CN112023625A - 高效抑制二氧化碳捕集过程中设备腐蚀的溶剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效抑制二氧化碳捕集过程中设备腐蚀的溶剂,其特征在于它包含无机缓蚀剂和/或有机缓蚀剂。本发明针对二氧化碳捕集过程中,吸附剂溶液对碳钢腐蚀严重的问题,提出加入适量的新型吡啶类有机胺,在不影响原有二氧化碳捕集效率的基础上改善设备腐蚀情况的应用。本发明制备的吡啶类有机胺分子对抑制乙醇胺及其他复配类二氧化碳吸附剂环境中碳钢设备腐蚀具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域,具体涉及气体分离中吸收液对金属设备腐蚀的抑制方法。
背景技术
根据中国先后发布的《关于推动碳捕集、利用和封存试验示范的通知》、《能源技术革命创新行动计划》以及《中国碳捕集利用与封存技术发展路线图》,减少二氧化碳排放量是当今社会的重要目标,因此二氧化碳的捕集和利用对社会环境有重要意义。
CO2可作为保鲜剂、超临界萃取剂、气体肥料、合成无机有机化合物、焊接工艺中的绝缘剂等,在食品、轻工、农业、机械加工等行业均有广泛应用。目前,回收CO2的方法有物理吸收法、物理吸附法、物理化学吸收法、化学吸收法、生物吸附法、膜分离法,其中化学吸收法有高选择性,应用广泛,但化学吸收法存在对工艺金属设备的腐蚀。
二氧化碳捕集过程中对金属设备腐蚀包括主要以下三种情况,氧腐蚀金属,二氧化碳腐蚀金属,以及吸收了二氧化碳的醇胺溶液对金属的腐蚀。
烟气中含有4.6%的氧气,金属铁在溶液中会产生吸氧腐蚀,化学方程式为:
负极(Fe):Fe - 2e = Fe2+ 正极(C):2H2O + O2 + 4e = 4OH-。
烟气中二氧化碳含量较高,会引起金属铁在溶液中的腐蚀,二氧化碳腐蚀多为点蚀,主要机理如下:
Fe2++CO3 2-=FeCO3;Fe2++2HCO3 -=Fe(HCO3)2;Fe(HCO3)2=FeCO3+CO2+H2O。
捕集二氧化碳的醇胺溶液对金属也有一定的腐蚀,主要腐蚀机理就是吸氧腐蚀,同时吸收了二氧化碳的溶液对金属的腐蚀机理如下:
R1R2R3N+CO2+H2O=R1R2R3NH++HCO3 -;Fe2++2HCO3 -=Fe(HCO3)2
由此,二氧化碳捕集过程中多种情况均会引起金属设备腐蚀。
溶液吸收法中常用溶剂为有机胺,由于乙醇胺相比较于其他的有机胺类更具有以下的优点,对二氧化碳吸收能力高,吸收速率高,解吸较彻底。因此乙醇胺在二氧化碳吸收过程中溶液的循环量较低,动力消耗也相对较少,是工业系统捕集二氧化碳常用的吸收剂。然而吸收了二氧化碳的乙醇胺溶液对设备的腐蚀相当严重,这不仅会导致生产的中断,还会增加生产损失,因此能够开发抑制设备腐蚀方法变得十分重要。
缓蚀剂是比较常用的一种抑制设备腐蚀的方法,缓蚀剂分为无机和有机物两类,常用于二氧化碳有机溶剂捕集体系的有偏钒酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、磷酸钠等。无机缓蚀剂主要起钝化表面金属或形成沉积膜的作用,有机物一般吸附在金属表面,隔绝腐蚀介质与金属的接触。这些物质本身不具备氧化性,不能直接在金属表面形成氧化膜,需要介质中存在溶解氧(不仅指O2),以形成钝化氧化物。如钒酸盐促进金属铁表面形成的氧化膜原理如下:
发明内容
本发明的目的在于:针对二氧化碳捕集过程中,吸附剂溶液对碳钢腐蚀严重的问题,提出加入适量的新型吡啶类有机胺,在不影响原有二氧化碳捕集效率的基础上改善设备腐蚀情况的应用。本发明制备的吡啶类有机胺分子对抑制乙醇胺及其他复配类二氧化碳吸附剂环境中碳钢设备腐蚀具有良好的效果。
为了实现上述目的,本发明采用了如下的技术方案:高效抑制二氧化碳捕集过程中设备腐蚀的溶剂,其特征在于它包含无机缓蚀剂和/或有机缓蚀剂。
一般地,所述无机缓蚀剂为含有偏钒酸、铬酸、重铬酸、亚硝酸、硝酸和磷酸离子的钾盐或钠盐的一种或多种。
所述有机缓蚀剂为4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺。
所述有机缓蚀剂4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺的相对分子质量为290.36,其合成过程如下:
本发明是在二氧化碳捕集溶剂中加入上述所述的溶剂。
本发明所述二氧化碳捕集溶剂包括醇胺以及其他溶剂,其中醇胺包括乙醇胺,二乙醇胺,2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)以及复配醇胺溶液;其他溶剂指水或甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N-甲酰吗啉的一种或多种混合溶剂。
所述二氧化碳捕集溶剂为浓度3~5M醇胺溶液。
所述在浓度为3~5M 醇胺溶液中加入缓蚀剂,使其浓度为溶液质量的0.1‰-2‰,优选0.6‰-2‰,无机缓蚀剂加入量为溶液质量的0.15‰-1.5‰,优选0.5‰-1‰,有机缓蚀剂加入量为溶液质量的0.1‰-1‰,优选0.2‰-0.5‰。
一般地,所述二氧化碳捕集系统温度为35~50℃。
所述气源为烟道气。
