CN112316669B - 有机胺脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机胺脱硫剂及其制备方法和应用,所述有机胺脱硫剂包含哌嗪类有机胺和复合抗氧化剂,所述复合抗氧化剂包含水溶性多元醇、水溶性多元酚和金属有机络合剂中的两种以上,其中,所述多元醇和多元酚的沸点均>120℃。其制备方法包括下述步骤:将复合抗氧化剂和哌嗪类有机胺混合后,加入水,调节pH为5.5‑6.5,制备得到有机胺脱硫剂。本发明所述有机胺脱硫剂所用的复合抗氧化剂具有无毒、沸点高,不易挥发的优点,且在不影响SO2吸收解吸效果的前提下,可有效抑制有机胺脱硫过程中副反应的进行。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硫技术领域,主要涉及有机胺湿法脱硫技术领域,具体涉及有机胺脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
在燃煤电厂、钢铁厂、炼厂等等常常排放大量的含有二氧化硫、NOx、粉尘的烟气,需要将其中的硫硝粉尘脱除。烟气脱硫技术按照脱硫剂和脱硫产物的干湿形态可分为干法脱硫、半干法脱硫和湿法脫硫。湿法烟气脱硫技术由于技术成熟,操作简单,脱硫效率离,在工业上得广泛应用。
有机胺湿法脱硫工艺是近年来兴起的一种新型高效脱硫技术,目前已成功应用于湿法冶炼、硫酸、燃煤发电等工业废气脱硫。它的基本原理是含硫烟气与有机胺在低温下(30~50℃)进行吸收反应形成富胺液,富胺液在高温下(105~120℃)可将胺液中的酸性气体解吸出来,得到高纯度的SO2,贫胺液可循环使用,其主要反应见式(1)。该工艺具有吸收选择性好、脱硫率高、对烟气中SO2浓度范围无限制、吸收剂可重复利用、对环境无二次污染、副产品具有较高商业价值等优点,能适应我国超低排放要求,因此近年来在我国发展迅速。
在以上脱硫过程中,溶液中的亚硫酸钠不可避免与烟气或空气中的氧接触,在烟气中含有的粉尘催化作用下,氧化生成Na2SO4副产物。Na2SO3、Na2SO4等易结晶、结垢而堵塞管道、阀门、再沸器等,影响脱硫系统的正常运行;氧化副反应还会导致脱硫解吸的SO2产量降低,降低了脱硫工艺的经济收入。另外,亚硫酸氧化反应生成的强酸性产物硫酸会与有机胺结合成热稳定性胺盐难以解吸,使吸收液中脱硫剂胺的有效浓度降低、处理能力下降,脱硫剂的损耗增加,从而直接增加过程成本。
通常认为亚硫酸SO3 2-被氧化成SO4 2-属于自由基链式反应,该氧化过程分为链引发、链传播、链终止三个步骤,因此可通过打破自由基链式反应达到抑制亚硫酸氧化的目的。如在石灰石-石膏法脱硫、氧化镁法脱硫、双碱法脱硫、碱式硫酸铝法脱硫等湿法脱硫过程中,有人通过添加茶多酚、抗坏血酸、硫代硫酸钠、乙醇、苯酚、对苯二酚、硫化钠等抑制亚硫酸根的氧化,但抑制剂对不同的亚硫酸盐体系的作用可能具有选择性。
发明内容
本发明解决的技术问题是:目前对有机胺烟气脱硫过程抑制亚硫酸氧化副反应的研究还较少,而且亚硫酸的氧化与抑制研究大多在中低温(25-55℃)下。因此,在不影响有机胺吸收解吸性能的前提下,通过添加抑制剂来减缓亚硫酸盐的氧化速率、降低有机胺的损耗、防止结晶堵塞,对提高有机胺脱硫系统的经济性意义重大。
本发明的目的是:对用于抑制有机胺湿法脱硫过程中亚硫酸盐的氧化副反应及抗氧化剂的筛选和复配。通过将复合抗氧抑制剂加入哌嗪类有机胺中,降低亚硫酸盐在胺法脱硫时吸收-解吸过程中的氧化速率,提高二氧化硫的回收率;抑制热稳定性盐的生成,提高吸收液中脱硫剂有机胺的有效浓度、增大处理能力,降低脱硫剂的损失,降低过程成本。
为解决上述技术问题,本发明在有机胺烟气脱硫过程中,将一定量的复合抗氧化剂加入哌嗪类有机胺中,来抑制亚硫酸的氧化,其用量少、效率高、无二次污染,具有较好的应用前景。
