KR101110553B1 - 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법 - Google Patents

코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코크 오븐 가스(coke oven gas, 이하 'COG'라고 한다)에 함유된 황화수소를 건식화학반응에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 방법은 (A) 수산화철 분말과 철 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 펠렛을 반응탑에 장착시키고, 공간속도 25,000/시간 이하의 양으로 코크 오븐 가스 (coke oven gas; COG)를 반응탑에 통과시켜 황화수소를 건식 반응시키는 단계; 및 (C) 반응탑의 온도를 30 ℃ 이상으로 유지하여 운전하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 방법은 COG중에 함유된 황화수소를 건식 반응에 의해서 제거함으로서 COG중에 함유된 황화수소로 인한 연소시에 발생되는 SOx가 대기 환경 오염을 증대시키는 문제가 해결 가능해졌으며, 건식 반응법에 의해서 황화수소를 제거하기 때문에 폐수의 발생이 없어서 친환경적인고, 황화수소 제거효율 또한 우수한 장점을 갖는다.
코크 오븐 가스, COG, 수산화철, 괴타이트, 수산화제이철, 황화수소

Description

코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법 {REMOVAL METHOD OF HYDROGEN SULFIDE IN COKE OVEN GAS}
도 1은 건식 화학 반응에 의한 COG중 황화수소의 제거 처리 공정도이다.
도 2는 COG의 공간속도에 대한 황화수소의 반응제거율을 도시한 도면이다.
도 3은 온도의 변화에 따른 COG 중 황화수소의 제거율을 도시한 도면이다.
도 4는 철분말 함유량에 따른 COG중 황화수소의 제거율을 도시한 도면이다.
본 발명은 코크 오븐 가스(coke oven gas, 이하 'COG'라고 한다)에 함유된 황화수소를 건식화학반응에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다.
석탄을 배합하여 건류공정으로 코크스를 제조하는 과정에서 COG, 타르 및 수분이 발생하게 되는데, 생성물 중에서 타르 및 수분은 액상 상태로 회수 처리되며, 가스 상태인 COG는 포집된 후 일부 정제공정을 거쳐서 제철소내의 에너지원으로 사용된다. 그러나, COG 중에는 연소시에 대기 환경의 오염을 일으키는 SOx를 방출시키는 원인 물질인 황화수소가 일부 함유되어 있다.
또한, 대기환경 공해를 해소하기 위해서 COG를 정제하는 공정을 거치게 되는 데 이 공정에서는 발생한 안수(암모니아수)를 사용하여 황화수소를 제거하나, 제거 효율이 저하되는 단점이 있다.
대한민국 특허공개번호 제2002-0088688호에서는 안수용액의 농도를 조절하여 습식방법으로 황화수소를 제거하는 공정이 기술되어 있으나, 이는 농도의 증가분만큼 유량을 감소시키는 것으로 일반적인 습식 제거방법과 유사한 발명이다.
또한, 대한민국 특허공개번호 제2002-0016136호 (2002. 03. 04) 에서는 코크 오븐 가스의 황화수소를 흡수탑에서 안수와 접촉시킴으로써 안수에 선택적으로 흡수시켜 제거하는 방법, 즉 코크 오븐 가스를 0.5 내지 0.6의 기액접촉 비율로 농도가 2 내지 5 g/ℓ인 메틸디에탄올아민(MDEA; Methyldiethanolamine) 수용액과 접촉시켜서 코크 오븐 가스의 황화수소를 제거하는 방법을 제공하는데, 이 역시 습식방법에 의해서 공정을 진행하므로 함유된 메틸디에탄올아민을 안수 중에서 제거하는 공정을 포함하지 않고는 어려운 문제점이 존재한다.
따라서 종래의 방법으로는 COG 중의 황화수소를 효율적으로 제거하기에는 어렵다는 단점이 있음을 알 수 있었다. 본 발명자들은 여러가지의 연구개발 과정을 시험한 결과 COG 중에 함유된 황화수소를 건식화학반응에 의해서 제거하는 방법을 창안하였다.