本发明将无机缓蚀剂偏钒酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、磷酸钠与有机缓蚀剂4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺与加入到醇胺捕集溶剂中可以获得有效地金属缓蚀效果,该产品会在金属铁表面形成保护膜,从而抑制金属腐蚀。
本发明中无机缓蚀剂偏钒酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠、磷酸钠等能直接钝化金属设备表面,形成沉积膜从而抑制金属设备的腐蚀,同时4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺分子含有两个吡啶环和一个苯环,高密度分布的电子云更容易吸附于金属设备表面,隔绝二氧化碳捕集溶液等与金属设备的直接接触,无机缓蚀剂和有机缓蚀剂的共同作用保护金属设备。
本发明的优点是,开发的溶剂能够有效抑制二氧化碳捕集过程中对碳钢设备的腐蚀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
对比例1
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用3.3 mol/L的乙醇胺为吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中各加入上述贫液400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,保持溶液温度恒定为40℃,时间为480 h。彻底清洁试片,干燥后称重,计算钢片平均腐蚀速率为1.97g/m2h。
实施例1
采用3.3 mol/L的乙醇胺和不同浓度缓蚀剂(4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺记为BMA)为二氧化碳捕集吸收剂。
表 .不同浓度的缓蚀剂对40℃下贫液中浸泡480小时的Q235钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠 | 0.0827 | 95.8%±0.04% |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.0749 | 96.2%±0.03% |
0.6‰偏钒酸钠+0.5‰BMA | 0.0571 | 97.1%±0.01% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
对比例2
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用3.3 mol/L的乙醇胺为吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中加入上述富液400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,保持溶液温度恒定为80℃,时间为240 h。彻底清洁试片,干燥后称重,计算钢片平均腐蚀速率为2.85g/m2h。
实施例2
采用3.3 mol/L的乙醇胺和不同浓度缓蚀剂为二氧化碳捕集吸收剂。
表 .不同浓度的缓蚀剂对80℃下富液中浸泡240小时的钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠 | 0.123 | 95.7% |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.0998 | 96.5% |
0.6‰偏钒酸钠+0.5‰BMA | 0.0798 | 97.2% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
对比例3
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用3.3 mol/L的(80%乙醇胺,20%二乙醇胺)复合胺为吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中加入上述贫液400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,控制溶液温度恒定为40℃,时间为480 h,彻底清洁试片,干燥后称重,计算钢片平均腐蚀速率为1.76g/m2h。
实施例3
采用3.3 mol/L的(80%乙醇胺,20%二乙醇胺)复合胺为吸收剂和不同浓度缓蚀剂(4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺记为BMA)为二氧化碳捕集吸收剂。
表 . 不同浓度的缓蚀剂对40℃下贫液中浸泡480小时的钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠 | 0.0915 | 94.8% |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.0792 | 95.5% |
