JP2008136989A - 二酸化炭素分離用の混合吸収剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ｉ）分子内に第３級炭素原子に結合するアミノ基、カルボキシル酸塩及び水酸基を官能基として、それぞれ１つ以上を有する化学式１の化合物または分子内に第４級炭素原子に結合するアミノ基及びカルボキシル酸塩を官能基として、それぞれ１つ以上を有する化学式２の化合物及びｉｉ）反応を促進するアミン系列の化合物を含む二酸化炭素分離用の混合吸収剤に関する。
【解決手段】本発明に係る二酸化炭素の分離用吸収剤は、従来に用いられた吸収剤に比べて、二酸化炭素の単位吸収度が高くて有効であり、温度による吸収量の差が相対的に大きくて、再生の際に必要なエネルギーを減らすことができて経済性にも有効である。また、カルボキシル酸塩形態に存在する化合物を混合して使用するので、溶解度が優れており、高い沸点を有することで、蒸発の恐れがなく、また、合理的な運転費で工業化に有利である。
【選択図】図２

Description

本発明は、混合ガスから二酸化炭素の分離のために、ｉ）分子内に第３級炭素原子に結合するアミノ基、カルボキシル酸塩及び水酸基を官能基として、１つ以上を含む化学式１の化合物または分子内に第４級炭素原子に結合するアミノ基及びカルボキシル酸塩を官能基として、１つ以上を有する化学式２の化合物と、ｉｉ）反応を促進するアミン系列の化合物を混合した混合吸収剤に関する。

産業の発達と共に二酸化炭素の大気中での濃度増加による地球温暖化に対する問題が頭をもたげたが、大気中の二酸化炭素の濃度が増加する原因の中、最大の原因はエネルギー産業に用いられる石炭、石油、ＬＮＧなどの化石燃料の使用である。

産業化が始まった１９世紀初から大気中にＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳなどの酸性ガスの濃度が増加することで、２０世紀中半以後には急速に増加された。このような酸性ガスの増加による地球温暖化現象の加速化につれ、排出及び処理に対する規制が厳しくなっている。１９９２年６月ブラジルのリオで開かれた環境と開発に関するＵＮ会議を通じて地球温暖化に対する国際的な関心が高まっており、アメリカと日本とを含む先進国は、２０１０年の地球温室ガス俳出量を１９９０年と対比して５．２％減縮することに合議するなど、酸性ガスの低減法案に対する国際的な合意がなされている。特に、地球温暖化現象を引き起こす酸性ガスの中、５０％程度を占めしている二酸化炭素の分離は、非常に重要な問題になっている。そのため、それの対策である技術開発が要求されている。

酸性ガスの増加を抑制するための技術としては、排出減少のためのエネルギー節約技術、排出する酸性ガスの分離回収技術、酸性ガスの利用や固定化させる技術、酸性ガスを排出しない代替エネルギー技術などがある。今まで研究された酸性ガス分離技術としては、吸収法、吸着法、膜分離法、深冷法などが現実性のある代案として提示されている。

特に、吸収法は、大容量のガスを処理するのに容易で、低濃度のガス分離に好適のため、産業体及び発電所への適用が容易であり、エイビビロモスクレスト（ＡＢＢ ｌｕｍｍｕｓ Ｃｒｅｓｔ）社で製造したＭＥＡ（Ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を吸収剤として使用する工程がトロナ（Ｔｒｏｎａ、ＣＡ、ＵＳＡ）及びスェデポイント（Ｓｈａｄｙ Ｐｏｉｎｔ、Ｏｋｌａｈｏｍａ、ＵＳＡ）で運転されている。しかし、ＭＥＡを利用した上記の吸収工程は、酸性ガス分離に多量のエネルギーが消耗され、吸収液の使用量が多く、吸収液による分離施設の腐食問題があってこれを解決することができる新たな添加剤及び吸収剤の開発が要求されている。

