CN1660469A - 防止－乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法 - Google Patents

防止－乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于腐蚀控制领域，具体涉及在用一乙醇胺水溶液回收二氧化碳的过程中防止设备腐蚀的方法。采用一种具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用，同时使用一种氧化膜型腐蚀抑制剂，可大大降低传统一乙醇胺水溶液的腐蚀性。

Description

防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法
技术领域：本发明属腐蚀控制领域，具体涉及在用一乙醇胺水溶液回收二氧化碳的过程中防止设备腐蚀的方法。
背景技术：二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体，向大气中排放CO2已受到越来越严格的环保法规的控制，因此，从烟道气等排放气中回收二氧化碳就日益受到重视。目前，回收二氧化碳的技术主要有化学吸收法、物理吸附法、膜分离法和O2/CO2燃烧法等，应用最为普遍的是化学吸收法，其中，一乙醇胺(MEA)因其具有高的CO2负荷特性，特别是在低分压二氧化碳条件下对CO2的回收率高等优点而被普遍采用。
但在用MEA回收CO2的工艺中，存在着严重的腐蚀问题。为了解决这个问题，可以使用的方法有：选用特殊材料、使用阴极保护装置、使用各种衬里以及使用腐蚀抑制剂，其中最为有效有节约投资的方法就是使用腐蚀抑制剂。
用于MEA回收CO2系统中防腐的腐蚀抑制剂种类已有很多，其中主要有以下几种：
专利US3,819,328揭示了以乙二胺作为腐蚀抑制剂，特别指出乙二胺和吗啉混合使用，效果更佳，但其对溶液PH值要求严格。
专利US4,096,085申明了以聚合胺类化合物和铜盐混合使用，会延缓腐蚀。
专利US4,143,119讲述了一种以铜盐为主的混合物，也能作为MEA胺液回收CO2流程中的腐蚀抑制剂。
道化学公司开发了FT-1技术及FS-1溶剂，在一定程度上解决了设备腐蚀等问题。但泸天化集团有限公司的使用经历证明其腐蚀问题仍然比较突出。
Amornvadee Veawab等(Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.38，No.10，1999，3917-3924)指出采用甲基二乙醇胺(MDEA)与MEA混合，可降低溶液的腐蚀性，但MDEA对CO2吸收速率低，影响溶液吸收性能，同时，MDEA沸点高，在使用胺回收加热器时，不能与一乙醇胺一起被回收。
发明内容：本发明的目的是提供一种新的在用一乙醇胺水溶液回收二氧化碳的过程中防止设备腐蚀的方法，可大大降低传统一乙醇胺水溶液的腐蚀性。
本发明是这样来实现的：采用如下措施防止一乙醇胺水溶液回收二氧化碳系统的腐蚀：
第一：本发明采用一种具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用，这些胺具有以下特点：
由于具有一定的空间位阻效应，与CO2反应不生成稳定的氨基甲酸盐，而氨基甲酸盐是导致腐蚀的主要原因之一，因此，采用这种胺可以降低系统的腐蚀；
与一乙醇胺沸点比较接近，在传统的一乙醇胺回收二氧化碳系统中，当使用胺回收加热器时，可与一乙醇胺一起被回收，而不会造成浪费；
吸收CO2的速度快，与一乙醇胺混合使用，不会降低溶液的吸收性能。
具有以上特点的胺典型例子为：二乙基乙醇胺(DEAE)、二甲基乙醇胺(DMAE)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、叔丁胺基乙醇(TBAE)、丁胺基乙醇(BAE)、1，8萜烷二胺(MDE)、2-哌啶乙醇(PE)、哌嗪等。
本发明所使用的具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用时，合适的使用比例为：具有空间位阻效应的胺∶一乙醇胺＝1∶1.2～6.5(摩尔比)，最好为1∶1.95～4.65。
第二：采用一种氧化膜型腐蚀抑制剂，在钢铁表面形成氧化物保护膜，系统中与烷醇胺溶液直接接触的区域可得到有效的保护。
本发明所使用的氧化膜型腐蚀抑制剂为含氧酸的碱金属盐，其化学结构式为：AmBOn
式中：A为碱金属元素，最好是K或Na；B为VA族、VB族、VIB族中可与O形成酸式氧化物的元素，最好是N、P、As、V、W、Mo、Cr；m＝1～3；n＝2～4。
适用于本发明的氧化膜型腐蚀抑制剂为：NaNO3、NaNO2、Na3PO4、Na2SO3、Na3VO4、K3VO4、K2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等，其中，以Na3VO4、K3VO4和Na2MoO4的效果最好。
本发明所使用的氧化膜型腐蚀抑制剂在一乙醇胺回收二氧化碳系统的使用量为0.01％～1％(重量)，最佳用量为0.05％～0.5％(重量)。
具体实施方式：：
实施例：
以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。
实验材料为碳钢试片(30mm×15mm×4mm)。试片依次用100#、240#、400#、600#、800#金相水磨砂纸打磨至光亮均匀，用医用纱布擦去水，依次用无水乙醇、丙酮擦洗，用冷风吹干，滤纸包好，放于干燥器中干燥4h后称重。使用前需用游标卡尺测定其尺寸，求出其表面积，以便后面计算腐蚀速率。
将按设定配制好的150ml的混合胺水溶液装于250ml四口圆底烧瓶中，加冷凝装置、通气口和出气口，将处理好的试片浸没悬浮其中，测试烧瓶置于恒温水浴槽中，室温通入氮气，去除体系中的氧，升温到90℃，连续恒温48h，然后，通入二氧化碳气体并使气流稳定。升温到90℃，连续恒温72h。将取出的试片放于2％的盐酸丙酮去膜液中浸泡5～10min，同时用镊子夹少量脱脂棉擦拭试片表面腐蚀产物；从酸去膜液中取出试片，立即用清水冲去表面残液，并用医用纱布擦干，放入无水乙醇器皿中浸泡5min，进行脱水清洗；将脱水后的试片移入丙酮烧杯中，进行丙酮脱脂清洗，即取出试片放入乙醇中清洗一次，然后取出用清洁绸布擦拭，冷风吹干，包于滤纸中，放入干燥器，4h后称重，准确至0.1mg。
根据试片的失重，可以计算出绝对腐蚀速率和腐蚀抑制剂的缓蚀效率：
                 V＝(W0-W)/(ST)
式中W0，W--试片实验前后的重量(g)；
         S--试片的表面积(m2)
         T--缓蚀实验时间(h)；
         V--绝对腐蚀速率(g/m2h)
不同溶液的腐蚀速率见表1。
                     表1 不同溶液的腐蚀速率
  序号     溶液组成 腐蚀速率，g/m2h
    1  3mol/L MEA     1.37
    2  2.4mol/L MEA，0.6mol/L AMP     0.0066
    3  3mol/L MEA，0.10％ Na3VO4     0.0056
    4  2mol/L MEA，1mol/L TBAE，0.05％ Na2MoO4     0.0028
    5  2.2mol/L MEA，0.8mol/L PE，0.35％ K3VO4     0.0032
    6  2mol/L MEA，1mol/L DMAE，0.20％ Na2SO3     0.0027
    7  2mol/L MEA，1mol/L哌嗪，0.45％ Na2MoO4     0.0015
    8  2mol/L MEA，1mol/LMDE，0.05％ Na2VO4     0.0036