0.6‰亚硝酸钠+0.25‰BMA | 0.120 | 93.2% |
0.6‰亚硝酸钠+0.5‰BMA | 0.111 | 93.7% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
对比例4
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用5 M的(80%乙醇胺,20%二乙醇胺)复合胺吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中加入上述贫液400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,控制溶液温度恒定为40℃,时间为480h。彻底清洁试片,干燥后称重,计算钢片平均腐蚀速率为1.80g/m2h。
实施例4
采用5M的(80%乙醇胺,20%二乙醇胺)复合胺为吸收剂和不同浓度缓蚀剂(4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺记为BMA)为二氧化碳捕集吸收剂。
表 4. 不同浓度的缓蚀剂对40℃下贫液中浸泡480小时的钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠 | 0.0774 | 95.7% |
0.6‰铬酸钾 | 0.119 | 93.4% |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.0648 | 96.4% |
0.6‰铬酸钾+0.25‰BMA | 0.112 | 93.8% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
对比例5
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用5M(80%乙醇胺,20%二乙醇胺)复合胺吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中分别加入上述富液各400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,控制溶液温度恒定为80℃,时间为480h。彻底清洁试片,干燥后称重,计算钢片平均腐蚀速率为3.12g/m2h。
实施例5
采用5M(80%乙醇胺,20%二乙醇胺)复合胺和不同浓度缓蚀剂(4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺记为BMA)为二氧化碳捕集吸收剂。
表 5. 不同浓度的缓蚀剂对80℃下富液中浸泡480小时的钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.112 | 96.4% |
0.6‰铬酸钾+0.25‰BMA | 0.168 | 94.6% |
0.6‰重铬酸钠+0.25‰BMA | 0.250 | 92.0% |
0.6‰亚硝酸钠+0.25‰BMA | 0.275 | 91.2% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
对比例6
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用5M(80%乙醇胺,10%二乙醇胺,10%AMP)复合胺吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中分别加入上述贫液各400.0 mL,在500 mL的烧杯B1、B2中分别加入上述富液各400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,控制溶液温度恒定为40℃,时间为480h。彻底清洁试片,干燥后称重,计算贫液中钢片平均腐蚀速率为1.66g/m2h,富液中钢片平均腐蚀速率为2.35g/m2h。
实施例6
采用5M(80%乙醇胺,10%二乙醇胺,10%AMP)复合胺和不同浓度缓蚀剂(4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺记为BMA)为二氧化碳捕集吸收剂。
在500 mL的烧杯C1、C2中分别加入上述贫液各400.0 mL,在500 mL的烧杯D1、D2中分别加入上述富液各400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,控制溶液温度恒定为40℃,时间为480h。彻底清洁试片,干燥后称重并计算缓蚀效率平均值如下表所示。
表 6. 不同浓度的缓蚀剂对40℃下贫、富液中浸泡480小时的钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 贫液中钢片腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 贫液中钢片缓蚀率 | 富液中钢片腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 富液中钢片缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.0764 | 95.4% | 0.0823 | 96.5% |