アルカノールアミン（ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ）水溶液との化学的反応を利用して製錬所及び火力発電所などから排出される混合ガスのうち、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳなどの酸性気体を分離、回収する方法が研究されてきた。既存に広く使用されるアルカノールアミンとしては、１次、２次、３次系列のモノーエタノールアミン（ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ：ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ：ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ：ＴＥＡ）及び、Ｎ−メチルジエタノールアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ：ＭＤＥＡ）などがある。特に、ＭＥＡ及びＤＥＡは、高い反応速度を有する長所のため、多く用いられていたが、これらの化合物が有する高い腐食性且つ再生エネルギー及び劣化などの問題点がある。また、ＭＤＥＡは、腐食性と再生エネルギーが低い一方、吸収速度が低いという短所がある。それで、新しい吸収剤の開発が要求されている。

最近では、新しいアルカノールアミン系列の吸収剤として、立体障害アミンに対する研究が盛んに行われており、立体障害アミンの特徴は、吸収容量及び酸性ガスの選択度が非常に高く、再生に必要なエネルギーが少ないという長所がある。１次及び２次アミンは、一般的に次のようなメカニズムである。
ＣＯ_２ ＋ ２ＲＮＨ_２ ⇔ ＲＮＨＣＯＯ⁻ ＋ ＲＮＨ_３ ^＋
ＭＤＥＡなどの３次アミン及び障害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミンの場合には、上記の反応経路は不安定なので、次のような反応メカニズムである。
ＣＯ_２ ＋ Ｒ_３Ｎ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｒ_３ＮＨ^＋ ＋ ＨＣＯ_３ ⁻

従って、理論的には、１、２次アミンの場合１つの二酸化炭素を吸収するのに２つのアミンが必要である一方、３次及び立体障害アミンの場合、二酸化炭素とアミンが１：１に反応するので、２倍の吸収容量であることもできる。このような立体障害アミンの気体選択度は、環境規制が厳しい現代社会で非常に重要な要件であり、再生に対する特性はエネルギー節減及び酸性ガス処理工程の総運転費用を減少させる。

立体障害アミンの反応速度は、アミンの構造によって決定される立体障害の程度に左右されるが、一般的に既存のＭＥＡ、ＤＥＡなどの１、２次アミンよりは低いが、３次アミンよりは高い位置にある。最近では、盛んに研究されている立体障害アミンとして、ＡＭＰ、２−ピペリジンエタノール（２−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅｅｔｈａｎｏｌ：ＰＥ）などがある。

また、最近では、既存のアルカノールアミン類とは化合物構成が異なるアミノ酸塩を吸収剤として使用する方法（韓国公開特許第２００５−０００７４７７号、２００５／０１／１８）が提示されたことがあるが、上記公開特許で吸収剤として使用されたカリウムタウレートは、二酸化炭素との反応後、沈殿物を発生させ且つ処理しなければならない環境及び経済的な問題を発生させる。また、上記カリウムタウレートが立体障害を有しない１級アミノ酸塩形態の吸収剤であるため、二酸化炭素を分離する時、多くのエネルギーを要する短所がある。

本発明は、従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、二酸化炭素の吸収能が大きく、再生エネルギーを減らすことができ、装置の腐食などの問題点がない、混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離用の吸収剤を提供することである。

上述した目的を達成するために、本発明は、ｉ）分子内に第３級炭素原子に結合するアミノ基、カルボキシル酸塩及び水酸基を官能基として、それぞれ１つ以上を有する化学式１の化合物または分子内に第４級炭素原子に結合するアミノ基及びカルボキシル酸塩を官能基として、それぞれ１つ以上を有する化学式２の化合物及びｉｉ）反応を促進するアミン系列の化合物を含む二酸化炭素分離用の混合吸収剤を提供する。

式中、上記Ｒ１乃至Ｒ８は、独立的に水素または炭素数１〜４の低級アルキル、好ましくは、水素または炭素数１〜２の低級アルキルであり、ｎは０〜２の整数である。

化学式１の化合物は、上記のアミノ基、カルボキシル酸塩及び水酸基の官能基は、分子内にそれぞれ１〜５個を含むことが好ましい。官能基が５以上であれば、立体的障害が大きくて二酸化炭素の吸収能力が低下し、１以下であれば、脱去能力が低下するためである。また、化学式２の化合物は、アミノ基、カルボキシル酸塩の官能基が分子内にそれぞれ１〜５個を含むことが好ましい。この場合、水酸基が不要な理由はＲ７、Ｒ８のような置換基によってアミノ基の親核性及び立体障害が増加されるからである。

