CN109603480A

CN109603480A - 一种so2脱硫方法

Info

Publication number: CN109603480A
Application number: CN201811645616.9A
Authority: CN
Inventors: 吕莉; 唐盛伟; 尹华强
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明提供一种SO₂脱硫方法，包括以下步骤：开启恒温水浴锅并设定温度为脱硫反应温度30‑70℃；将装有一定质量浓度三聚氰胺浆液的反应器置于恒温水浴锅中，当三聚氰胺浆液的温度达到设定温度后，将模拟烟气由三通通入至反应器中，使得三聚氰胺浆液与SO₂反应，所述模拟烟气由N2、O2和SO2混合而成；所述三聚氰胺浆液中混有一定量的抗氧化剂。三聚氰胺作为一种高效的烟气SO₂脱硫剂，有氧条件下的三聚氰胺产物氧化率基本保持在30‑40％之间，再生率为58.2％，再生产物保持高效脱硫的时间相比三聚氰胺大大缩短。通过在三聚氰胺脱硫过程中引入抗氧化剂，可以大大降低三聚氰胺脱硫产物的氧化率，并且，对苯二胺为抗氧化剂可以将三聚氰胺脱硫产物氧化率降低至13.3％。

Description

一种SO2脱硫方法

技术领域

本发明化工技术领域，尤其涉及一种SO₂脱硫方法。

背景技术

随着含硫化石燃料的大量燃烧使用，我国每年SO₂排放量居高不下。烟气脱硫技术(FGD)是现今最有效的控制SO₂排放的方法。根据烟气脱硫产物的处理方式可以将其分为抛弃法和再生法两种烟气脱硫技术。其中抛弃式烟气脱硫中石灰石-石膏法最具代表性，因为其具有脱硫率可达90％以上、脱硫剂便宜易得、脱硫工艺稳定可靠和操作简单等优点，使得其也成为现今主流的烟气脱硫方法，应用最多。但石灰石-石膏法中脱硫产物脱硫石膏大量堆积的问题不符合当今可持续发展的理念。抛弃法按照脱硫剂种类可分为氨法、活性炭法和有机胺法等。氨法脱硫率高、脱硫成本低、可副产铵肥；但NH₃易挥发的问题制约了其应用。活性炭法利用活性炭物理及化学吸附作用吸收SO₂制硫酸，但活性炭再生过程中再生能耗较大、再生时活性炭机械损耗等问题需要进行优化。因此，需要开发一种新的脱硫方法。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种SO₂脱硫方法。

一种SO₂脱硫方法，包括以下步骤：

步骤1：开启恒温水浴锅并设定温度为脱硫反应温度30-70℃；

步骤2：将装有一定质量浓度三聚氰胺浆液的反应器置于恒温水浴锅中，当三聚氰胺浆液的温度达到设定温度后，将模拟烟气由三通通入至反应器中，使得三聚氰胺浆液与SO₂反应，从而达到吸收模拟烟气中SO₂的目的；

所述模拟烟气由N2、O2和SO2混合而成；所述三聚氰胺浆液中混有一定量的抗氧化剂。

进一步地，如上所述的SO₂脱硫方法，所述脱硫反应温度40℃。

进一步地，如上所述的SO₂脱硫方法，SO₂浓度为3500ppm；模拟烟气气速为1000mL·min^-1，空速为10min^-1，O₂浓度为5％。

进一步地，如上所述的SO₂脱硫方法，三聚氰胺浆液的浓度为1-7％。

进一步地，如上所述的SO₂脱硫方法，三聚氰胺浆液的浓度为5％。

本发明采用固体三聚氰胺作为脱硫剂，对实验室条件下的三聚氰胺脱硫及再生工艺、脱硫产物分析和加快脱硫反应速率等方面进行了研究，有机胺法烟气脱硫技术利用有机胺类弱碱性，对烟气中的SO₂进行吸收，吸收后的富胺液经高温再生达到吸收剂循环使用的目的，并且可以副产高纯SO₂。有机胺法脱硫脱硫率高，可以很好地解决副产物难以处理、二次污染等问题，同时实现了SO₂回收再利用的目标。可见，有机胺法对烟气脱硫技术发展拥有十分重大的意义。

附图说明

图1为不同三聚氰胺浓度脱硫曲线；

图2为不同浓度的三聚氰胺硫容曲线图；

图3为不同温度的三聚氰胺脱硫曲线；

图4为不同SO₂浓度的三聚氰胺脱硫曲线；

图5为不同空速的三聚氰胺脱硫曲线；

图6为不同三聚氰胺浓度脱硫产物XRD：(a)1％三聚氰胺脱硫产物；(b)2％三聚氰胺脱硫产物；(c)3％三聚氰胺脱硫产物；(d)4％三聚氰胺脱硫产物；(e)5％三聚氰胺脱硫产物；(f)6％三聚氰胺脱硫产物；(g)三聚氰胺；

图7为不同温度脱硫产物XRD：(a)30℃；(b)40℃；(c)50℃；(d)60℃；(e)70℃；(f)三聚氰胺；

图8为5％O₂脱硫产物拉曼：(a)三聚氰胺；(b)5％O₂三聚氰胺脱硫产物；

图9为5％O₂脱硫产物FTIR：(a)三聚氰胺；(b)5％O₂三聚氰胺脱硫产物；

图10为三聚氰胺及其脱硫产物SEM图：(a)三聚氰胺(×1000)；(b)三聚氰胺(×2000)；(c)三聚氰胺有氧脱硫产物(×500)；(d)三聚氰胺有氧脱硫产物(×1000)；

图11三聚氰胺及其脱硫产物TG图；(a)三聚氰胺；(b)三聚氰胺有氧脱硫产物；

图12三聚氰胺及其脱硫产物DTG图：(a)三聚氰胺；(b)三聚氰胺有氧脱硫产物；

图13为三聚氰胺脱硫工艺流程图；

图14为三聚氰胺有氧再生脱硫；(a)三聚氰胺脱硫再生产物；(b)三聚氰胺。

图15为三聚氰胺有氧脱硫再生产物XRD；

图16为三聚氰胺有氧脱硫再生产物FTIR图；

图17为三聚氰胺抗氧脱硫；(a)无氧；(b)0.1％对苯二胺抗氧；(c)5％O₂

图18为不同抗氧化剂对三聚氰胺脱硫的影响；

图19(a)为三聚氰胺0.1％对苯二胺抗氧脱硫产物TG/DTG-MS曲线图；

图19(b)为三聚氰胺无氧脱硫产物TG/DTG-MS曲线

图20为不同温度三聚氰胺抗氧脱硫再生产物FTIR：(a)三聚氰胺；(b)-(e)140-110℃抗氧脱硫再生产物；

图21为三聚氰胺抗氧再生脱硫曲线：(a)三聚氰胺脱硫；(b)三聚氰胺再生脱硫；(c)三聚氰胺抗氧脱硫；(d)三聚氰胺抗氧一次再生脱硫；(e)三聚氰胺抗氧二次再生脱硫；