본 발명의 목적은 수산화철, 특히 괴타이트(α-FeOOH) 및/또는 수산화제이철(Fe(OH)3) 분말을 펠렛으로 제조하여 황화수소와 건식 화학반응을 진행시켜 황화수소를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 코크스 제조과정에서 발생하는 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소를 건식화학 반응에 의해 제거하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은
(A) 수산화철 분말과 철 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계;
(B) 상기 (A) 단계에서 제조된 펠렛을 반응탑에 장착시키고, 공간속도 25,000/시간 이하의 양으로 코크 오븐 가스 (coke oven gas; COG)를 반응탑에 통과시켜 황화수소를 건식 반응시키는 단계; 및
(C) 반응탑의 온도를 30 ℃ 이상으로 유지하여 운전하는 단계
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 제조방법 (A) 단계에서 수산화철 분말은 괴타이트(α-FeOOH) 및/또는 수산화제이철로부터 선택된다.
또한, (A) 단계에서 철분말은 펠렛의 무게를 기준으로 6중량% 이상 혼합되어질 수 있다.
여기에서, 공간속도(Space Velocity, SV)란 반응탑의 펠렛층을 통과하는 1시간당 처리 COG량을 펠렛 용량으로 나눈 값, 즉 1시간에 충진된 펠렛량이 몇 배의 COG를 처리하는가에 대한 통기량을 말한다.
상기 방법에서는 황화수소를 수산화철과 화학적으로 반응시키면 황화철이 생 성되고 COG 성분에 의해서 환원분위기가 유지되면 원소 유황으로 석출되어, COG중에 함유된 황화수소를 건식으로 화학반응에 의해서 제거 가능하다.
COG중에 함유된 황화수소를 건식 반응에 의해서 제거하는 반응과정의 일례를 들면 다음 반응식 1과 같다.
H2S + 2FeOOH → 2FeO + S + 2H2O
상기 반응식 1의 반응 과정을 설명하면 다음과 같다. 황화수소 중의 수소이온이 수산화철인 괴타이트와 건식으로 반응하여 물분자 2개를 생성하고, 황이온이 전기적으로 안정한 원소황 상태로 산화되어 COG중의 황화수소를 원소황의 고체로 석출시켜서 제거하는 것이다.
또한 본 발명에서는 반응촉진을 위하여 철 분말을 수산화철 분말과 같이 사용하게 되는데 철분말의 반응촉진현상을 화학반응식으로 설명하면 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Fe + S → FeS
상기 반응식에서 보듯이 COG중에 함유된 미립의 원소황을 미분철과 반응시켜 황화철로 고정화하게 되면, COG중에 함유된 황화수소는 건식화학반응에 의해서 제거가 가능하게 된다.
바람직하게, 상기 반응에서 COG중에 함유된 황화수소의 농도를 고려하여 미 분 철 분말은 제조된 펠렛의 무게를 기준으로(맞습니다) 수산화철에 6중량% 이상 혼합되는 것이 가장 효과적으로 반응을 촉진할 수 있어 황화수소의 제거효율을 최대화할 수 있다.
반응 후에 반응 펠렛은 하부에서부터 탈착하는 방법으로 수거한다. 이는 상부에서 주입하여 연속적인 공정에서도 활용할 수 있는 장점이 있으며, 분리후에는 재생하여 사용가능한 장점을 가지고 있어서 경제적인 공정이라고 할 수 있다.
본 발명의 전체적인 처리공정을 도 1에 나타내었다.
이하, 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실험예 1
본 실험예에서는 크기가 3-5mm인 수산화철 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 반응탑에 장착시킨 후 장착된 펠렛양 대비 COG처리량을 공간속도 개념으로 정립하기 위해서 30℃ 온도에서 반응탑 입구에 COG중에서 함유된 황화수소 농도 0.71mg/Nm3인 COG를 공간속도를 변화시켜 가면서 시험을 실시하였다.
본 실험예 1에서 사용된 수산화철 분말은 괴타이트(α-FeOOH)와 수산화제이철 두종류이었다. 공간속도 5000 h-1 - 45000 h-1 사이에서 시험을 실시하였다. 그 결과를 가스크로마토그래피로 측정하여 황화수소의 반응제거율로 환산하였으며, 이를 괴타이트(α-FeOOH)와 수산화제이철로 구분하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 공간속도 30000 h-1 이상에서는 반응제거율이 90%이하를 유지하고 공간속도가 증가하면 할수록 제거율이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 수산화철은 괴타이트(α-FeOOH)와 수산화제이철 두종류 모두 다 반응성이 우수하여 COG중의 황화수소 제거효율이 공간속도 30000 h-1 이하에서는 90%를 상회하고 있음을 알 수 있다. 본 발명에서는 COG중에 함유된 황화수소를 제거하는데 공간속도 25000 h-1 이하에서 처리하는 것이 가장 바람직하다.