本発明に係る化学式１の化合物であるアミノ酸塩は例えば、３−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ブチル酸塩、３−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ペンチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ブチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ペンチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−２’−（メチル）−ブチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−２’−（メチル）−ペンチル酸塩、２−（メチルアミノ）−１−（ヒドロキシ）−ブチル酸塩、２−（メチルアミノ）−１−（ヒドロキシ）−プロピル酸塩、セリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセリン及び２−（メチルアミノ）−１−（ヒドロキシ）−１−（メチル）−セリンからなる群より選択された１種または２種以上の化合物を混合して使用できることを特徴とする。

上記化学式２の化合物の例としては、２−（メチル）−２−（ジメチルアミノ）−ブチル酸塩、２−（エチル）−２−（ジメチルアミノ）−ブチル酸塩、２−（メチル）−２−（メチルアミノ）−ブチル酸塩、２−（エチル）−２−（メチルアミノ）−ブチル酸塩、アルファ−アミノブチル酸塩、２−（メチル）−２−（ジメチルアミノ）−ペンチル酸塩、２−（エチル）−２−（ジメチルアミノ）−ペンチル酸塩、２−（メチル）−２−（メチルアミノ）−ペンチル酸塩、２−（エチル）−２−（メチルアミノ）−ペンチル酸塩などがあり、これらからなる群より選択された１種または２種以上の混合物が使用できることを特徴とする。

また、本発明において、上記カルボキシル酸塩は、Ｋ、ＮａまたはＣｓのアルカリ金属塩であることが好ましい。

本発明において、上記本発明に係る吸収剤は、化学式１または化学式２のアミノ酸塩とアミン系化合物を混ぜた混合吸収剤の濃度が５〜５０（ｗ／ｖ）範囲である水溶液として使用されることが好ましい。混合吸収剤の濃度が５％以下である場合、二酸化炭素吸収能は維持されるが、反応速度が遅くて吸収される二酸化炭素の絶対量が少なくなり、５０％以上である場合、二酸化炭素吸収能と吸収速度は優れるが、多量の吸収剤が用いられて経済性が有効ではない。

本発明に係る吸収剤は、化学式１または化学式２のアミノ酸塩とアミン系化合物を混ぜた混合吸収剤を意味し、アミン系化合物は、二酸化炭素の吸収反応の速度及び吸収能を増加させるだけではなく、高温での脱去反応も起こしやすくする効果がある。

上記アミン系化合物は、例えば、３、３’−ジアミノ−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノメチル）−１、３−プロパンジアミン、ピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、ピペリジン、モルホリン、４−ピペリジンメタノール、２、２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、エタノールアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、４−アミノメチルピペリジン及び２−アミノメチルピペリジンからなる群より選択される１種以上を使用することができることを特徴とする。

上記化学式１または化学式２のアミノ酸塩と共に用いられたアミン系化合物は、化学式１または化学式２のアミノ酸塩に対して１：０．１〜５の重量比で添加されることが好ましい。

もし、０．１以下の重量比で添加される場合には、反応速度に影響がなく、５以上の重量比で添加される場合には、添加量に対比する反応速度の増加効果が大きくない。

本発明に係る化学式１のアミノ酸塩の分子内に含まれる水酸基は、自体水溶性によって吸収剤の溶解度を増加させるので、均一に溶液の濃度を増加させるだけではなく、水酸基の電子供与効果は、吸収剤の末端に位置したアミンの親核性を増加させ、結局、吸収剤の二酸化炭素に対する吸収能を増大させる。

また、本発明の化学式１及び化学式２のアミノ酸塩のアミンに接して３級及び４級炭素が存在して、上記３級及び４級炭素に結合された置換基の立体反発効果によって、二酸化炭素を吸収した後、上記二酸化炭素をとり除く二酸化炭素を脱去再生する工程で消耗されるエネルギーを減少させることができる。