图22为三聚氰胺多次抗氧再生XRD：(a)三聚氰胺；(b)抗氧脱硫一次再生；(c)抗氧脱硫二次再生；(d)抗氧脱硫三次再生

图23为三聚氰胺多次抗氧再生FTIR：(a)三聚氰胺；(b)抗氧脱硫一次再生；(c)抗氧脱硫二次再生；(d)抗氧脱硫三次再生；

图24为三聚氰胺多次再生率(a)一次再生率；(b)二次再生率；(c)三次再生率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

三聚氰胺脱硫产物再生实验

三聚氰胺脱硫产物再生实验分为以下几个步骤：

(1)开启质量流量控制器和质量流量计，检查其是否完好，开启N₂的控制阀，检查实验装置的气密性是否良好；再生实验前，用N₂吹扫整个脱硫管路，使脱硫管路内无O₂存在；

(2)开启恒温油浴锅并设定温度为再生温度；

(3)将装有三聚氰胺脱硫产物的三孔烧瓶置于恒温油浴锅中，将N₂由三通通入至三孔烧瓶中，使得三聚氰胺脱硫产物再生出的SO₂被N₂吹扫出来，实现三聚氰胺脱硫产物的再生；

(4)实验过程中，每隔一段时间测定反应器出口的SO₂浓度并记录，计算三聚氰胺脱硫产物再生过程中出口的SO₂浓度，待出口无SO₂溢出为再生终点；

(5)实验结束后，关闭气体钢瓶及仪器，管路中的气体流尽后关闭电源，对三聚氰胺再生产物中的SO₃ ^2-采用碘量法进行测定，计算其再生率；

(6)对不同条件下的三聚氰胺脱硫再生产物进行结构表征，包括X射线衍射分析(XRD)，激光拉曼光谱仪(RAMAN)，傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)，扫描电子显微镜(SEM)。

吸收剂H₂O₂的配置

本发明模拟烟气浓度2500～9500ppm，模拟烟气的总流量为1L·min^-1，实验预测定最低烟气浓度为2500ppm(7.15g·m^-3)，最高烟气浓度为9500ppm(27.2g·m^-3)，实验过程中，测定一分钟内的SO₂平均浓度；计算可得，实验过程中吸收的SO₂的量在1.12×10^-4～4.25×10^-4mol之间。

H₂O₂+SO₂→H₂SO₄ (1)

由方程式(1)计算可知，所需过氧化氢物质的量为4.25×10^-4mol，每次吸收液的体积为200ml，吸收液H₂O₂浓度最高为2.125×10^-3mol·L^-1，换算成质量分数为0.0072％，实验室确保完全吸收烟气中的SO₂，配置质量分数为3％的H₂O₂溶液。实验室H₂O₂的质量分数为30％，量取200mLH₂O₂，超纯水稀释至2000mL，棕色瓶阴暗处储存待用。

NaOH滴定液的配置及标定

由前可知，所产生的硫酸量为1.12×10^-4～4.25×10^-4mol，滴定反应方程式如下2NaOH+H₂SO₄→Na₂SO₄+2H₂O (2)

由此可知，每一次滴定所需要的NaOH物质的量最高为8.5×10^-4mol，假设每次滴定所需滴定液15ml计算，滴定液所需浓度最高为0.057mol·L^-1，调整配置浓度为0.05mol·L^-1。每一次滴定所需要NaOH物质的量最低为2.24×10^-4mol，假设每次滴定所需滴定液15ml计算，滴定液所需浓度最低为0.015mol·L^-1，调整配置浓度为0.01mol·L^-1。所以，实验过程中，需要分别配置浓度为0.05mol·L^-1和0.01mol·L^-1的NaOH滴定液。

实验室分别准确称取2g和0.4gNaOH，超纯水溶解后容量瓶定容至1L，摇匀待标定。减量法准确称取0.6g120℃干燥后的基准试剂邻苯二甲酸氢钾固体颗粒，锥形瓶内100mL水溶解，再加入2-3滴酚酞指示剂，用配好的NaOH溶液进行滴定，滴定至粉红色，半分钟不褪色为滴定终点，并分别平行三组进行计算。NaOH溶液浓度计算式：

m-邻苯二甲酸氢钾质量g

M-0.2042

V₂-滴定终了时碱式滴定管读数mL

V₁-开始时碱式滴定管读数mL；

指示剂溴甲酚绿-甲基红的配制

脱硫过程中，滴定气体中SO₂所用指示剂为3:1的溴甲酚绿(0.1％)-甲基红(0.2％)，开始在H₂O₂吸收液中滴入3-5滴指示剂，此时颜色为蓝绿色，当吸收了SO₂后，溶液中有硫酸生成时，吸收液颜色变为红色。当用NaOH进行滴定时，滴定的终点为灰绿色。

0.1％溴甲酚绿的制备，分析天平称取溴甲酚绿固体0.1097g，置于250ml锥形瓶内，再加入100ml无水乙醇，摇匀，此时溶液呈绿色。0.2％甲基红的制备，分析天平称取甲基红固体0.2000g，置于250ml锥形瓶内，加入100ml无水乙醇，摇匀，此时溶液呈红色。取溴甲酚绿溶液150ml，甲基红溶液50ml于300ml滴定瓶内，不断摇匀2h，使其完全混合，贴上标签备用。

本发明脱硫剂评价指标包括：SO₂浓度、脱硫率、硫容。

SO₂浓度计算

反应过程中，采用3％的H₂O₂吸收反应器出口的SO₂气体，测定气体中的SO₂浓度，SO₂浓度计算表达式如下。

C_SO2-烟气中SO₂的浓度(mg·m^-3)

△V_NaOH-滴定所用NaOH的体积(mL)

C_NaOH-滴定液NaOH的浓度(mol·L^-1)

V_气-吸收烟气的体积(L)；

脱硫率

实验过程中，采用3％的H₂O₂吸收反应器进、出口的SO₂气体，测定气体中的SO₂浓度，三聚氰胺在脱硫过程中的脱硫率由下式表示。

硫容

实验过程中，定义硫容为单位质量的脱硫剂可吸收的SO₂量，硫容表达式如下。硫容Dulfur capacity＝C_SO2·脱硫率·t/M(MN) (7)