本发明中的术语“金属有机络合剂”指的是:能与金属离子形成络合离子的有机化合物。
具体来说,针对现有技术的不足,本发明提供了如下技术方案:
一种有机胺脱硫剂,其特征在于,包含哌嗪类有机胺和复合抗氧化剂,所述复合抗氧化剂包含水溶性多元醇、水溶性多元酚和金属有机络合剂中的两种以上,其中,所述多元醇和多元酚的沸点>120℃,优选为>130℃。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述复合抗氧化剂中的多元醇碳链的碳原子数为2~4,且羟基数为2~3;优选的,所述多元醇选自乙二醇或丙三醇中的一种或两种。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述复合抗氧化剂中的多元酚选自二元酚或三元酚,优选为二元酚。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述多元酚选自对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或联苯三酚中的一种或两种以上,优选为对苯二酚和/或邻苯二酚。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述金属有机络合剂选自磷酸盐络合剂或氨基羧酸盐络合剂,优选的,所述金属有机络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、羟基乙叉二磷酸或氨基三亚甲基磷酸的一种或两种以上。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述哌嗪类有机胺选自N-羟乙基哌嗪(HEP)、N,N-二羟乙基哌嗪(BHEP)、N,N-二羟丙基哌嗪(HPP)或N-羟乙基-N-羟丙基哌嗪(HEHPP)中的一种或两种以上。
优选的,所述哌嗪类有机胺包括N-羟乙基哌嗪,更优选的,所述N-羟乙基哌嗪占哌嗪类有机胺质量的1/9~1/5,优选为1/9~1/7。
优选的,所述哌嗪类有机胺包括N-羟乙基哌嗪和以下有机胺的任一种:
N,N-二羟丙基哌嗪(HPP)、N,N-二羟乙基哌嗪(BHEP)或N-羟乙基-N-羟丙基哌嗪(HEHPP)。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述有机胺与抗氧化剂的质量比为(2-300):1,优选为(10-200):1,更优选为(10-50):1。
所述有机胺与抗氧化剂的质量比为(2.5-10):1,优选为(5-10):1。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述复合抗氧化剂中,所述多元醇占复合抗氧化剂的质量分数为0-90%,优选为60%-90%,更优选为70%-90%。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述多元酚占复合抗氧化剂的质量分数为0-90%,优选为0-10%,更优选5-10%;所述有机络合剂占复合抗氧化剂的质量分数为0-90%,优选为10%-40%,更优选为10%-20%。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述多元酚和多元醇的总量占复合抗氧化剂的质量分数大于10%,优选为40%-90%,更优选为60%-90%。