また、本発明に係る吸収剤に含まれる化合物の分子内に位置するカルボキシル酸塩も自体水溶性があって吸収剤の溶解度を高めることに有効である。本発明においては、上記カルボキシル酸塩として、特にＫ、ＮａまたはＣｓのアルカリ金属塩を用いることが好ましく、これはアミノ酸塩の水溶性を増加させるからである。

本発明の一実施形態によれば、化学式１または化学式２の化合物を含む混合吸収剤は、分子内にそれぞれ３級または４級炭素に結合されたアミノ基を有するアミノ酸に上記アミノ酸のモル量より若干少ない所定量の金属水酸化塩、好ましくは、アルカリ金属水酸化塩に中和させて化学式１または化学式２のアミノ酸塩を製造する。具体的には、先に脱イオン水に分子内にそれぞれ３級または４級炭素に結合されたアミノ基を有するアミノ酸を２〜２０：１の重量比になるように添加した後、４０〜５０℃を維持する恒温槽でとかしながら、上記アミノ酸に対して１：０．９７〜０．９９のモル量の金属水酸化塩が含有された１０〜１００％の金属水酸化塩水溶液を２０〜５０分にかけて滴加し、１２時間以上を攪拌させ、充分に反応させて化学式１または化学式２の化合物を製造した後、アミン系化合物をアミノ酸塩に対して１：０．１〜５の重量比で混合して、５〜５０％の化学式１または化学式２の化合物を含む本発明に係る混合吸収剤水溶液を製造することができる。

二酸化炭素の吸収分離工程は、基本的に低温で二酸化炭素を吸収し、高温で熱エネルギーを加えて吸収された二酸化炭素を吸収剤から分離して吸収剤を再び工程に投入することで構成されている。従って、二酸化炭素の吸収分離工程において、多量のエネルギーが消費される部分は吸収された二酸化炭素を高温で吸収剤と分離して吸収剤を再生（脱去）する部分であり、全体工程の約５０〜８０％程度のエネルギーがこの過程で消費することとして知られている。よって、吸収剤の再生（脱去）工程である程度のエネルギーを低減するかによって吸収剤及び全体二酸化炭素の分離工程の経済性が確保されることである。即ち、吸収された二酸化炭素が低い温度で吸収剤から分離することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る吸収剤は、低温では吸収反応が大きく、高温では二酸化炭素との吸収反応が相対的に微弱で、その温度差による二酸化炭素の単位吸収量の差が既存吸収剤に比べて非常に大きい。これは、本発明によって開発された吸収剤が既存吸収剤、例えば、ＭＥＡに比べて二酸化炭素の分離の際、即ち、吸収剤の再生の際に必要なエネルギーを節減することができるということを意味する。即ち、高温で吸収剤と二酸化炭素が反応を起こさないということは、それほど吸収剤が再生されやすいということを意味するので、吸収剤を利用した全体二酸化炭素の除去工程での経済性が確保されることである。

本発明に係る二酸化炭素分離用の吸収剤は、従来に用いられた吸収剤に比べて、二酸化炭素の単位吸収度が高くて有効であり、温度による吸収量の差が大きくて再生の際に必要なエネルギーが少ないことで、経済性に有効であることを提供する。また、アミン系化合物と共にカルボキシル酸塩形態として存在する化合物を用いることで、溶解度が優れており、高い沸点を有することで、蒸発の恐れがなく、また、合理的な運転費で工業化に有利である。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。但し、以下の実施形態は、本発明の例としてのことで、本発明の範囲は以下の実施形態によって制限されるわけではない。

吸収剤の製造：
（実施例１）化学式１の化合物製造
脱イオン水（２６３．９０ｍｌ）にセリン（１６．８５ｇ：Ｓｉｇｍａ）を４０〜５０℃に維持する恒温槽でとかしながら、セリンのモル量より０．０１モルが少ない量のＫＯＨが含有されたＫＯＨ水溶液を３０分にかけて滴加した。このように製造されて相応するアミノ酸塩（セリン塩）は常温で１２時間以上に攪拌させて充分に反応させた。

（実施例２）化学式２の化合物製造
セリンの代りにアルファ−アミノブチル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用することを除いては、実施例１と同様な方法によってアルファ−アミノブチル酸塩を製造した。