本发明对三聚氰胺脱硫方法主要通过改变不同的工艺条件，研究脱硫过程中脱硫率的变化，寻找最优的工艺条件，满足三聚氰胺保持高脱硫率的时间最长的条件。

浓度对三聚氰胺脱硫的影响

控制三聚氰胺脱硫过程中温度为40℃，SO₂浓度为3500ppm，模拟烟气气速为1000mL·min^-1，空速为10min^-1，O₂浓度为5％，对质量浓度为1-7％的三聚氰胺浆液的脱硫率进行研究，实验结果如图1。

图1可以看出，1-7％的三聚氰胺在脱硫过程中，脱硫过程首先都会保持高效脱硫一段时间，脱硫率保持在98％以上，在保持高效脱硫一段时间后，脱硫率会迅速降低。由此可以看出，三聚氰胺脱硫时可以保持很高的反应速率，当三聚氰胺反应近完全时，脱硫率会迅速下降；同时三聚氰胺浓度由1％增加到7％，三聚氰胺保持高效脱硫的时长不断增加，三聚氰胺浓度由1％增加到4％，三聚氰胺高效脱硫时长增加明显，当三聚氰胺浓度增加至5％以后，高效脱硫时长增加不再明显。最后，选择三聚氰胺浓度为5％为最优的三聚氰胺脱硫浓度。

计算出不同浓度三聚氰胺脱硫时，三聚氰胺的硫容图如图2，由图可以看出，随着三聚氰胺浓度的增加，会导致三聚氰胺的硫容逐渐减小，即三聚氰胺的利用率降低；同时可以看出，三聚氰胺浓度在1-4％时，其硫容变化很小，当三聚氰胺浓度大于5％时，其硫容下降更为显著。由此得出，实验室三聚氰胺脱硫的最优三聚氰胺浓度选取为5％。

温度对三聚氰胺脱硫的影响

控制三聚氰胺脱硫过程中三聚氰胺浓度为5％，SO₂浓度为3500ppm，模拟烟气气速为1000mL·min-¹，空速为10min-¹，O₂浓度为5％，对温度为30-70℃下的三聚氰胺浆液的脱硫率进行研究，实验结果如图3。由图3可以看出，在不同的温度条件下，三聚氰胺脱硫率不同，40℃时，三聚氰胺脱硫保持高效的时间最长。在三聚氰胺脱硫过程中，由于三聚氰胺与SO₂反应分为以下几个步骤，

C₃H₆N₆(s)+H₂O→C₃H₆N₆(aq) (8)

SO₂ ⁺H₂O→H₂SO₃ (9)

2C₃H₆N₆(aq)+H₂SO₃+4H₂O→(C₃H₆N₆)₂·H₂SO₃·4H₂O (10)

可以看出，三聚氰胺与SO₂反应时，三聚氰胺和SO₂分别需要先溶解在水中，而三聚氰胺的溶解度随着温度的升高而增加，SO₂的溶解度随着温度的升高而减小。温度低时，三聚氰胺在水中的溶解度低，因此不利于脱硫反应，脱硫效率低；温度高时，三聚氰胺在水中的溶解度随之升高，但SO₂在水中的溶解度随着温度的升高而降低，因此温度升高，SO₂溶解度下降，同样不利于反应的进行，随着温度的进一步升高，脱硫率反而下降。并且，实验过程中，温度过高，三聚氰胺浆液会结块堵塞，影响脱硫效果。实验结果可以看出，反应温度为40℃时，三聚氰胺保持最高脱硫率的时间最长，为脱硫反应最佳的反应温度。

SO₂浓度对三聚氰胺脱硫的影响

控制三聚氰胺脱硫过程中三聚氰胺浓度为5％，脱硫反应温度为40℃，模拟烟气气速为1000mL·min-¹，空速为10min-¹，O₂浓度为5％，模拟烟气中SO₂浓度分别为3500、4300、6000、8000和9500ppm条件下，对三聚氰胺脱硫的脱硫率进行研究，实验结果如图4。

由于工业烟气中的SO₂由2500到10000ppm不等，所以，脱硫实验过程中，研究在脱硫温度40℃、三聚氰胺浓度5％的条件下的三聚氰胺脱硫性能。由图4可以看出，三聚氰胺对不同浓度条件下的SO₂都可以保持很长时间的高效脱硫。并且，随着SO₂浓度的增加，三聚氰胺高效脱硫的时间的缩短。由表1可以看出，不同SO₂浓度条件下三聚氰胺硫容非常接近，说明不同的SO₂条件下，三聚氰胺的硫容基本一致，其脱硫性能基本一致，从而说明三聚氰胺对于高、低浓度的SO₂都有着很好的脱硫性能。表1不同SO₂浓度下的三聚氰胺硫容

空速对三聚氰胺脱硫的影响

控制三聚氰胺脱硫过程中三聚氰胺浓度为5％，脱硫反应温度为40℃，模拟烟气气速为1000mL·min^-1，SO₂浓度为3500ppm，O₂浓度为5％，对空速分别为10、6.67、5和3.33min^-1三聚氰胺浆液的脱硫率进行研究，实验结果如图5所示。由图5可以看出，不同空速条件下，三聚氰胺都可以保持高效脱硫很长一段时间，高效脱硫结束后，脱硫率迅速下降；随着空速的减少，脱硫有效时间在增加，这是由于保持三聚氰胺浓度不变，减小空速，变向地增加了可反应的三聚氰胺的量，使得三聚氰胺有效脱硫时间增加，空速的降低并不影响脱硫率。实验过程中，选择空速为10min^-1进行实验研究。三聚氰胺有氧脱硫产物X射线衍射分析

分别对以上不同条件下的脱硫产物进行X射线衍射分析，分析结果如下。

图6为不同三聚氰胺浓度条件下的脱硫产物与三聚氰胺的XRD结果，(a)-(f)分别为1％-6％三聚氰胺浓度的三聚氰胺脱硫产物的XRD图，(g)为三聚氰胺的XRD图。由图6可以看出，当三聚氰胺浓度为1％时，脱硫产物的XRD与三聚氰胺的出峰位置完全不一样，说明1％三聚氰胺脱硫时，三聚氰胺反应近乎完全；当三聚氰胺浓度大于1％时，XRD结果显示，脱硫产物中都含有三聚氰胺，说明，当三聚氰胺浓度大于1％时，脱硫过程中，三聚氰胺并没有反应完全；4-6％三聚氰胺脱硫产物XRD显示，脱硫产物中除了三聚氰胺和1％脱硫产物的衍射峰外，还存在另外一种产物的衍射峰。由此，初步推断三聚氰胺脱硫时，三聚氰胺首先与SO₂反应，生成三聚氰胺-亚硫酸盐，脱硫反应时，由于模拟烟气中O₂的存在，导致SO₃ ^2-被O₂氧化，生成三聚氰胺-硫酸盐。