优选的,所述复合抗氧化剂包括水溶性多元醇和金属有机络合剂,其中,所述多元醇与金属有机络合剂的质量比为(60-90):(10-40)。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述复合抗氧化剂包含多元醇、多元酚和金属有机络合剂,质量比为(3-8):1:(1-6),优选为(5-8):1:(1-3),更优选为(7-8):1:(1-2)。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述有机胺脱硫剂还包括水,所述复合抗氧化剂在水溶液中的浓度为0.01~5.0wt%,优选为1.5~5.0wt%,所述哌嗪类有机胺在水溶液中的浓度为10~30wt%,优选为15~25wt%。
优选的,本发明提供一种有机胺脱硫剂水溶液,包含上述有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂在有机胺脱硫剂水溶液中的浓度为0.01~5.0wt%,优选为1.5~5.0wt%,所述哌嗪类有机胺在有机胺脱硫剂水溶液中的浓度为10~30wt%,优选为15~25wt%。
优选的,上述有机胺脱硫剂中,所述复合抗氧化剂由包含下述步骤的方法制备得到:将有机胺湿法脱硫用复合抗氧化剂中的各组分混合均匀后,加入水中,得到复合抗氧化剂。
优选的,所述复合抗氧化剂在水中的浓度为5wt%~50wt%,所述多元醇的浓度为0~20wt%,所述多元酚的浓度范围为0~20wt%,所述金属络合剂的浓度范围为0~20wt%。
优选的,所述复合抗氧化剂在水中的浓度为5wt%~20wt%,所述多元醇的浓度为0~15wt%,所述多元酚的浓度范围为0~15wt%,所述金属络合剂的浓度范围为0~15wt%。
本发明还提供上述有机胺脱硫剂的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
将复合抗氧化剂和哌嗪类有机胺混合后,加入水,调节pH为5.5-6.5,制备得到有机胺脱硫剂。
本发明还提供一种有机胺烟气脱硫方法,其特征在于,包括下述任一步骤:
将含硫烟气通入上述的有机胺脱硫剂中,吸收含硫烟气后,加热解吸,得到SO2和贫胺液,贫胺液循环使用;或者
将含硫烟气通入有机胺溶液中,进行吸收反应,形成富胺液,在富胺液中加入复合抗氧化剂,加热解吸,得到SO2和贫胺液,贫胺液循环使用。
优选的,上述有机胺烟气脱硫方法中,所述吸收过程的温度为30~50℃,解吸反应的过程为105~125℃。
优选的,上述有机胺烟气脱硫方法中,所述吸收过程的时间为3-5h,所述解吸过程的时间为2-5h。
优选的,所述含硫烟气中SO2的浓度范围为1000~100000mg/Nm3。
优选的,吸收过程中,烟气流速为1.4-2.0L/min,所述复合抗氧化剂的质量为0.04~20g,优选为6~20g,所述哌嗪类有机胺的质量为40~120g,优选为60~100g。
优选的,上述有机胺烟气脱硫方法中,脱硫过程的压力范围为0.1~0.5MPa,优选为0.1~0.2MPa。
优选的,上述有机胺烟气脱硫方法中,所述含硫烟气还包括NOx、SO3,其中,SO3的浓度范围为0~260mg/Nm3;NxO的浓度范围为150~450mg/Nm3。
优选的,所述含硫烟气还包括O2、H2O和氮气,其中,O2的浓度范围为0%~19%(wt);H2O的浓度范围为90~120g/Nm3。
本发明还提供上述的有机胺脱硫剂在烟气脱硫领域的应用。
本发明的优点是:(1)本发明的抗氧化剂添加量少,且原料价格低廉。(2)本发明所述有机胺脱硫剂中的抗氧化剂具有无毒、沸点高、几乎不挥发的特点,能适应高温(115~125℃)和高氧含量等条件。(3)本发明所述有机胺脱硫剂中,所用抗氧化剂在不影响有机胺溶液吸收解吸效果的前提下,既能有效地抑制有机胺脱硫过程中副反应的进行、提高SO2的回收率,还可有效减少脱硫系统Na2SO4、Na2S2O3、Na2SO3等无机盐的结垢问题,提高脱硫系统运行可靠性。
具体实施方式
鉴于目前针对有机胺烟气脱硫过程中抑制亚硫酸氧化副反应的复合抗氧化剂的效率还有待提高,适用环境还有待扩展,本发明提供一种用于抑制有机胺湿法脱硫过程氧化副反应,含复合抗氧化剂的有机胺脱硫剂及其制备方法和应用。
