CN105214445A

CN105214445A - 一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂

Info

Publication number: CN105214445A
Application number: CN201410246244.8A
Authority: CN
Inventors: 毛松柏; 陈曦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明属气体净化领域，针对硫酸生产厂、冶炼厂、磷肥厂、钢铁厂以及热电厂等排放的尾气特点，开发出一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂。其特点是：（1）吸收剂中含有一种或多种可再生式有机胺；（2）吸收溶剂中含有一种或多种有机胺添加剂；（3）吸收剂中含有质量分数50-95%的水；（4）吸收剂中含有质量分数0.05-0.5%亚磷酸酯类抗氧剂；（5）吸收剂中含有质量分数0.05-0.1%一类含氮、含硫或羟基、具有表面活性的有机化合物作为缓蚀剂；（6）该吸收剂在低温20-60℃条件下吸收混合气中的SO₂气体，在高温90-130℃条件下将其解吸，解吸后的溶液可重复使用。本发明吸收剂可将原料气中二氧化硫体积含量从400-40000mg/m³净化至20mg/m³以下，解吸出的SO₂副产品浓度大于99%。

Description

一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂

技术领域

本发明涉及一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂，属于材料化学、气体分离或净化等领域。该脱硫剂将在化学工程、材料修饰、废水处理、石油开采、气体净化或分离等化工领域展现出良好的应用前景。

背景技术

大气中SO₂的排放主要来自化石燃料的燃烧。煤燃烧释放出的SO₂占总排放量的三分之二，因而在燃煤过程中，SO₂控制是能源工业中非常重要的问题。此部分SO₂若不脱除，会被直接排入空中造成污染。如果局部地区排放量过大，大气自身的调节能力无法将其完全消化，那么就使部分SO₂及其氧化产物SO₃随降雨落下，形成酸雨，危害人类生存环境。

烟气脱硫(FGD)作为燃烧后脱硫的最主要方式，是目前世界上应用得最广和最有效的控制SO₂排放的技术。使用可再生吸附剂不但可将硫回收成硫酸或硫磺等易出售产品，而且具有高脱硫效率和同时脱除氮氧化物的性能。

目前，燃煤锅炉安装烟气脱硫装置是降低SO₂排放最有效的途径之一，脱硫装置可分为干法、半干法、湿法。其中，干法烟气脱硫的工艺过程简单，无废水废酸处理问题，能耗低，腐蚀性小，但是脱硫效率较低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高。半干法烟气脱硫技术具有投资省、占地少、不存在腐蚀和结垢等优点，有较宽的脱硫效率范围，具有较强的适应性，能满足不同污染企业对烟气脱硫的需要，但它却存在脱硫效率低和副产物不能商品化等缺点。湿法脱硫是其中最为成熟，应用最广的。而有机胺湿法脱硫技术作为一种新兴的烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染等优点，此法以加拿大的Cansolv公司采用的技术为代表。2002年，Cansolv可再生胺法脱硫技术成功地商业化应用。

但是由于Cansolv公司所采用的有机胺价格昂贵，使用该脱硫溶剂投资较大，在吸收SO₂过程中，与混合气直接接触，气体排出同时会带走部分有机胺，造成有机胺损失，同时，气体中的氧气与有机胺盐反应生成热稳定盐，由于热稳定盐的存在，降低了吸收剂对二氧化硫的吸收效果，造成有机胺在使用过程中的消耗问题。

发明内容

本发明的目的是针对有机胺消耗及胺吸收剂循环过程中能耗较大，溶液易腐蚀和易氧化等问题，而提出的一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂。

本发明的主要技术方案：有机胺吸收剂与含有SO₂的混合气体接触，去除其中的SO₂，所提供吸收剂的特征为：（1）吸收剂中含有一种或多种可再生式有机胺；（2）吸收溶剂中含有一种或多种有机胺添加剂；（3）吸收剂中含有质量分数50-95%的水；（4）吸收剂中含有质量分数0.05-0.1%亚磷酸酯类抗氧剂；（5）吸收剂中含有质量分数0.05-0.1%的一类含氮、含硫或羟基、具有表面活性的有机化合物作为缓蚀剂；（6）吸收剂在低温20-60℃条件下吸收混合气中的SO₂气体，在高温90-130℃条件下将其解吸，解吸后的溶液可重复使用。

所述吸收剂优选在低温40-50℃条件下吸收混合气中的SO₂气体，优选在高温100-110℃条件下将其解吸，解吸后的溶液重复使用。

本发明所说的胺是可再生式有机胺，为一种或几种有机二元胺，包括环形二胺等，且有机二元胺中两个胺基团的碱性不同。

本发明所说的一种或多种有机胺添加剂，在吸收剂未用于吸收SO₂之前已经和有机二元胺中的一个碱性较强的胺基团发生反应，以盐的形式存在，反应生成的质子化的胺很难再生；而另一个胺基团碱性较弱，未与有机胺添加剂反应，这个碱性较弱的胺基团是专用于吸收混合气中的二氧化硫，并为吸收剂提供吸附平衡和再生能力，加热后容易解吸。