图7中，(a)-(e)分别为30-70℃温度调价下的三聚氰胺脱硫产物XRD图，(f)为三聚氰胺的XRD图。可以看出，不同温度下的三聚氰胺脱硫产物中都存在着三聚氰胺的X射线衍射峰，说明虽然实验得出三聚氰胺脱硫的最优温度为40℃，但实验研究的温度条件下，三聚氰胺都没有反应完全；其中较低温度下，产物的衍射峰比较复杂，较高温度下，脱硫产物的衍射峰较为复杂，这与实验过程中低温具有更好的脱硫效果的现象一致。

三聚氰胺有氧脱硫产物激光拉曼分析

为了进一步确定三聚氰胺脱硫过程中结构的变化，对5％O₂条件下的三聚氰胺脱硫产物及三聚氰胺进行激光拉曼分析，分析结果如图8所示。

图8中，(a)为粉末三聚氰胺的标准拉曼光谱图，(b)为5％O₂条件下三聚氰胺脱硫产物拉曼光谱图。图(a)中的四个峰是三聚氰胺的特征峰(377cm^-1、388cm^-1、583cm^-1、676cm^-1和986cm^-1，其中小图为377cm^-1、388cm^-1双峰)，其中676cm^-1和986cm^-1位置分别是由于三嗪环上C和N的呼吸振动，377cm^-1和388cm^-1处为NCN的弯曲振动；而(b)中的特征峰位置与(a)中的结果基本一致，说明三聚氰胺在完成脱硫后，三聚氰胺的基本结构没有发生改变。

三聚氰胺有氧脱硫产物FTIR分析

为了进一步分析SO₂与三聚氰胺的结合方式，对5％O₂条件下的三聚氰胺脱硫产物及三聚氰胺进行傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)，分析结果如图9所示。

图9中，(a)为三聚氰胺的标准红外光谱图，(b)为5％O₂条件下三聚氰胺脱硫产物红外光谱图。(a)中1551-1436cm^-1为三嗪环的红外特征峰，3500-3100cm^-1为-NH₂的红外特征峰。而三聚氰胺在5％O₂条件下脱硫后的脱硫产物(b)中，三嗪环和-NH₂的红外特征峰明显发生变化，并且，在1110cm^-1和980cm^-1处出现了新的红外特征峰，分别为SO₄ ^2-和SO₃ ^2-的反对称伸缩振动峰。从而说明，三聚氰胺脱硫过程中，SO₂与三聚氰胺的结合方式是以SO₄ ^2-和SO₃ ^2-的形式与三聚氰胺结合，从而达到脱除烟气中SO₂的目的。

三聚氰胺有氧脱硫产物SEM

为了进一步了解三聚氰胺在有氧条件下的脱硫产物形态变化，对三聚氰胺及其有氧条件下的脱硫产物进行SEM分析(图10)，实验过程中，为保证三聚氰胺反应完全，三聚氰胺浓度采用1％。图10中，(a)、(b)分别为三聚氰胺×1000倍和×2000倍的SEM图，可以看出，三聚氰胺是无规则的颗粒状固体，其表面存在些许凹陷；(c)、(d)分别为有氧条件三聚氰胺脱硫产物×500倍和×1000倍的SEM图，可以看出，有氧条件下的三聚氰胺脱硫产物中存在两种不同形态的固体产物，一种为条状固体，另外一种为颗粒状固体，其中条状固体产物的粒径较大，颗粒状固体产物的粒径较小。结合XRD结果，猜测为三聚氰胺-亚硫酸盐在氧气的作用下向三聚氰胺-硫酸盐的转变。

三聚氰胺脱硫产物TG/DTG表征

为了研究三聚氰胺脱硫产物的结构形态及三聚氰胺脱硫的过程原理，对三聚氰胺及有氧条件下的三聚氰胺脱硫产物进行热分析，加热速率为10K·min^-1，加热范围30-450℃。三聚氰胺及三聚氰胺脱硫产物TG/DTG结果如图11、图12所示。图11、图12中，(a)为三聚氰胺的TG和DTG曲线，(b)为三聚氰胺在有氧条件下脱硫产物的TG和DTG曲线。其中，由三聚氰胺的TG和DTG曲线可以看出，三聚氰胺会在300-360℃发生分解，其中350℃的分解速率最快；三聚氰胺有氧条件下的脱硫产物会在50-135℃和250-400℃发生分解，其中300-350℃的失重最多，说明三聚氰胺脱硫产物的分解分为两个步骤，低温下SO₂、水脱除和高温下分解。由此可以看出，三聚氰胺脱硫过程改变了三聚氰胺的结构，加热可以使得三聚氰胺吸收的SO₂解吸出来，说明三聚氰胺是一种可再生的脱硫剂，脱硫产物可以进行加热再生。

三聚氰胺烟气脱硫产物包括三聚氰胺亚硫酸盐和三聚氰胺硫酸盐，三聚氰胺亚硫酸盐热不稳定，在100～200℃可被加热再生，而三聚氰胺硫酸盐热稳定性高，难以通过加热再生。图13为本发明三聚氰胺脱硫工艺流程图，根据以上三聚氰胺实验过程及合成产物实验表征分析可以得出，在有氧条件下，如图13所示，三聚氰胺脱硫过程大致分为以下几个步骤：

(1)三聚氰胺在40℃下部分溶解在水中，溶解的三聚氰胺在水的作用下发生电离，生成OH^-，使得三聚氰胺浆液呈弱碱性；

(2)将模拟烟气中的SO₂通入至三聚氰胺浆液并溶解在水中，生成H₂SO₃，H₂SO₃在水的作用下，发生电离，电离出HSO3-和H⁺，HSO3-在水的作用下进一步发生，生成SO₃ ^2-和H⁺；

(3)脱硫过程开始时，溶解在水中的三聚氰胺首先与HSO₃ ^-发生反应，生成中间产物三聚氰胺-亚硫酸氢盐，随着SO₂的不断通入，溶液pH不断下降，使得该中间产物发生转变，生成三聚氰胺-亚硫酸盐，即为SEM图中斜块状固体产物；酸性条件下，生成的三聚氰胺-亚硫酸盐容易在O₂的作用下发生氧化，生成三聚氰胺硫酸盐。

三聚氰胺作为一种高效的固体有机胺类脱硫剂，本发明通过温度、三聚氰胺浓度、SO₂浓度和液气比对三聚氰胺的影响，得到了三聚氰胺有氧脱硫的最优条件；

(1)三聚氰胺作为一种高效的烟气SO₂脱硫剂，其最优的脱硫工艺条件为脱硫温度40℃、三聚氰胺质量浓度5％，三聚氰胺对低、中和高浓度条件下的SO₂都拥有很好的脱除性能，三聚氰胺的硫容大概保持在0.3gSO₂/g三聚氰胺，但XRD结果表明，最优条件下，三聚氰胺并未反应完全。