一种优选的实施方式中,本发明的技术方案包括下述内容:
本发明所在烟气脱硫胺液中加入0.01~5.0%(wt)的抗氧化剂,优选范围为0.1~2.5%(wt)。
本发明的复合抗氧化剂既可添加到新鲜有机胺脱硫液中,也可添加到吸收后的富胺液或解吸后的贫胺液中。较优的是添加到吸收塔入口的贫胺液或贫胺液缓冲罐中。
所述的复合抗氧化剂是由多元醇、多元酚、金属有机络合剂中的两种及以上组成的混合水溶液,浓度范围为5.0~15.0%wt。其中醇的浓度范围为0~5%wt,酚的浓度范围为0~5%wt,金属络合剂的浓度范围为0~5%wt。
优选的,所述的多元醇为乙二醇(EG)、丙三醇(Gly)的一种或两种。
优选的,所述的多元酚类为对苯二酚(HQ)、间苯二酚(MDP)、邻苯二酚(OOP)、联苯三酚(PG)中的一种或两种以上。
优选的,所述的金属有机络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、羟基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)中的一种或两种以上。
另一种优选的实施方式中,本发明所述用于抑制有机胺脱硫氧化副反应的复合抗氧化剂的制备方法,其技术方案如下:分别将金属有机络合剂、多元醇、酚类中的两种及以上加入到去离子水中,搅拌均匀,即可得到用于有机胺湿法脱硫的抗氧化剂。
本发明的复合抗氧化剂使用温度范围为10~150℃,较优的是20~115℃;压力范围为0.1~0.5Mpa,较优的是0.1~0.2Mpa;浓度范围为0.01~5%(wt),较优的是0.1~2.5%(wt)。
本发明所述的有机胺脱硫剂是指哌嗪类有机胺,选自N-羟乙基哌嗪(HEP)、N,N-二羟乙基哌嗪(BHEP)、N,N-二羟丙基哌嗪(HPP)或N-羟乙基-N-羟丙基哌嗪(HEHPP)中的一种或两种以上。
所述有机胺脱硫剂是以上一种或两种胺的混合水溶液,浓度范围为10~30%(wt);其中当两种胺复配时,两种胺可以任意比例混合。
本发明所适用的工业烟气中除含有SO2外,可能还含有一定的NOx、SO3等其他酸性组分,其中SO2的浓度范围为1000~100000mg/Nm3,SO3的浓度范围为0~260mg/Nm3;O2的浓度范围为0%~19%(wt);H2O的浓度范围为90~120g/Nm3;NxO的浓度范围为150~450mg/Nm3,其余为氮气。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述有机胺脱硫剂及其制备方法和应用。
在下面的实施例中,所用的有机胺HPP也称为1,4-二(2-羟丙基)哌嗪,由CN101584961A中实施例1步骤A所述方法制备得到,所用有机胺HEHPP也称为-(2-羟乙基)-4-(2-羟丙基),由CN 103638779 A实施例所述步骤制备得到,其他试剂购买自中国国药集团。
实施例1-10
复合抗氧化剂的制备、有机胺溶液及含复合抗氧剂-有机胺吸收剂的制备
按照表1的质量,将抗氧剂多元醇、多元酚、金属有机络合剂中的两种或以上,和去离子水在室温下充分搅拌,配置含抗氧剂含量为10%的复合抗氧剂1-10。
表1复合抗氧剂溶液的配制(单位:g)
按照表2的质量,将N-羟乙基哌嗪(HEP)、N,N-二羟乙基哌嗪(BHEP)、N,N-二羟丙基哌嗪(HPP)或N-羟乙基-N-羟丙基哌嗪(HEHPP)中的一种或两种和去离子水在室温下充分搅拌,配置总胺含量为40%(wt)的有机胺溶液1-4。
表2有机胺溶液的配制(单位:g)
表3有机胺脱硫剂的配制和应用
按照表3的质量百分比,取一定量的有机胺溶液和复合抗氧剂溶液加入到吸收瓶中,加入去离子水定容到100g,并用硫酸调节溶液的pH,得到有机胺浓度为15%(wt)、复合抗氧剂总含量为1%(wt)的有机胺脱硫剂1-5以及有机胺浓度为20%(wt)、复合抗氧剂总含量为1.5%(wt)的有机胺脱硫剂6-10。
