45%；

活化剂                                    3.4%～8%；

阻泡剂                                    0.05%～0.4%；

缓蚀剂                                    0.05%～0.3%；

抗氧化剂                                  0.05%～0.3%

所述活化剂为哌嗪、N-甲基一乙醇胺和二甘醇胺，其中哌嗪占脱碳溶剂的质量百分比为3%～7%，N-甲基一乙醇胺占脱碳溶剂的质量百分比为0.2%～0.5%，二甘醇胺占脱碳溶剂的质量百分比为0.2%～0.5%。

2.如权利要求1所述的一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，其特征在于：所述各组分的质量百分比为：

N-甲基二乙醇胺溶剂             92.5%～95.1%；

活化剂                                    4.6%～6.8%；

阻泡剂                                    0.1%～0.3%；

缓蚀剂                                    0.1%～0.2%；

抗氧化剂                                 0.1%～0.2%。

3.如权利要求1或2所述的一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，其特征在于：在所述N-甲基二乙醇胺溶剂中，N-甲基二乙醇胺所占质量百分比为99.00～99.50%。

4.如权利要求1或2所述的一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，其特征在于：所述阻泡剂为二甲基硅油。

5.如权利要求1或2所述的一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，其特征在于：所述缓蚀剂选自二甲基硫脲、硫脲、1,4-丁二硫醇或硫代二甘醇中的任一种。

6.如权利要求1或2所述的一种脱除天然气中二氧化碳的复配型脱碳溶剂，其特征在于：所述抗氧化剂选自4-甲氧基苯酚、二乙醇甘氨酸、2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯酚中的一种或多种。

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