(2)通过对三聚氰胺有氧脱硫产物的表征，FTIR、SEM和XRD结果表明，有氧条件下的三聚氰胺脱硫存在两种产物，一种为块状，一种为颗粒状，其中块状产物为三聚氰胺-亚硫酸盐，颗粒状为三聚氰胺-硫酸盐，由于模拟烟气中O₂的存在，造成产物中三聚氰胺-亚硫酸盐向三聚氰胺-硫酸盐的转变；并且，TG结果显示，三聚氰胺-硫酸盐的生成会导致三聚氰胺脱硫产物可再生比例降低，再生温度为125℃，同时说明，三聚氰胺作为脱硫剂，其在吸收SO₂后通过加热可以实现三聚氰胺的再生。

对于不同SO₂浓度的烟气，实验室中三聚氰胺脱硫的最佳工艺为水浴温度40℃，质量浓度5％左右，并且，三聚氰胺对含低、高浓度SO₂的烟气都拥有较好的脱硫性能，脱硫率高达99％以上，硫容达0.3gSO₂/g三聚氰胺。脱硫产物多重表征分析表明，有氧条件下的三聚氰胺脱硫产物为三聚氰胺硫酸盐和三聚氰胺亚硫酸盐的混合物，两者拥有不同的微观形态和再生性能，脱硫过程中由于O₂的存在，三聚氰胺亚硫酸盐会氧化成三聚氰胺硫酸盐。同时，三聚氰胺硫酸盐颗粒状，不能通过加热进行再生，350℃下会分解；三聚氰胺亚硫酸盐为斜块状，可通过加热的方式进行再生。

本发明提供的聚氰胺有氧脱硫方法以及原理为：首先，溶解的三聚氰胺与溶解的SO₂发生反应生成中间产物三聚氰胺亚硫酸氢盐，pH值明显降低；然后，越来越多的SO₂与三聚氰胺浆液接触反应，三聚氰胺逐渐转变为三聚氰胺亚硫酸盐；最后，在O2的作用下，三聚氰胺亚硫酸盐发生氧化生成三聚氰胺硫酸盐。具体地，三聚氰胺有氧脱硫分为以下几个步骤：

三聚氰胺抗氧脱硫过程中，首先将N₂、O₂和SO₂通入混合器中，模拟工业烟气，充分混合后与反应期中加有一定量抗氧化剂的三聚氰胺浆液进行反应。在脱硫反应时，每隔一段时间，测定反应器出口气体中的SO₂浓度。

三聚氰胺抗氧脱硫再生过程中，首先将N₂通入至再生装置管路中，将油浴锅设置至设定温度，待温度达到设定温度，将盛有抗氧脱硫产物的烧瓶放入油浴锅中进行再生，N₂吹扫将再生出的SO₂带出。每隔一段时间对出口SO₂浓度进行测定。

三聚氰胺抗氧脱硫装置同样包括三个部分，烟气模拟部分、SO₂吸收部分和SO₂分析部分。三聚氰胺抗氧脱硫再生装置包括两个部分，加热再生部分和SO₂分析部分。

(1)加热再生部分

加热再生部分包括N₂及其流量控制器和油浴加热再生。实验过程中，N₂经质量流量计控制流量，其中质量流量计的精度为1mL·min^-1，N₂流速为500mL·min^-1，油浴加热使得脱硫产物高温再生出SO₂，用N₂将再生出的SO₂吹扫出来。

(2)SO₂分析部分

SO₂分析部分包括H₂O₂吸收、NaOH滴定分析和尾气吸收装置。脱硫实验过程中所用的H₂O₂体积分数为ω＝3％，NaOH浓度为0.1mol·L^-1，指示剂为溴钾酚绿-甲基红，实验过程中测定1min内的平均SO₂浓度。

三聚氰胺有氧脱硫实验分为以下几个步骤：

(1)开启质量流量控制器和质量流量计，检查其是否完好，开启N₂、O₂和SO₂的控制阀，检查实验装置的气密性是否良好，并控制气体流量使模拟烟气气流稳定达到SO₂设定浓度3500-9500ppm；

(2)开启恒温水浴锅并设定温度为脱硫反应温度30-70℃；

(3)将装有一定浓度三聚氰胺浆液(混有一定量的抗氧化剂)的反应器置于恒温水浴锅中，当三聚氰胺浆液的温度达到设定温度后，将模拟烟气由三通通入至反应器中，使得三聚氰胺浆液与SO₂反应，从而达到吸收模拟烟气中的SO₂的目的；

(4)实验过程中，每隔一段时间测定反应器出口的SO₂浓度并记录，计算三聚氰胺脱硫过程的脱硫率；

(5)实验结束后，关闭气体钢瓶及仪器，管路里的气体流尽后关闭电源，将反应器中脱硫产物抽虑得固体，30℃下真空干燥24h，反应器洗净待用；

(6)对干燥后的不抗氧和抗氧脱硫产物中的SO₃ ^2-和SO₄ ^2-进行测定。取两份相同质量的脱硫产物，用37％浓氨水对脱硫产物进行溶解，过滤得滤液，用盐酸调节滤液pH至酸性，样品1用碘量法测定其中的SO₃ ^2-含量，样品2用BaSO₄重量法测定其中的SO₄ ^2-，计算脱硫产物的氧化率。

(7)对不同条件下的三聚氰胺脱硫产物进行结构表征，包括，X射线衍射分析(XRD)，傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)，扫描电子显微镜(SEM)和热重-质谱分析(TG/DTG-MS)。

三聚氰胺脱硫产物再生实验

三聚氰胺脱硫产物再生实验分为以下几个步骤：

(2)开启恒温油浴锅并设定温度为再生温度；

脱硫剂评价指标

SO₂浓度计算

实验过程中，同样采用3％的H₂O₂吸收反应器和三孔烧瓶出口气体中SO₂的浓度，SO₂浓度计算表达式见式4、5。

实验过程中，采用3％的H₂O₂吸收反应器出口的SO₂气体，测定气体中的SO₂浓度，SO₂浓度计算表达式如下。

C_SO2-烟气中SO₂的浓度(mg·m^-3)

△V_NaOH-滴定所用NaOH的体积(mL)

C_NaOH-滴定液NaOH的浓度(mol·L^-1)