实施例11-15
实施例11-15与实施例10类似,区别为:实施例11-15中有机胺浓度和复合抗氧化剂浓度如下表所示:
表4实施例11-15有机胺脱硫剂组成
对比例1
对比例1与实施例10类似,区别为:对比例1中抗氧化剂为乙二醇,抗氧化剂在有机胺脱硫剂中的质量含量为1.5%。
对比例2
对比例2与实施例10类似,区别为:对比例2中抗氧化剂为对苯二酚,抗氧化剂在有机胺脱硫剂中的质量含量为1.5%。
对比例3
对比例3与实施例10类似,区别为:对比例3中抗氧化剂为羟基乙叉二磷酸,抗氧化剂在有机胺脱硫剂中的质量含量为1.5%。
将SO2-空气混合气(流速为1.6L/min)通入400g上述实施例和对比例所述复合抗氧剂-有机胺吸收液中,在45℃下吸收4h后,将吸收后的富胺液加热到105℃进行热解吸3h,得到贫胺液,并测定吸收过程和解吸过程的氧化率和解吸过程的解吸率,结果如表5所示。
本发明中,所用SO2-空气混合气中SO2浓度如表5中所示,除SO2外,还包括0%~19%(wt)的O2及90~120g/Nm3的H2O。
表5中,OE表示吸收或解吸过程S4+的氧化率,OE0指的是未添加抗氧化剂时吸收或解吸过程S4+的氧化率;DE指的是解吸率,DE0指的是未添加抗氧化剂的有机胺吸收液的解吸率。
吸收过程氧化率、解吸过程氧化率、解吸过程解吸率的计算公式如下:
吸收过程氧化率OEa=富胺液中S6+物质的增加量×100%/吸收前贫胺液中S6+物质的量
解吸过程氧化率OEd=贫胺液中S6+物质的增加量×100%/解吸前富胺液中S6+物质的量
解吸过程解吸率DE=解吸出的SO2的物质的量×100%/解吸前富胺液中S4+物质的量×100%
氧化过程的氧化率减少率=(未加复合抗氧化剂的吸附过程氧化率-加复合抗氧化剂的吸附过程氧化率)×100%/未加复合抗氧化剂的吸附过程氧化率
解吸过程的氧化率减少率=(未加复合抗氧化剂的解吸过程氧化率-加复合抗氧化剂的解吸过程氧化率)×100%/未加复合抗氧化剂的解吸过程氧化率
解吸率提高率=(加复合抗氧化剂的解吸率-未加复合抗氧化剂的解吸率)×100%/未加复合抗氧化剂的解吸率
吸收过程的吸收量AQ(单位:SO2 mol/mol胺)=(吸收后富胺液中S4+的摩尔浓度-吸收前贫胺液中S4+的摩尔浓度)×贫胺液的体积/胺的摩尔数
其中,S4+浓度的检测方法为碘量法:将含亚硫酸盐的溶液与碘进行氧化还原反应,过量的碘以硫代硫酸钠标准溶液(0.01mol/L)滴定。S6+浓度的检测方法为国标GB/T13025.8-2012:将含硫酸根离子的溶液调至酸性,加入氯化钡溶液生成硫酸钡沉淀,沉淀经过滤、洗涤、干燥、称重,计算硫酸根含量。
气相中SO2浓度的检测方法为:采用烟气分析仪Testo340测量。
表5实施例和对比例的吸收解吸结果
检测实施例1~实施例15的SO2吸收量表明,加入抗氧化剂后,实施例中SO2的吸收量都有不同程度的提高,说明本发明所述抗氧化抑制剂的加入,在提高抗氧化性的同时,没有抑制哌嗪类有机胺溶液对SO2的吸收和解吸。
对比例1的抗氧化性能差于实施例10,对比例2和对比例3的抗氧化性能虽然有所提升,但抑制了哌嗪类有机胺溶液对SO2的吸收和解吸过程,与无复合抗氧化剂的有机胺吸收液相比,对比例的解吸率和SO2吸收量都有所降低,对比例1、对比例2和对比例3的解吸率变化率分别为-0.30%、-9.03%和-0.82%,对比例1、对比例2和对比例3的SO2吸收量变化率为-0.43%、-1.00%和-0.22%,由此可知,实施例更利于实际应用。
综上所述,本发明所述有机胺脱硫液将哌嗪类有机胺和复合抗氧化剂进行组合,所用复合抗氧化剂具有无毒、沸点高,不易挥发的优点,所述有机胺脱硫液在不影响SO2吸收解吸效果的前提下,可有效抑制有机胺脱硫过程中副反应的进行。
