CN100352536C - 抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体净化技术领域，涉及一种抑制一乙醇胺水溶液回收CO2的过程中溶剂降解的新方法，采用一种具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用，同时使用一种抗氧剂，可大大降低传统一乙醇胺水溶液的降解率。

Description

抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法
技术领域：本发明属气体净化技术领域，具体涉及在用一乙醇胺水溶液回收二氧化碳的过程中抑制溶剂降解的方法。
背景技术：一乙醇胺(MEA)法是从烟道气等工业排放气体中回收二氧化碳的主要方法，该法具有溶剂与CO2反应速度快、吸收能力高、设备投资小等优点。但实际生产中MEA容易与CO2、O2等发生降解反应，导致胺液的损失。
MEA氧化生成了氨基乙醛、氨基乙酸、乙醇酸、草酸、蚁酸等，与CO2反应生成氨基甲酸盐，氨基甲酸盐又可转化为恶唑烷酮并进一步生成1-(2-羟乙基)-眯唑啉酮、N-(2-羟乙基)-乙二胺(HEED)等杂质。所有这些杂质都可以造成设备的腐蚀，这些设备腐蚀的副产物又会与MEA相互作用，形成氨基化合物，造成MEA的附加损失。因此，在这种情况下，溶液中的副产物会造成MEA降解的恶性循环，加速MEA的降解过程。
对于抑制MEA的降解，已经做了不少工作：
US3,372,981在MEA溶液中添加了铜盐以解决设备腐蚀及降低胺降解问题。该专利中使用铜盐、铬盐。溶液只能用于脱除不含H2S的工艺气体中的CO2。
US3,137,654则认为加入N，N-二乙醇甘氨酸单钠盐可以破坏MEA降解发生时的氧化物，从而中断反应的连锁性，达到抑制MEA降解的作用。
US2,559,580提出了吸收溶液可以采用碘来抑制设备的腐蚀和降低胺的降解。
以上发明对MEA降解有一定的抑制作用，但效果不是很理想。
Meisen(Can.J.Chem.Eng.1996，74(11)：960-966)提出，MEA在与甲基二乙醇胺(MDEA)的混合物中，降解速度可明显下降，但MDEA对CO2吸收速率低，影响溶液吸收性能，同时，MDEA沸点高，在使用胺回收加热器时，不能与一乙醇胺一起被回收。
发明内容：本发明的目的是提供一种新的抑制一乙醇胺水溶液回收CO2的过程中溶剂降解的方法，可大大降低传统一乙醇胺水溶液的降解率。
本发明是这样来实现的：采用如下措施抑制一乙醇胺的降解：
第一：本发明采用一种具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用，这些胺具有以下特点：
由于具有一定的空间位阻效应，与CO2反应不生成稳定的氨基甲酸盐，从而中断了由于CO2引起的降解反应链；
与一乙醇胺沸点比较接近，在传统的一乙醇胺回收低分压二氧化碳系统中，当使用胺回收加热器时，可与一乙醇胺一起被回收，而不会造成浪费；
吸收CO2的速度快，与一乙醇胺混合使用，不会降低溶液的吸收性能。
具有以上特点的胺典型例子为：二乙基乙醇胺(DEAE)、二甲基乙醇胺(DMAE)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、叔丁胺基乙醇(TBAE)、丁胺基乙醇(BAE)、1，8萜烷二胺(MDE)、2-哌啶乙醇(PE)或哌嗪等。
本发明所使用的具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用时，合适的使用比例为：具有空间位阻效应的胺∶一乙醇胺＝1∶1.2～6.5(摩尔比)，最好为1∶1.95～4.65。
第二，使用一种抗氧剂，中断由于O2引起的降解反应链，适合的抗氧剂为锑、钠或钾的含氧弱酸盐或其复盐。如酒石酸钾钠、酒石酸锑钾、Na3PO4或Na2MoO4等。
本发明所使用的抗氧剂的使用量为0.01％～1％(重量)，最好为为0.05％～0.1％(重量)。
具体实施方式：
实施例：
以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。
在MEA溶液中添加经过筛选的抗氧化作用较好的几种添加剂在110℃、氧气分压为0.6MPa、CO2分压为0.1MPa的高压反应釜内强化降解试验，到达反应时间后测定MEA的降解率，实验结果见表1。
表1、不同添加剂的抗氧化实验结果
  序号   吸收液组成     反应时间(分钟) MEA降解率(％)
  1   3mol/lMEA     180 5.2
  2   3mol/lMEA、0.15％二乙醇甘氨酸单钠盐(DEG)     180 4.8
  3   3mol/lMEA、0.15％DEG、0.07％CuCO3     180 4.7
  4   2.5mol/lMEA、0.5mol/lAMP     180 3.0
  5   2.4mol/lMEA、0.6mol/lTBE，0.1％酒石酸锑钾     360 0.7
  6   2.2mol/lMEA、0.8mol/lAMP，0.05％Na2MoO4     360 0.2
  7   2.0mol/lMEA、1.0mol/lAMP，0.08％酒石酸钾钠     360 0.5
  8   2.0mol/lMEA、1.0mol/lAMP，0.1％Na3PO4     360 0.4

Claims (6)

1、一种抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法，其特征是采用一种具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用，同时使用一种抗氧剂；
所使用的具有空间位阻效应的胺为二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、叔丁胺基乙醇、丁胺基乙醇、1，8萜烷二胺、2-哌啶乙醇或哌嗪；
所使用的抗氧剂为锑、钠或钾的含氧弱酸盐或其复盐。
2、根据权利要求1所述抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法，其特征在于所使用的具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用时，使用比例为：具有空间位阻效应的胺∶一乙醇胺＝1∶1.2～6.5摩尔比。
3、根据权利要求2所述抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法，其特征在于所使用的具有空间位阻效应的胺与一乙醇胺混合使用时，使用比例为：具有空间位阻效应的胺∶一乙醇胺＝1∶1.95～4.65摩尔比。
4、根据权利要求1所述抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法，其特征在于所使用抗氧剂为酒石酸钾钠、酒石酸锑钾或Na2MoO4。
5、根据权利要求1所述抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法，其特征在于抗氧剂的使用量为重量0.01％～1％。
6、根据权利要求5所述抑制一乙醇胺回收二氧化碳系统中溶剂降解的方法，其特征在于抗氧剂的使用量为重量0.05％～0.1％。
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