CN103084041B - 一种复合脱碳吸收剂 - Google Patents

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Abstract

一种复合脱碳吸收剂，包括一乙醇胺和活化剂，所述的活化剂为式1化合物，其中，R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。

Description

一种复合脱碳吸收剂
技术领域
本发明涉及一种用于气体分离的吸附剂，更具体地说，涉及一种从混合气体中吸收脱除二氧化碳的吸收剂。
技术背景
近些年，随着全球平均气温的持续上升，温室气体尤其是CO2的回收问题，引起了科学界和各国政府的高度关注。据联合国政府间气候变化工作小组测算，大气中以CO2为主的温室气体浓度已从工业化初期的2.8×10-4(体积分数)增加到目前的3.56×10-4，并成继续上升趋势。温室效应会导致诸多危害，其中一个重大影响是使海平面上升，据保守估计在未来一百年内海平面将抬升40-50cm，许多沿海城市的安全都受到威胁。在哥本哈根气候峰会上，我国政府作出了2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40％-45％的郑重承诺，目前各行业的减排压力巨大。
CO2的回收技术多种多样，根据工艺原理不同，可分为物理方法、化学方法等。物理方法是基于压力条件下CO2溶解于水和溶剂的原理，溶剂从混合气体中吸收CO2后，再生依靠简单的减压闪蒸和气提放出CO2。化学方法是指在吸收塔内化学溶剂与烟气中的CO2发生化学反应形成富液；该富液在解吸塔中通过热作用再分解出CO2，吸收与解吸交替进行，从而达到回收CO2的目的。
CN101537340A公开了一种烟气CO2吸收剂。采用一乙醇胺(MEA)为主要成分，含有N-甲基二乙醇胺(MDEA)、空间位阻胺(AMP、TBE、TBEE或TBPE)或哌嗪(PZ)形成混合溶剂。
WO9422560公开了一种结构式为R1R2NCH2CH(OH)CH2NHR3的二氧化碳吸收剂，其中R1、R2、R3为H或烷基组分。
CN1354036A公开了一种回收或脱除低分压CO2的改进溶液，该溶液是含有一乙醇胺与活性胺的复合胺溶液。所述的活性胺为氮原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非线性碳链醇胺化合物，胺浓度为1.5-7.5mol/L。可用于天然气、合成氨、煤气、烟道气、窑气、发酵气等工艺气体的CO2分离。
CN101053751A公开了一种回收废气中二氧化碳用复合脱碳溶液，此种复合溶液的成分和重量百分比如下：复合胺水溶液20-60％，其中含有较低浓度的一种或多种快反应速率胺和较高浓度的一种或多种慢反应速率胺；聚醇醚5-10％；防氧化剂1-5％；缓蚀剂1-5％；其余为水。其中快反应速率胺为MEA或DEA或哌嗪，慢反应速率胺可采用AMP或MEDA或TEA，三者可单独使用，也可混合使用。
上述混合吸收剂，虽然部分改善了吸收性能，但还存在吸收剂吸收速率低、容量小、再生能耗高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种吸收速度快、容量大、再生能耗低的复合脱碳吸收剂。
本发明提供的复合脱碳吸收剂，包括一乙醇胺和活化剂，所述的活化剂为式1化合物，其中，R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。
本发明提供的复合脱碳吸附剂的有益效果为：
本发明提供的复合脱碳吸附剂中所述的活化剂与二氧化碳的反应机理与一乙醇胺与二氧化碳反应机理不同，因此与常规使用的含有一乙醇胺的吸收剂相比，本发明复合脱碳吸收剂的吸收容量更大，并抑制了一乙醇胺的降解，降低了生成氨基甲醛、草酸等副产物的几率，解决了吸收过程中一乙醇胺损耗问题。同时，本发明复合脱碳吸收剂在与单一使用脒类化合物吸收效果基本相当的前提下，成本大幅度降低。
具体实施方式
以下具体说明本发明的具体实施方式：
本发明提供的复合脱碳吸收剂包括一乙醇胺和活化剂，所述的活化剂为式1化合物，其中，R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。
本发明提供的吸收剂中，所述的一乙醇胺和活化剂能够完全互溶。优选的方案为：以吸收剂的总重量为基准，以重量百分数计，所述的复合脱碳吸收剂含有12-40wt％的一乙醇胺，0.1-30wt％的式1化合物和余量的水。更优选含有12-35wt％的一乙醇胺，2-15wt％的式1化合物和余量的水。
本发明提供的吸收剂中，所述的活化剂如式1所示的化合物，其中R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。R1、R2、R3可以相同或不同，其中两个N原子可以在一个环上或者不在一个环上，双键N原子与R3可以在一个环上或者不在一个环上，单键N原子与R3不在一个环上。
本发明提供的吸收剂中，所述的式1化合物选自二环脒、甲脒、丁脒和戊脒中的一种或几种，更优选二环脒。