Claims (14)
1.一种有机胺脱硫剂,其特征在于,包含哌嗪类有机胺和复合抗氧化剂,所述复合抗氧化剂包含水溶性多元醇和金属有机络合剂,和/或水溶性多元酚,其中,所述多元醇和多元酚的沸点>120℃;
其中,所述复合抗氧化剂中的多元醇选自乙二醇或丙三醇中的一种或两种;
所述复合抗氧化剂中的多元酚选自二元酚或三元酚;
所述金属有机络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、羟基乙叉二磷酸或氨基三亚甲基磷酸的一种或两种以上;
所述多元醇占复合抗氧化剂的质量分数为60%~90%;所述多元酚占复合抗氧化剂的质量分数为0~10%;所述金属有机络合剂占复合抗氧化剂的质量分数为10%-70%;
所述哌嗪类有机胺与复合抗氧化剂的质量比为(5~25): 1。
2.根据权利要求1所述的有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂中的多元酚选自二元酚。
3.根据权利要求1所述的有机胺脱硫剂,其中,所述哌嗪类有机胺选自N-羟乙基哌嗪、N,N-二羟乙基哌嗪、N,N-二羟丙基哌嗪或N-羟乙基-N-羟丙基哌嗪中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂包含多元醇、多元酚和金属有机络合剂,质量比为(3-8):1:(1-6)。
5.根据权利要求2所述的有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂包含多元醇、多元酚和金属有机络合剂,质量比为(3-8):1:(1-6)。
6.根据权利要求3所述的有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂包含多元醇、多元酚和金属有机络合剂,质量比为(3-8):1:(1-6)。
7.根据权利要求1所述的有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂包含多元醇、多元酚和金属有机络合剂,质量比为(5-8):1:(1-3)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的有机胺脱硫剂,其中,所述有机胺脱硫剂还包括水,所述复合抗氧化剂在水溶液中的浓度为0.01~5.0wt%,所述哌嗪类有机胺在水溶液中的浓度为10~30wt%。
9.根据权利要求8所述的有机胺脱硫剂,其中,所述复合抗氧化剂在水溶液中的浓度为0.5~5.0wt%。
10.根据权利要求8所述的有机胺脱硫剂,其中,所述哌嗪类有机胺在水溶液中的浓度为15~25wt%。
11.权利要求1-10任一项所述有机胺脱硫剂的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
将复合抗氧化剂和哌嗪类有机胺混合后,加入水,调节pH为5.5-6.5,制备得到有机胺脱硫剂。
12. 一种有机胺烟气脱硫方法,其特征在于,包括下述任一步骤:
将含硫烟气通入权利要求1-10任一项所述的有机胺脱硫剂中,吸收含硫烟气后,加热解吸,得到SO2和贫胺液,贫胺液循环使用;或者
将含硫烟气通入有机胺溶液中,进行吸收反应,形成富胺液,在富胺液中加入复合抗氧化剂,加热解吸,得到SO2和贫胺液,贫胺液循环使用。
13.根据权利要求12所述有机胺烟气脱硫方法,其中,所述吸收过程的温度为30~50℃,解吸过程的温度为105~125℃。
14.权利要求1-10任一项所述的有机胺脱硫剂在烟气脱硫领域的应用。
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