CN1164349C - 回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种回收或脱除低分压CO₂的改进溶液，该溶液是含有一乙醇胺与活性胺的复合胺溶液。本发明的溶液CO₂吸收能力大，吸收、解吸速度快，再生能耗低，溶剂对设备基本不腐蚀，胺降解甚微。本发明可广泛用于天然气、合成氨、煤气、烟道气、窑气、发酵气等工艺气体的CO₂分离。

Description

回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂

技术领域：

回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂，属于石油、化工、化肥技术领域，具体设计用于回收或脱除低分压二氧化碳的溶剂。

技术背景：

本发明的复合胺溶剂是用于回收或脱除低分压二氧化碳气体。低分压二氧化碳是指二氧化碳分压小于0.1Mpa的混合气体，如：烟道气、石灰窑气、煤气、强化石油开采伴生气以及各种经粗脱后的合成氨原料气等。

处理低分压二氧化碳气体，目前国内外主要采用一乙醇胺(MEA)法，其它还没有恰当的方法取代。使用的溶剂是一乙醇胺。最具代表的是道(DOW)化学公司的气标FS(GAS/SPEC FS)系列溶剂。该溶剂一乙醇胺浓度为5mol/L。但该溶剂没有解决胺降解及一乙醇胺吸收二氧化碳再生能耗高等问题。腐蚀速率虽达到0.25mm/a以下，一定程度的改善了设备的腐蚀，但没有从根本上解决腐蚀问题。在用于烟道气回收二氧化碳时要求烟道气中的二氧化硫含量必须小于10ppm。

华东化工学院曾开发了BV法用于低分压二氧化碳回收，但该法吸收速度慢、吸收能力低、能耗大、设备投资高，没能进一步推广应用。

华东理工大学黎四芳、任铮伟等采用甲基二乙醇胺(MDEA)与一乙醇胺混合溶剂作为二氧化碳吸收剂。混合溶剂中总胺浓度为2.0-4.28mol/L，甲基二乙醇胺占一乙醇胺的0-30％(摩尔比)。混合胺溶剂综合甲基二乙醇胺高处理能力、低能耗及一乙醇胺高反应速率，改善二氧化碳吸收、解吸性能。(化工学报9445(4))

Chakravarty、Phukan等人提出以甲基二乙醇胺与一乙醇胺或二乙醇胺(DEA)的混合溶剂吸收二氧化碳。(Chem.Eng.Prog.1985(26))

Glasscoek、Critchfield也提出甲基二乙醇胺与一乙醇胺、二乙醇胺混合物吸收、解吸低分压二氧化碳的模型，并测试了传质、平衡数据。(Chem.Eng.Sci.1991 46(11))

巴斯夫公司开发了在一乙醇胺溶液中加入甲基二乙醇胺，可以生成一种具有极好的吸收特性又有极佳的解吸特性的溶剂(Chem.Eng.Prog 81(4)1985)。但未解决胺降解及腐蚀问题。

王义伟、许峰等采用16.5％(wt)位阻胺和32.2％(wt)砜的混合水溶液吸收低分压二氧化碳。该方法具有溶液循环量少，能耗低的优点。但只停留在实验室试验阶段。(Ind.Eng Chem Res 1991 30)

WO.9422,560报道了使用分子通式为R₁R₂NCH₂CH(OH)CH₂NHR₃作为吸收剂的主要成分吸收低分压二氧化碳，其中R₁R₂R₃为H或烷基组份。

JP.731,832采用(CH₃)₂C(NH₂)CH₂NR₁CH₂CH₂NR₂R₃作为吸收剂吸收低分压二氧化碳。

EP.588,175提出用2-(二甲氨基)-乙醇(DEAE)等位阻胺溶液吸收烟道气中二氧化碳并进行了模试。

从目前国内外发表的文献、专利来看，众研究者对低分压二氧化碳的吸收多采用甲基二乙醇胺与一乙醇胺的混合溶剂或直接采用位阻胺溶剂。部分发明或改善了溶液吸收二氧化碳的性能或部分抑制了胺的降解，但未能根本解决一乙醇胺溶剂的降解、腐蚀设备、能耗高等技术问题。采用位阻胺吸收尚处于理论研究，未达到工业应用水平。

发明内容：

本发明采用了一乙醇胺与活性胺的复合溶剂，与传统一乙醇胺溶剂相比，吸收能力提高40％，能耗降低30％。该溶液对设备基本不腐蚀，胺降解甚微。本发明可广泛用于天然气、合成氨、煤气、烟道气、窑气、发酵气等工艺气体的二氧化碳分离。

本发明是这样来实现的：

吸收剂采用一乙醇胺与活性胺的复合水溶液，胺浓度2.5～6mol/l；活性胺是氮原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非线形碳链醇胺化合物，具有如下结构：