V_气-吸收烟气的体积(L)；

脱硫率

实验过程中，采用3％的H₂O₂吸收反应器和三孔烧瓶出口的气体，测定气体中SO₂的浓度，抗氧条件下的三聚氰胺在脱硫过程中的脱硫率表达式见式2-6。

再生率

实验过程中，分别取同质量的脱硫及其再生产物，根据GB/T 5484-2012，用37％浓氨水将脱硫及再生产物进行溶解，过滤得滤液，用盐酸调节滤液中pH，采用碘量法测定脱硫及其再生产物中的SO₃ ^2-。再生率表达式如下。

氧化率

实验过程中，分别取同质量的脱硫产物两份，根据GB/T 5484-2012，用37％浓氨水将脱硫及再生产物进行溶解，过滤得滤液，用盐酸调节滤液中pH，采用碘量法测定脱硫产物中的SO₃ ^2-，以H₂O₂将样品中的SO₃ ^2-氧化，BaSO₄重量法测定其中总的S(SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的总量)。脱硫产物氧化率表达式如下。

三聚氰胺脱硫产物表征

(1)X射线衍射分析(XRD)

采用DX-2007X型X射线衍射光谱仪(丹东浩元仪器有限公司)对三聚氰胺及不同条件下的三聚氰胺脱硫产物进行晶体结构分析。测试条件为采用Cu靶(λ＝0.154056nm)，测试角度范围为5-70°，扫描步宽为0.03°，管电压40kV，管电流30mA。

(2)激光拉曼光谱分析(RAMAN)

采用LabRAM HR激光拉曼光谱仪(法国HORIBA公司)对三聚氰胺及5％O₂的脱硫产物进行拉曼分析。测试条件为激光波长785nm，光谱范围250-2500cm^-1。

(3)傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)

采用Spectrum Two,L1600300型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer,Inc.,USA)对三聚氰胺和不同条件下的三聚氰胺脱硫产物进行傅立叶变换红外光谱分析，定性分析脱硫产物中S的存在形式。傅立叶变换红外光谱波长范围为4000-450cm^-1，以溴化钾压片进行透射模式测试样品。

(4)扫描电子显微镜(SEM)

采用JSM-7500F型扫描电子显微镜(日本，JEOL)对不同条件下的三聚氰胺脱硫产物进行形貌分析。测试时需将少量干燥样品粘附于导电胶后作喷金处理。

(5)热重-质谱分析(TG/DTG-MS)

采用TGA/DSC2型热重分析仪(瑞士，MettlerToledo公司)对不同条件下的三聚氰胺脱硫产物进行热重-质谱分析。升温速率为10K·min^-1，温度区间为30-450℃。

三聚氰胺再生脱硫曲线

将在温度为40℃、三聚氰胺浓度为5％、SO₂浓度为3500ppm、模拟烟气气速为1000mL·min^-1、空速10min^-1和O₂浓度为5％条件下的脱硫产物于150℃进行加热再生，对加热再生后的产物进行同样条件下的脱硫，实验结果如图4-3。

图14中(a)为三聚氰胺脱硫再生产物的脱硫曲线，(b)为三聚氰胺的脱硫曲线。由图可以看出，三聚氰胺脱硫再生产物相比于三聚氰胺，其有效脱硫时间大大缩短为原来的1/3，说明有氧条件下的脱硫产物再生后，其脱硫性能大大降低，从而导致脱硫剂资金投入增加，由第二章分析结果可以看出，由于模拟烟气中O₂的存在，导致三聚氰胺脱硫产物中的SO₃ ^2-被氧化成SO₄ ^2-，即为三聚氰胺-亚硫酸盐向三聚氰胺-硫酸盐的转变，而三聚氰胺-硫酸盐不能通过加热再生出SO₂，从而使得三聚氰胺脱硫产物再生后的脱硫性能明显下降。

对不同条件下的三聚氰胺脱硫产物中的SO₃ ^2-和SO₄ ^2-含量进行分析，分别计算其氧化率，结果如表2所示。

表2不同条件脱硫产物氧化率

由表2可以看出，不同条件下的三聚氰胺脱硫产物都存在着脱硫产物易被氧化的问题，脱硫产物的氧化率最高保持在30-40％左右，其中1％浓度的三聚氰胺脱硫产物的氧化率最低，为7.8％，因为1％浓度三聚氰胺的脱硫时间短，与O₂的接触时间短，从而使得其氧化率较低。由此同样可以看出三聚氰胺脱硫产物中存在的氧化问题会导致三聚氰胺不能被重复利用的问题。为了使得三聚氰胺在脱硫过程中氧化率降低、利用率提高，需要在脱硫过程中引入抗氧化剂，减少三聚氰胺在脱硫过程中被氧化的比例，从而提升其利用率。同时对5％三聚氰胺，40℃，3500ppmSO₂，5％O₂，空速10min^-1条件下的三聚氰胺多次脱硫再生率进行测定，测定结果见表3。

表3有氧条件三聚氰胺脱硫产物多次再生率

由表3可以看出，由于有氧条件下三聚氰胺脱硫产物存在氧化问题，其多次再生率都较低，随着再生次数的增加，可再生的三聚氰胺在逐渐减少。

三聚氰胺再生产物XRD分析

为了进一步分析三聚氰胺脱硫产物不能很好再生的原因，对三聚氰胺脱硫150℃再生产物进行XRD分析，分析结果如图15所示。

图15中(a)有氧条件下三聚氰胺脱硫再生产物XRD结果，(b)为三聚氰胺的XRD图。由图可以看出，三聚氰胺有氧脱硫产物再生后与三聚氰胺区别很大，虽然也出现了三聚氰胺的X射线衍射峰，但同样也出现了新的衍射峰，说明三聚氰胺有氧脱硫产物只有一部分可以进行再生，从而导致三聚氰胺脱硫产物再生后脱硫性能差。

三聚氰胺再生产物FTIR分析

为了进一步分析有氧条件下的三聚氰胺脱硫再生产物难以再生的原因，对三聚氰胺脱硫150℃再生产物进行FTIR分析，分析结果如图16所示。

图16中(a)为三聚氰胺的FTIR图谱，(b)为5％O₂条件下三聚氰胺脱硫再生产物的FTIR图。可以看出，有氧脱硫再生产物中三嗪环和-NH₂的红外特征吸收峰都明显已经消失，另外还出现了1110cm^-1处的SO₄ ^2-红外特征峰，这说明有氧条件下的三聚氰胺再生效果差，三聚氰胺利用率低，三聚氰胺脱硫产物中的三聚氰胺-硫酸盐不能通过加热进行再生，是导致有氧条件下脱硫产物难以再生的原因。