Claims (9)

1、一种防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征是采用一种具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用，同时使用一种氧化膜型腐蚀抑制剂；
所使用的具有空间位阻效应的胺具有以下特点：
由于具有一定的空间位阻效应，与CO2反应不生成稳定的氨基甲酸盐，而氨基甲酸盐是导致腐蚀的主要原因之一，因此，采用这种胺可以降低系统的腐蚀；
与一乙醇胺沸点比较接近，在传统的一乙醇胺气体处理系统中，当使用胺回收加热器时，可与一乙醇胺一起被回收，而不会造成浪费；
吸收CO2的速度快，与一乙醇胺混合使用，不会降低溶液的吸收性能；
所使用的氧化膜型腐蚀抑制剂为含氧酸的碱金属盐，其化学结构式为：AmBOn
式中：A为碱金属元素；B为VA族、VB族、VIB族中可与O形成酸式氧化物的元素；m＝1～3；n＝2～4。
2、根据权利要求1所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于所使用的具有空间位阻效应的胺为：二乙基乙醇胺(DEAE)、二甲基乙醇胺(DMAE)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、叔丁胺基乙醇(TBAE)、丁胺基乙醇(BAE)、1，8萜烷二胺(MDE)、2-哌啶乙醇(PE)、哌嗪。
3、根据权利要求1所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于A为K或Na。
4、根据权利要求1所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于B为N、P、As、V、W、Mo、Cr。
5、根据权利要求1所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于所使用的氧化膜型腐蚀抑制剂为：NaNO3、NaNO2、Na3PO4、Na2SO3、Na3VO4、K3VO4、K2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4。
6、根据权利要求1所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于所使用的具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用时，使用比例为：具有空间位阻效应的胺∶一乙醇胺＝1∶1.2～6.5(摩尔比)。
7、根据权利要求6所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于所使用的具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用时，使用比例为：具有空间位阻效应的胺∶一乙醇胺＝1∶1.95～4.65(摩尔比)。
8、根据权利要求1所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于所使用的氧化膜型腐蚀抑制剂在烷醇胺回收二氧化碳系统的使用量为0.01％～1％(重量)。
9、根据权利要求8所述防止一乙醇胺回收二氧化碳装置腐蚀的方法，其特征在于所使用的氧化膜型腐蚀抑制剂在烷醇胺回收二氧化碳系统的使用量为0.05％～0.5％(重量)。
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