（実施例３）化学式１の化合物を含む混合吸収剤の製造
４０〜５０℃を維持する恒温槽で脱イオン水（２６３．９０ｍｌ）にセリン（１６．８５ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（１９．５９ｇ）を３０分間滴加した。その後、常温で１２時間以上攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（７．５ｇ）を混合して、本発明に係る１０％の混合吸収剤水溶液を製造した（セリン塩：ピペラジン＝３：１重量比）。

（実施例４）化学式４の化合物を含む混合吸収剤の製造
セリンの代りにアルファ−アミノブチル酸（１６．６０ｇ）を使用することを除いては、実施例３と同様な方法によって１０％の混合吸収剤水溶液を製造した。

（実施例５）
脱イオン水（２５２．３３ｍｌ）にセリン（２２．２４ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（２５．８６ｇ）を滴加し、常温で１２時間以上攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（０．３ｇ）を混合することを除いては、実施例３と同様な方法によって１０％の混合吸収剤水溶液を製造した。（セリン塩：ピペラジン重量比＝１：０．１）。

（実施例６）
脱イオン水（２５２．０８ｍｌ）にアルファ−アミノブチル酸（２１．９１ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（２６．２２ｇ）を３０分間に滴加した後、常温で１２時間以上に攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（０．３ｇ）を混合することを除いては、実施例４と同様な方法によって１０％の混合吸収剤水溶液を製造した（アルファ−アミノブチル酸塩：ピペラジン重量比＝１：０．１）。

（実施例７）
脱イオン水（２９１．９８ｍｌ）にセリン（３．７４ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（４．３５ｇ）を３０分間に滴加し、その後、常温で１２時間以上に攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（２５．２５ｇ）を混合することを除いては、実施例３と同様な方法によって１０％の混合吸収剤水溶液を製造した（セリン塩：ピペラジンの重量比＝１：５）。

（実施例８）
脱イオン水（２９１．９３ｍｌ）にアルファ−アミノブチル酸（３．６９ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（４．４１ｇ）を３０分間に滴加して、その後、常温で１２時間以上攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（２５．２５ｇ）を混合することを除いては、実施例４と同様な方法によって１０％の混合吸収剤水溶液を製造した（アルファ−アミノブチル酸塩：ピペラジンの重量比＝１：５）。

（実施例９）
脱イオン水（１９１．６８ｍｌ）にセリン（５０．５５ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（５８．７８ｇ）を３０分間に滴加し、その後、常温で１２時間以上に攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（２２．５ｇ）を混合することを除いては、実施例３と同様な方法によって３０％の混合吸収剤水溶液を製造した（セリン塩：ピペラジンの重量比＝３：１）。

（実施例１０）
脱イオン水（１９１．１０ｍｌ）にアルファ−アミノブチル酸（４９．７９ｇ）を溶解した後、４５ｗｔ％のＫＯＨ（５９．６０ｇ）を３０分間滴加し、その後、常温で１２時間以上攪拌させて充分に反応させた後、ピペラジン（２２．５ｇ）を混合することを除いては、実施例４と同様な方法によって３０％の混合吸収剤水溶液を製造した。（アルファ−アミノブチル酸塩：ピペラジンの重量比＝３：１）。

（実験例１）二酸化炭素の単位吸収量比較のための装置準備
図１は、大気圧で吸収剤の平衡ＣＯ_２の吸収量を測定するための装置を概略的に示したものである。上記装置は、一定温度で正確な量の二酸化炭素を注入することができる貯留槽３及び一定温度で二酸化炭素と吸収剤とを反応させることができる反応槽４で構成されている。上記貯留槽及び反応槽とは、一定温度が維持されるようにジェイオテック社のＦｏｒｃｅｄ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ（ＯＦ−２２）１０内に設置した。吸収剤は、ポンプ（Ｓｅｒｉｅｓ１； Ｌａｂａｌｌｉａｎｃｅ社）８として、正量が注入されるようにし、吸収剤と二酸化炭素との円滑な反応のために反応槽内に４個のバッフル（ｂａｆｆｌｅ）を設置して、均一に混合がなされるようにした。温度計を気相及び液相側のすべてに設置し、圧力計を気相側に設置した。上記圧力計及び温度計は、Ｙｏｋｏｇａｗａ社のＨｙｂｒｉｄ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ（ＤＲ−２３０）に連結してコンピューターとの送信を通じてデータファイルに数値が保存されるようにした。