其中，所述的二环脒即式1化合物中，R1、R2在一个碳原子数为4的环上，R1、R3在一个C原子数为5的环上。化学名称为1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，简称二环脒，分子式如下所示。
所述的甲脒即式1化合物中，R1为H，R2为2个H，R3为H。分子式如下所示。
所述的丁脒即式1化合物中，R1为H，R2为2个H，R3为正丙基(-CH2CH2CH3)，分子式如下所示。
所述的戊脒即式1化合物中，R1为H，R2为2个H，R3为正丁基(-CH2CH2CH2CH3)，分子式如下所示。
本发明提供的吸收剂吸收脱除混合气体中二氧化碳的过程，是在温度为0-50℃的条件下，将混合气体通入所述的复合脱碳吸收剂中，所述的复合脱碳吸收剂可以吸收脱除混合气体中分压在0.01-0.025MPa的二氧化碳，吸收饱和后的吸收剂在一个大气压下，在温度为50-110℃下解吸除去二氧化碳。所述的混合气体为含有二氧化碳的天然气、合成气、烟道气等。
本发明提供的吸收剂吸收二氧化碳的过程中，一乙醇胺(MEA)与CO2的反应式如下：
复合脱碳吸收剂溶液中，活化剂即式1化合物用B表示，其吸收CO2的反应如下：
本发明提供的复合脱碳吸收剂中含有一乙醇胺和如式1所示的活化剂，由于所述的活化剂与二氧化碳的反应过程与一乙醇胺与二氧化碳的反应不同，因此与常规使用的含有一乙醇胺的吸收剂相比，本发明提供的复合脱碳吸收剂的吸收二氧化碳的能力得到了很大提高。同时抑制了一乙醇胺的降解，降低了生成氨基甲醛、草酸等副产物的几率，解决了吸收过程中一乙醇胺损耗问题。
另外，脒类化合物的价格十分昂贵，以二环脒为例，一吨的价格在280万左右，与只含有脒类化合物的吸收剂相比，本发明的复合脱碳吸收剂大幅度降低了使用成本。
下面结合实施例对本发明加以详细描述，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中，所使用的CO2吸收试验装置流程图如附图1所示。含有CO2的混合气体经管线1引入，经三通阀7后，经管线4引入吸收瓶2中，吸收瓶2放在水浴锅3中控制温度。吸收后的尾气经管线8引出吸收瓶，并经CO2红外线分析仪5测定尾气中的CO2体积含量，然后尾气经管线11引入尾气吸收瓶6中处理。将配置好的复合脱碳吸收剂加入到吸收瓶中，水浴达到设定温度后，将含有二氧化碳的混合气体通入吸收瓶，当尾气中的CO2含量与混合气体中CO2含量初始值相同时，视为反应停止。
所使用的CO2解吸试验装置流程图如附图2所示。将饱和后的复合脱碳吸收剂放入加热套3内，设定解吸温度，采用CO2红外线分析仪5测定尾气中的CO2体积含量，当CO2体积含量为0时，视为反应停止。
实施例和对比例中所用的一乙醇胺由汕头西陇化工厂生产，二环脒、甲脒、丁脒、戊脒由百灵威科技有限公司生产。
实施例1
实施例1说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有12wt％的MEA、2wt％的二环脒和86wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为30℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂放入解吸瓶中，温度控制在60℃，测定再生率。操作条件和结果见表1。
对比例1
对比例1说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例1的方法和操作条件同实施例1，所不同的是复合脱碳吸收剂溶液含有14wt％的二环脒和86wt％的正丁醇。操作条件和结果见表1。
实施例2
实施例2说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有20wt％的MEA、6wt％的二环脒和74wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为35℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂放入解吸瓶中，温度控制在70℃，测定再生率。操作条件和结果见表2。
对比例2
对比例2说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例2的方法和操作条件同实施例2，所不同的是复合脱碳吸收剂含有26wt％的MEA和74wt％的水。操作条件和结果见表2。
实施例3
实施例3说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有25wt％的MEA、12wt％的二环脒和63wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为45℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂放入解吸瓶中，温度控制在75℃，测定再生率。操作条件和结果见表3。
对比例3