本发明所说的一种或多种有机胺添加剂为硫酸、盐酸、柠檬酸或硼酸中的至少一种。

本发明所说的抗氧剂为亚磷酸酯类化合物，如抗氧剂168，化学名为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；抗氧剂618，化学名为双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂TNP，化学名为三(壬基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种复配。

本发明所说的缓蚀剂是一类含氮、含硫或羟基、具有表面活性的有机化合物，如巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺中的一种或几种复配，其分子中存在两种性质相反的极性基团，能在金属表面形成单分子膜，阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散。

所述胺吸收溶剂的pH值在3-10之间，优选pH值在5-7之间。

本发明吸收剂处理原料气中二氧化硫浓度为400-40000mg/m³，脱硫效果达20mg/m³以下，解吸出的SO₂副产品浓度大于99%。

本发明的胺吸收剂，吸收能力大，能耗低，吸收剂稳定，能够循环利用且能够回收高浓度SO₂气体，腐蚀性小，不产生固体废弃物，投资成本低，较好地解决了现有SO₂脱除技术的缺点。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明的特点，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。

实施例1

模拟某厂烟气出口含SO₂2%，N₂98%（均为体积比），吸收剂组成为：主吸收剂哌嗪2%，乙二胺3%，先加浓硫酸2%，然后加柠檬酸将溶液pH值调成6左右，添加缓蚀剂为巯基苯并噻唑0.1%，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比）。

本实施例的整个吸收-再生工艺流程是：在配气罐中配制SO₂含量为2%，N₂98%的模拟烟气，进入吸收塔底部并沿塔而上，在40℃下与塔顶喷淋而下的本发明采用的溶液在填料上逆流接触，酸气被吸收后的净化气由塔顶放空。吸收了酸气的富液由塔底用泵送入再生塔，再生出的酸气经塔顶分离后排空。再生后的贫液由塔底排出，经冷却后，用泵送入吸收塔循环使用。

当气液比条件为800，经本发明吸收溶剂处理后净化气中SO₂含量＜20mg/m³，富液中70%以上的二氧化硫能再生，溶液腐蚀速率仅为0.056g/(m²h)，缓蚀效果达98%以上，解吸出的SO₂副产品浓度大于99%。实验结果表明，利用本脱硫溶剂，针对含有高浓度二氧化硫的原料气，脱硫效率较其他方法相比，明显提高。

实施例2

模拟某厂烟气出口含SO₂0.2%，N₂99.8%（均为体积比），吸收剂组成为：主吸收剂羟乙基哌嗪2%，羟乙基乙二胺2%，先加浓硫酸2%，然后加柠檬酸将溶液pH值调成6左右，添加缓蚀剂为苯并三唑0.08%，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比）。

经本发明吸收溶剂处理后净化气中SO₂含量＜50mg/m³，富液中80%以上的二氧化硫能再生，溶液腐蚀速率仅为0.018g/(m²h)，缓蚀效果达99%以上，解吸出的SO₂副产品浓度大于99%。实验结果表明，利用本脱硫溶剂，缓蚀效率较其他方法相比，明显提高。

实施例3

模拟某厂烟气出口含SO₂0.2%，空气99.8%（均为体积比），吸收剂组成为：主吸收剂羟乙基哌嗪2%，乙二胺2%，先加浓硫酸2%，然后加柠檬酸将溶液pH值调成6左右，添加复配型抗氧剂0.1%，即抗氧剂618，化学名为双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯和抗氧剂168，化学名为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，添加缓蚀剂为巯基苯并噻唑0.1%，其余为去离子水（吸收剂组成均为质量比）。

经本发明吸收溶剂处理后净化气中SO₂含量＜80mg/m³，富液中80%以上的二氧化硫能再生，溶液腐蚀速率仅为0.022g/(m²h)，缓蚀效果达98%以上，抗氧化降解性能达98%，解吸出的SO₂副产品浓度大于99%。实验结果表明，利用本脱硫溶剂，再生率较其他方法相比，显著提高。

Claims

1.一种用于脱除混合气中二氧化硫的胺吸收剂，其特征在于所述吸收剂中含有可再生式有机二元胺，有机二元胺添加剂，质量分数50%~95%的水，质量分数0.05%~0.1%亚磷酸酯类抗氧剂，质量分数0.05%~0.1%的缓蚀剂，所述缓蚀剂是一类含氮、含硫或羟基的有机化合物。

2.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的有机二元胺添加剂为硫酸、盐酸、柠檬酸或硼酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的有机二元胺含有两个碱性不同的胺基团，其中碱性较强的胺基团在吸收SO₂前先与有机二元胺添加剂反应，生成稳定的铵盐，另一个碱性较弱的胺基团用于SO₂的吸收。

4.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的缓蚀剂为巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的吸收SO₂后的胺吸收剂的pH值在5-7之间。

7.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于所述的胺吸收剂在40~50℃条件下吸收SO₂，在100-120℃条件下解吸，解吸后的溶液可重复使用。

8.根据权利要求1所述的胺吸收剂，其特征在于吸收剂处理原料气中二氧化硫浓度为400-40000mg/m³，脱硫效果达20mg/m³以下，解吸出的SO₂副产品浓度大于99%。