실험예 2
본 실험예에서는 COG중의 황화수소를 제거하는데 공간속도를 25000 h-1으로 고정하고 온도조건을 변화시키면서 시험을 실시하였다. 반응 펠렛은 괴타이트를 사용하였다. 온도는 10℃ 부터 70℃까지 변화시켜 가면서 실시하였고, 가연성의 COG의 처리이므로 가능한 한 낮은 온도를 유지하고자 하였다. 그러나 황화수소 제거율을 고려하여 적정온도를 찾아서 본 발명의 범주에 삽입하고자 하였다. 온도조건에 따라서 COG중에 함유된 황화수소를 제거하는 효율의 차이가 있을 것으로 판단되어 온도조건에 대한 시험을 실시하였으며, 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
본 발명의 실험예 2에서 온도는 10℃부터 70℃ 사이에서 20℃ 간격으로 시험한 후 제거효율를 계산하여 도 3에 나타내었다. 그 결과를 보면 제거효율은 온도가 높으면 반응속도가 증가하고, 온도가 낮으면 반응속도가 감소하여 효율이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 시험에서는 도 3에서와 같이 30℃ 이상에서는 효과가 좋은 것으로 나타났으며, 30℃ 이하에서는 반응속도가 느려져서 황화수소 제거율이 감소하는 일반적인 화학반응의 특성를 나타내었다. 따라서 본 발명의 방법에서는COG 중 황화수소를 제거하는 온도조건이 30℃ 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 3
실험예 3에서는 실험예 1에서 사용된 수산화철의 종류에 따라서 제거효율에 차이가 있는 것을 알 수 있어서, 촉진제로 사용가능한 Fe분말을 첨가하여 펠렛을 제조하여 시험을 실시하였다. 펠렛의 크기는 3-5mm이며, Fe분말의 크기는 0.1mm이하로서 수산화철에 2중량%부터 10중량%까지의 함량으로 철분말을 혼합하여 펠렛을 제조하였다. 수산화철은 괴타이트(α-FeOOH)와 수산화제이철 두종류를 사용하였다. 철분말을 2-10중량% 첨가하여 반응용 펠렛을 제조하고 실험예 1과 동일한 방법으로 COG중에 함유된 황화수소를 제거하는 시험을 실시하였다. 공간속도는 25000 h-1 과 온도조건은 30℃로 설정하였으며, 촉진 효과를 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, COG중의 황화수소의 제거효과가 철분말이 6중량% 미만으로 함유된 반응 펠렛에서는 미약하였으나, 6중량% 이상에서는 반응촉진 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에서 반응촉진을 위하여 수산화철에 6중량% 이상의 철분말을 함유시키면 COG중의 황화수소 제거효과가 증대될 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 방법은 COG중에 함유된 황화수소를 건식 반응에 의해서 제거함으로서 COG중에 함유된 황화수소로 인한 연소시에 발생되는 SOx로 대기 환경 오염을 증대시키는 문제가 해결 가능해졌으며, 건식 반응법에 의해서 황화수소를 제거하기 때문에 폐수의 발생이 없어서 친환경적이고, 황화수소 제거효율 또한 우수한 장점을 갖는다.

Claims (3)

  1. (A) 수산화철 분말과 철 분말을 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 펠렛을 반응탑에 장착시키고, 공간속도 25,000/시간 이하의 양으로 코코 오븐 가스 (coke oven gas; COG)를 반응탑에 통과시켜 황화수소를 건식 반응시키는 단계; 및 (C) 반응탑의 온도를 30 ℃ 이상으로 유지하여 운전하는 단계를 포함하여 이루어지되,
    상기 펠렛은 반응탑의 상부에서 주입되고, 반응후에는 하부에서 수거가능하며, 상기 수산화철 분말은 괴타이트(α-FeOOH) 및/또는 수산화제이철이고, 상기 철분말을 6중량% 이상 혼합하는 것을 특징으로 하는 황화수소의 제거방법.
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