对比例3说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例3的方法和操作条件同实施例3，所不同的是复合脱碳吸收剂含有37wt％的MEA和63wt％的水。操作条件和结果见表3。
实施例4
实施例4说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有35wt％的MEA、15wt％的二环脒和50wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为50℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂溶液放入解吸瓶中，温度控制在80℃，测定再生率。操作条件和结果见表4。
对比例4
对比例4说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例4的方法和操作条件同实施例4，所不同的是复合脱碳吸收剂含有50wt％的MEA和50wt％的水。操作条件和结果见表4。
实施例5
实施例5说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有12wt％的MEA、2wt％的甲脒和86wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为30℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂放入解吸瓶中，温度控制在60℃，测定再生率。操作条件和结果见表5。
对比例5
对比例5说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例5的方法和操作条件同实施例5，所不同的是复合脱碳吸收剂含有14wt％的MEA和86wt％的水。操作条件和结果见表5。
实施例6
实施例6说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有20wt％的MEA、6wt％的丁脒和74wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为30℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂放入解吸瓶中，温度控制在60℃，测定再生率。操作条件和结果见表6。
对比例6
对比例6说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例6的方法和操作条件同实施例6，所不同的是复合脱碳吸收剂含有26wt％的MEA和74wt％的水。操作条件和结果见表6。
实施例7
实施例7说明本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
复合脱碳吸收剂含有25wt％的MEA、12wt％的戊脒和63wt％的水。将100mL复合脱碳吸收剂装入吸收瓶中在温度为30℃的条件下反应。测定吸收剂的二氧化碳饱和吸收量及达到饱和吸收量所需要的时间。将二氧化碳饱和后的100mL复合脱碳吸收剂放入解吸瓶中，温度控制在60℃，测定再生率。操作条件和结果见表7。
对比例7
对比例7说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
对比例7的方法和操作条件同实施例7，所不同的是复合脱碳吸收剂含有37wt％的戊脒和63wt％的正丁醇。操作条件和结果见表7。
由表1-7可见，本发明提供的复合脱碳吸收剂与常规使用的一乙醇胺和水的吸收剂相比，在吸收剂质量浓度相同的情况下，具有吸收容量高，吸收速率快的特点。本发明提供的复合脱碳吸收剂吸收饱和后，在解吸回收二氧化碳的过程中，在相同的解吸温度下，再生率更高，再生能耗低。
另外，含脒类化合物和醇的吸收剂相比，在吸收剂质量浓度相同的情况下，吸收能力相差不大，但成本大为降低。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7

Claims (4)

1.一种复合脱碳吸收剂，其特征在于，包括一乙醇胺和活化剂，所述的活化剂为式1化合物，其中，R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基，R1、R2、R3相同或不同，其中两个N原子在一个环上或者不在一个环上，双键N原子与R3在一个环上或者不在一个环上，单键N原子与R3不在一个环上；以吸收剂的总重量为基准，以重量百分数计，所述的复合脱碳吸收剂含有12-40wt％的一乙醇胺，0.1-30wt％的式1化合物和余量的水，
2.按照权利要求1的吸收剂，其特征在于，以吸收剂的总重量为基准，以重量百分数计，所述的复合脱碳吸收剂含有12-35wt％的一乙醇胺，2-15wt％的式1化合物和余量的水。
3.按照权利要求1或2的吸收剂，其特征在于，所述的活化剂选自二环脒、甲脒、丁脒和戊脒中的一种或几种。
4.按照权利要求3的吸收剂，其特征在于，所述的活化剂为二环脒。
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