和

其中R₁、R₂、R₃、R₅、R₆为直链烷基，R₄、R₇为直链烷基或烷氧基，其典型代表为：

叔丁胺基乙醇                    teriarybutylaminoethanol、

叔丁胺基乙氧基乙醇              teriarybutylaminoethocyethanol、

2-氨基-2-甲基-1-丙醇            2-amino-2-methyl-1-propanol、

3-叔丁胺基-正丁醇               3-teriarybutylamino-n-butanol、

2-异丙胺基-1-丙醇               2-isopropylamino-1-propanol、

2-(2-叔丁胺基)-丙氧基乙醇       2-(2-teriarybutylamino)propoxyethanol、

(1-甲基-1-乙丙胺基)-乙氧基乙醇  (1-methyl-1-ethylpropylamino)ethoxyethanol。

一乙醇胺与活性胺的摩尔比为1.95～4.65∶1。

溶液中的主要反应如下：

活性胺以RR”NH为例，吸收二氧化碳反应为：

由于活性胺与二氧化碳的反应机理与一乙醇胺不同，因此增大了溶液吸收能力，降低了再生能耗，同时活性胺抑制了一乙醇胺与氧气、二氧化碳、硫化物等降解生成的氨基甲醛、氨基乙酸、乙醛酸、草酸、恶唑烷酮、1-(2-羟乙基)-咪唑啉酮、N-(2-羟乙基)-乙二胺等杂质，解决了由于降解产物导致的胺损耗及设备腐蚀问题。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例一：

5mol/L的一乙醇胺与5mol/L的复合胺溶液分别在40℃、60℃、80℃吸收二氧化碳饱和后测定溶液中吸收二氧化碳的量，实验结果见表1。

         表1、溶液吸收容量的比较  单位：L二氧化碳/L溶液

复合胺溶液在40、60℃下比一乙醇胺溶液的吸收容量大。当温度升高到80℃时，两者的吸收容量差别较小，说明复合胺溶液在低温下吸收容量比一乙醇胺大，同时随着温度升高，复合胺溶液比一乙醇胺较易解吸。

实施例二：

5mol/L的一乙醇胺与5mol/L的复合胺溶液在40℃下吸收二氧化碳饱和后在108℃解吸。解吸后的溶液再次吸收二氧化碳，比较溶液吸收二氧化碳能力，测定结果见表2。

            表2溶液吸收二氧化碳能力比较

溶液	吸收二氧化碳量L/L溶液	解吸二氧化碳量L/L溶液	再吸收二氧化碳量L/L溶液	吸收能力比较
					一乙醇胺溶液	63.2	46.0	48.7	1
复合溶液	71.2	66.3	66.5	1.37

吸收了二氧化碳的溶液经过再生解吸，然后再吸收二氧化碳的能力，复合胺溶液是一乙醇胺溶液的1.37倍。

一乙醇胺与复合胺溶液吸收二氧化碳60分钟后进行解吸速率实验，结果见表3。

                      表3、解吸速率比较

溶液	解吸10分钟	解吸30分钟	解吸50分钟
				一乙醇胺溶液解吸率％	42.4	77.7	88.3
复合胺溶液解吸率％	59.8	91.1	94.3

从表3可以看出复合胺溶液比一乙醇胺溶液易解吸。

实施例三：

分别将A₃钢挂片放入5mol/L的一乙醇胺及5mol/L的复合胺溶液中，室温下连续通入二氧化碳和空气，通气时间330小时，测定挂片的腐蚀情况。

             表4、溶液腐蚀速率比较

溶液	腐蚀速率mm/a
		一乙醇胺溶液	1.5400
复合溶液	0.0030

复合胺溶液对碳钢基本不腐蚀，采用复合胺溶液吸收工艺，设备材质可采用碳钢，同时也避免了因为设备腐蚀引起溶液二次污染而导致的胺降解问题。

实施例四：

分别将5mol/L的一乙醇胺与5mol/L的复合胺溶液放入反应瓶中，反应温度控制在100℃，以一定气速连续通入压缩空气，通气时间为330小时，测定胺降解率。

              表5、溶液降解反应实验

溶液	一乙醇胺溶液	复合胺溶液
			降解率％	7.89	0

复合胺溶液具有较强的抗氧化性能，溶液在氧气、高温环境下降解率远远低于一乙醇胺溶液。

Claims (3)

1.一种用于回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂，其特征在于采用一乙醇胺与活性胺的复合水溶液，胺浓度为1.5～7.5mol/l；活性胺是氮原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非线形碳链醇胺化合物，具有如下结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₅、R₆为直链烷基，R₄、R₇为直链烷基或烷氧基，一乙醇胺与活性胺的摩尔比为1.2～6.5∶1。

2.一种如权利要求1所述的复合胺溶剂，其特征在于胺浓度为2.5～6mol/l；一乙醇胺与活性胺的摩尔比为1.95～4.65∶1。

3.一种如权利要求1所述的复合胺溶剂，其活性胺为：

叔丁胺基乙醇                   teriarybutylaminoethanol、

叔丁胺基乙氧基乙醇             teriarybutylaminoethocyethanol、

2-氨基-2-甲基-1-丙醇           2-amino-2-methyl-1-propanol、

3-叔丁胺基-正丁醇              3-teriarybutylamino-n-butanol、

2-异丙胺基-1-丙醇              2-isopropylamino-1-propanol、

2-(2-叔丁胺基)-丙氧基乙醇      2-(2-teriarybutylamino)propoxyethanol、

(1-甲基-1-乙丙胺基)-乙氧基乙醇 (1-methyl-1-ethylpropylamino)ethoxyethanol。