三聚氰胺抗氧脱硫曲线

在三聚氰胺脱硫过程中引入抗氧化剂，减少三聚氰胺脱硫产物的氧化，提高三聚氰胺利用率。三聚氰胺脱硫过程中，加入0.1％的对苯二胺作为抗氧化剂，在温度为40℃、三聚氰胺浓度为5％、SO₂浓度为3500ppm、模拟烟气气速为1000mL·min^-1、空速10min^-1和O₂浓度为5％的条件下进行脱硫，将脱硫率结果与无氧和不抗氧条件下的三聚氰胺脱硫进行对比，对比结果如下图17。

由图17可以看出，无氧和0.1％对苯二胺抗氧条件下的脱硫曲线基本一致，其高效脱硫的时间少于有氧条件下不抗氧的三聚氰胺脱硫，以此说明抗氧化剂的加入可以使得三聚氰胺脱硫接近无氧条件下的三聚氰胺脱硫。但0.1％对苯二胺抗氧和无氧条件下的三聚氰胺脱硫高效脱硫时间要比不抗氧条件下的脱硫时间少20min，说明三聚氰胺-硫酸盐的生成会促进脱硫反应的进行，进而使得高效脱硫时间增长，实验过程中，不抗氧条件下的三聚氰胺脱硫产物会以固体小颗粒沉淀(三聚氰胺-硫酸盐)析出，而无氧和抗氧条件下的脱硫产物会在浆液冷却后以絮状沉淀(三聚氰胺-亚硫酸盐)析出，可见三聚氰胺-硫酸盐会以沉淀的形式析出，从而促进脱硫反应的进行。

实验过程中，发现1％质量浓度的三聚氰胺脱硫的现象在无氧、0.1％对苯二胺抗氧和不抗氧不同条件下存在明显差异，将抗氧脱硫现象与有氧、无氧脱硫现象图进行对比，1％的三聚氰胺在无氧和抗氧条件下的脱硫结束后，溶液保持澄清状，而有氧条件下脱硫结束后，溶液呈浆液状；待脱硫完全的溶液冷却后，无氧和抗氧条件下的溶液中会不断析出絮状沉淀，而有氧条件下脱硫完全的浆液呈现出颗粒状沉淀于反应器底部。由脱硫后溶液状态可以看出，无氧和抗氧条件下，溶液均可以保持澄清状，而有氧条件下为浆液状，说明三聚氰胺亚硫酸盐的溶解度比三聚氰胺硫酸盐大，其中三聚氰胺亚硫酸盐为絮状沉淀，三聚氰胺硫酸盐为颗粒状沉淀，当脱硫产物在O₂的作用下发生氧化，生成溶解度较小的三聚氰胺硫酸盐，进而促进三聚氰胺脱硫的进行，有效脱硫时间增长。

三聚氰胺脱硫抗氧化剂的选择

鉴于对抗氧化条件下的三聚氰胺脱硫了解较少，于是对抗氧化剂的种类进行筛选。实验过程中，选取对苯二胺、对苯二酚、邻苯二酚、苯酚和乙醇五种试剂作为抗氧化剂，引入三聚氰胺脱硫过程，对其脱硫、再生过程进行分析研究。在温度为40℃、三聚氰胺浓度为5％、SO₂浓度为3500ppm、模拟烟气气速为1000mL·min^-1、空速10min^-1和O₂浓度为5％的条件下，在三聚氰胺中分别添加0.1％对苯二胺、0.1％对苯二酚、0.1％邻苯二酚、0.4％苯酚和0.3％乙醇进行抗氧化脱硫，脱硫曲线如图18所示.

图18显示了对苯二胺、对苯二酚、邻苯二酚、苯酚和乙醇五种抗氧化剂对三聚氰胺脱硫过程的影响，可以看出，相比于不抗氧的三聚氰胺脱硫过程，加入这五种抗氧化剂后，三聚氰胺有效脱硫时间都在减少，有效脱硫时间排序为对苯二胺>苯酚>对苯二酚＝邻苯二酚>乙醇，说明对苯二胺的加入对三聚氰胺脱硫的影响最小，但综合选取最优的抗氧化剂并非只需考虑其对三聚氰胺脱硫的影响，实验测定五种抗氧化脱硫产物的氧化率。氧化率测定结果如表4所示。表4不同抗氧化剂条件脱硫产物氧化率

由表4可以看出，对苯二胺、对苯二酚、邻苯二酚、苯酚和乙醇都可以降低三聚氰胺脱硫产物的氧化率，氧化率由小到大的排序为对苯二酚>对苯二胺>邻苯二酚>苯酚>乙醇，说明同样的脱硫条件下，对苯二酚的抗氧化性能最好。将以上6种脱硫产物进行加热再生，在120℃条件下高温再生2h后，对其再生产物进行傅立叶变换红外光谱分析(FTIR)和X衍射分析(XRD)，通过XRD发现，不抗氧、0.1％对苯二胺、0.1对苯二酚、0.1％邻苯二酚、0.4％苯酚和0.3％乙醇6中脱硫条件下的脱硫产物及再生产物与三聚氰胺的FTIR对比情况，发现相比于脱硫产物红外光谱图，不抗氧、0.4％苯酚抗氧和0.3％乙醇抗氧脱硫再生产物中SO₃ ^2-的红外吸收峰消失，SO₄ ^2-的红外吸收峰依旧存在，说明三聚氰胺-硫酸盐不可再生，三聚氰胺-亚硫酸盐可再生，并且，0.1％对苯二胺、0.1％对苯二酚和0.1％邻苯二酚抗氧条件下的再生产物红外光谱图与三聚氰胺基本一致，其中对苯二酚抗氧脱硫再生产物红外光谱图与三聚氰胺最为一致。

最终通过实验发现，对苯二酚的抗氧化效果最好，对苯二胺其次。综合考虑抗氧化剂对三聚氰胺脱硫和再生的影响，选择对苯二胺为脱硫过程的抗氧化剂。

前已确定对苯二胺对三聚氰胺脱硫及再生拥有最优的性能，为了研究加有抗氧化剂对苯二胺的脱硫产物的再生过程及再生后的脱硫性能，对加有0.1％对苯二胺三聚氰胺脱硫产物进行TG/DTG-MS分析，TG升温速率为10K·min^-1，温度范围为30-350℃，分析结果如图19所示。

图19中(a)为三聚氰胺0.1％对苯二胺抗氧脱硫产物TG/DTG-MS曲线，图19(b)为三聚氰胺无氧脱硫产物TG/DTG-MS曲线。由图可以看出，抗氧和无氧脱硫产物的TG曲线基本一致，失重范围基本都在75-125℃和250-350℃之间，说明0.1％对苯二胺对三聚氰胺有氧脱硫拥有很好的抗氧效果。由抗氧脱硫产物DTG曲线可以看出，抗氧脱硫产物再生速率最快的温度点为100℃。由抗氧脱硫产物MS曲线可以看出，H₂O和SO₂会在75-125℃同时被热再生出来。为了进一步确定抗氧脱硫的再生温度，对不同温度条件下的脱硫再生产物进行FTIR分析，结果如图20所示。