0.6‰铬酸钾+0.25‰BMA | 0.133 | 92.0% | 0.174 | 92.6% |
0.6‰重铬酸钠+0.25‰BMA | 0.0996 | 94.0% | 0.155 | 93.4% |
0.6‰亚硝酸钠+0.25‰BMA | 0.159 | 90.4% | 0.216 | 90.8% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
对比例7
某燃煤锅炉烟道气,温度40-50℃,烟道气组成(V%)N2 82.9%,CO2 12.5%,O2 4.6%,SO2≤400 mg/m3,NOX ~ 700 mg/m3,采用5M(80%乙醇胺,10%二乙醇胺,10%AMP)复合胺吸收剂。
在500 mL的烧杯A1、A2中分别加入上述富液各400.0 mL,全浸入式悬挂型Q235钢片,控制溶液温度恒定为80℃,时间为480h。彻底清洁试片,干燥后称重,计算贫液中钢片平均腐蚀速率为3.03g/m2h。
实施例7
采用5M(80%乙醇胺,10%二乙醇胺,10%AMP)复合胺和不同浓度缓蚀剂(4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺记为BMA)为二氧化碳捕集吸收剂。
表 7. 不同浓度的缓蚀剂对80℃下富液中浸泡480小时的钢片缓蚀效率
缓蚀剂加入比例 | 腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>h) | 缓蚀率 |
0.6‰偏钒酸钠+0.25‰BMA | 0.127 | 95.8% |
0.6‰铬酸钾+0.25‰BMA | 0.179 | 94.1% |
0.6‰重铬酸钠+0.25‰BMA | 0.242 | 92.0% |
0.6‰亚硝酸钠+0.25‰BMA | 0.261 | 91.4% |
0.4‰偏钒酸钠+0.3‰铬酸钾 | 0.185 | 93.9% |
0.4‰偏钒酸钠+0.3‰亚硝酸钠 | 0.194 | 93.6% |
0.4‰偏钒酸钠+0.3‰铬酸钾+0.2‰BMA | 0.167 | 94.5% |
0.4‰亚硝酸钠+0.3‰铬酸钾+0.2‰BMA | 0.264 | 91.3% |
0.4‰亚硝酸钠+0.3‰磷酸钠+0.2‰BMA | 0.279 | 90.8% |
0.4‰亚酸钠+0.3‰磷酸钠+0.2‰BMA | 0.291 | 90.4% |
*缓蚀剂加入比例指溶液总质量的百分数。
结合对比例和实施例可以看出,加入缓蚀剂对不同浓度和不同配方的胺吸收液对设备管道的腐蚀有明显的抑制作用,对提高设备的使用寿命有重要作用。
Claims (11)
1.一种高效抑制二氧化碳捕集过程中设备腐蚀的溶剂,其特征在于它包含无机缓蚀剂和/或有机缓蚀剂。
2.如权利要求1所述的溶剂,其特征在于所述无机缓蚀剂为含有偏钒酸、铬酸、重铬酸、亚硝酸、硝酸和磷酸离子的钾盐或钠盐的一种或多种。
3.如权利要求1所述的溶剂,其特征在于所述有机缓蚀剂为4-氨基-N,N-二-(2-吡啶基甲基)苯胺。
5.一种高效抑制二氧化碳捕集过程中设备腐蚀的方法,其特征是在二氧化碳捕集溶剂中加入权利要求1-4所述的任一溶剂。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述二氧化碳捕集溶剂包括醇胺以及其他溶剂,其中醇胺包括乙醇胺,二乙醇胺,2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)以及复配醇胺溶液;其他溶剂指水或甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N-甲酰吗啉的一种或多种混合溶剂。
7.如权利要求6所述的方法,其特征是二氧化碳捕集溶剂为浓度3~5M醇胺溶液。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于加入缓蚀剂使其浓度为溶液质量的0.1‰-2‰,无机缓蚀剂加入量为溶液质量的0.15‰-1.5‰,有机缓蚀剂加入量为溶液质量的0.1‰-1‰。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于加入缓蚀剂使其浓度为溶液质量的0.6‰-2‰,无机缓蚀剂加入量为溶液质量的0.5‰-1‰,有机缓蚀剂加入量为溶液质量的0.2‰-0.5‰。
10.如权利要求5所述的方法,其特征在于作为二氧化碳捕集系统温度为35~50℃。
11.如权利要求5所述的方法,其特征是气源为烟道气。
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2019
- 2019-06-04 CN CN201910481136.1A patent/CN112023625A/zh active Pending
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