图20中，(a)为三聚氰胺的FTIR图，(b)-(e)分别为140、130、120和110℃不同温度条件下0.1％对苯二胺抗氧脱硫再生产物的FTIR图。由图可以看出，110、120和130℃的抗氧脱硫再生产物与三聚氰胺基本一致，140℃的抗氧脱硫再生产物中会在1400cm^-1处出现新的红外特征峰，说明超过130℃，抗氧脱硫再生产物的的结构会发生破坏，进而会导致再生效果降低。综合TG/DTG-MS和FTIR结果，设置抗氧脱硫产物再生温度为120℃。

三聚氰胺抗氧脱硫产物多次再生脱硫

前已确定三聚氰胺是一种高效的脱硫剂，但由于烟气中O₂的存在，需要在三聚氰胺中加入微量的抗氧化剂进行抗氧化。通过实验分析，选用对苯二胺作为脱硫实验过程中的抗氧化剂，并且，三聚氰胺抗氧脱硫产物再生温度设定在120℃。为了进一步确定三聚氰胺抗氧再生产物的脱硫性能，对抗氧化条件下的脱硫产物进行多次再生和脱硫。脱硫曲线如图21所示。

图21中(a)-(b)为三聚氰胺及其再生产物的脱硫曲线，(c)-(e)为三聚氰胺抗氧及其多次再生产物脱硫曲线。由图可以看出，有氧条件下的三聚氰胺及其再生产物在脱硫时都可以保持高效脱硫，但三聚氰胺再生产物保持高效脱硫的时间大大缩短，说明不抗氧条件下的三聚氰胺脱硫产物再生后脱硫效果明显降低，多数的三聚氰胺在加热再生后不能进行脱硫，三聚氰胺利用率低；抗氧条件下的三聚氰胺脱硫时间与三聚氰胺相比稍微缩短近20min，说明O₂的存在会提升三聚氰胺脱硫效果，并且，抗氧条件下的三聚氰胺一次再生后脱硫时间只比抗氧条件下的三聚氰胺脱硫时间缩短了20min，说明抗氧条件下的三聚氰胺脱硫再生后依旧保持很好的脱硫效果，但抗氧条件下的三聚氰胺二次再生后脱硫时间明显比抗氧条件下的三聚氰胺脱硫时间少许多，由此，猜想抗氧化剂的加入的确可以减少三聚氰胺脱硫产物的氧化问题，但高温再生会导致三聚氰胺结构的破环，致使再生后脱硫效果降低。对三聚氰胺抗氧条件下的多次脱硫和再生产物进行XRD分析，分析结果如图22所示。

图22中，(a)为三聚氰胺的XRD图，(b)-(d)分别为抗氧条件下1、2和3次再生产物XRD图。由图可以看出，随着脱硫次数的增加，再生后的产物XRD图中会多出一些非三聚氰胺的衍射峰。说明抗氧化条件下的脱硫产物经过多次再生，会造成三聚氰胺结构性的破坏，从而导致其脱硫性能的下降。为了进一步分析三聚氰胺多次再生后的结构及性能，对三聚氰胺抗氧多次再生产物进行FTIR分析，分析结果如图23所示。

图23中，(a)为三聚氰胺的FTIR图，(b)-(d)分别为抗氧条件下1、2和3次再生产物FTIR图。由图可知，随着再生次数的增加，三聚氰胺的三嗪环和-NH₂峰显著变弱，并且，在抗氧三次再生产物中，出现了SO₄ ^2-的反对称伸缩振动峰，说明对此抗氧再生后，脱硫还是会发生氧化。综合以上可以得出，三聚氰胺抗氧条件下，的确可以多次再生脱硫，但随着再生次数的增加，一部分脱硫产物会发生氧化，一部分会发生结构破环，致使再生后的三聚氰胺脱硫效果下降。对抗氧化条件下的多次脱硫及再生产物中的SO₃ ^2-含量进行测定，计算多次再生的再生率，结果如图24所示。图24中(a)、(b)、(c)分别为三聚氰胺抗氧脱硫1、2和3次再生率。1、2和3次再生率分别为94.2％、87.4％和85.2％，由此可以看出，随着再生次数的增加，三聚氰胺抗氧再生率在不断降低，实验过程中测定了有氧脱硫一次再生率为58.2％，抗氧条件下的再生率显著增加；但抗氧条件下的多次再生率相对于一次再生来说，实际为几次再生率之积，则2、3次实际再生率为82.3％和70.1％，说明，抗氧再生率依旧在缓慢降低。如果想要得到更好的再生性能，需要找寻具有更好抗氧化性能的抗氧剂。

三聚氰胺作为一种高效的烟气SO₂脱硫剂，有氧条件下的三聚氰胺产物氧化率基本保持在30-40％之间，再生率为58.2％，再生产物保持高效脱硫的时间相比三聚氰胺大大缩短。通过在三聚氰胺脱硫过程中引入抗氧化剂，可以大大降低三聚氰胺脱硫产物的氧化率，并且，通过实验确定选取对苯二胺为抗氧化剂，可以将三聚氰胺脱硫产物氧化率降低至13.3％；通过TG-MS分析确定是抗氧条件下的三聚氰胺脱硫产物再生温度控制在120℃；通过对三聚氰胺抗氧脱硫及再生产物的表征，FTIR、SEM、XRD和TG/DTG-MS结果表明，抗氧条件下的三聚氰胺脱硫产物与无氧脱硫产物表征结果一致，抗氧效果好。抗氧条件下的产物再生率提高至94.2％，再生产物的XRD、FTIR及RAMAN结果表明再生后的产物与三聚氰胺一致性较高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种SO₂脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：开启恒温水浴锅并设定温度为脱硫反应温度30-70℃；

2.根据权利要求1所述的SO₂脱硫方法，其特征在于，所述抗氧化剂为对苯二胺、对苯二酚、邻苯二酚、苯酚或乙醇。

3.根据权利要求1所述的SO₂脱硫方法，其特征在于，所述脱硫反应温度40℃。

4.根据权利要求1所述的SO₂脱硫方法，其特征在于，SO₂浓度为3500ppm；模拟烟气气速为1000mL·min^-1，空速为10min^-1，O₂浓度为5％。

5.根据权利要求1所述的SO₂脱硫方法，其特征在于，三聚氰胺浆液的浓度为1-7％。

6.根据权利要求5所述的SO₂脱硫方法，其特征在于，三聚氰胺浆液的浓度为5％。