吸収剤の平衡ＣＯ_２の吸収量を測定するために、上記貯留槽は、一定量の二酸化炭素ガスを充填され、上記反応槽は、二酸化炭素ガスがない純粋窒素状態に維持した。次に、反応槽をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析して、二酸化炭素ガスが検出されないまで窒素ガスで充分にパージさせた。その後、Ｓｅｒｉｅｓ１ポンプを利用して吸収剤を１００ｇくらい反応槽に注入させて、オーブンの温度を測定スタート温度にして当該の温度での平衡圧力を測定した。上記平衡圧力が窒素ガスと吸収剤の基本圧力になるものである。各測定対象の温度に到逹すれば、二酸化炭素貯留槽のバルブを開いて二酸化炭素ガスを反応槽に移送させた。この後、二酸化炭素反応槽の平衡圧力と温度が一定になれば、反応が終わったことと判断した。この時、二酸化炭素反応槽と二酸化炭素貯留槽との圧力変化を測定して、二酸化炭素の平衡負荷と流入された二酸化炭素のガス量計算による分圧を計算して溶解度を測定した。

温度差によるＭＥＡ（比較例）と実施例３の吸収剤水溶液の二酸化炭素の単位吸収量比較
（実験例２）ＭＥＡと実施例３の吸収剤との比較
比較例として、従来の二酸化炭素吸収剤として多く用いられたモノーエタノールアミン（ＭＥＡ）１０ｗｔ％の水溶液及び実施例３に対して、それぞれ３５℃、１００℃及び１２０℃で温度による二酸化炭素の単位吸収量差の比較実験を行った。下記にその実験結果を比べたデータを表１に示し、それに対するグラフを図２に示した。

（実験例３）ＭＥＡと実施例４の吸収剤との比較
実施例３の吸収剤水溶液の代りに実施例４の吸収剤水溶液を使用することを除いては、実験例２と同様な方法によって実験して、その結果を表２及び図２に示した。

上記比較例及び実施例の結果を通じて確認できるように、本発明に係る二酸化炭素分離用の吸収剤は、ＭＥＡより温度差による二酸化炭素単位吸収量の差が大きいことが分かる。すなわち、本発明に係る吸収剤が低温では、ＭＥＡより単位吸収量が大きく、高温では、相対的に小さい。これを通じて本発明に係る吸収剤が二酸化炭素を分離する際、ＭＥＡより小さいエネルギーを要するということが分かる。

図２は、表１及び表２から得られた実験結果をグラフに示したものである。今まで、知られているＭＥＡを含む一般的な二酸化炭素の分離再生（脱去）工程は、１００〜１２０℃でなされることであったが、図２を介してＭＥＡを用いた際には、１００℃のみならず１２０℃でもＭＥＡと二酸化炭素との吸収反応が活発に行われることが分かる。

このような結果は、１００℃では、吸収された二酸化炭素がＭＥＡから分離（脱去）が活発に行わず、１２０℃でも分離（脱去）と共に吸収される二酸化炭素の量も相当量があるということを意味する。従って、従来の吸収剤ＭＥＡの場合、二酸化炭素の脱去のためには１２０℃またはその以上の高い温度条件を要求するということが分かり、これによって、多量のエネルギーを必須に要するということが分かるので、これを通じて工程の経済性確保に問題があり得ることを確認することができるのである。

しかしながら、本発明の実施例３及び４の吸収剤は、１００℃で二酸化炭素をほとんど吸収しない曲線を示すことで、ＭＥＡに比べて低い温度で二酸化炭素の脱去が可能であり、これに比べて低い温度での吸収能力は相対的に高くて温度差による吸収能の差が大きくて二酸化炭素の脱去に消費するエネルギー（全体工程の約５０〜８０％）を節減することができ、経済性の確保及び実用化（工業化）に有効であるということが分かる。

二酸化炭素との反応速度の比較
（実験例４）
二酸化炭素の吸収条件（３５℃）において、実施例３の吸収剤と比較例の吸収剤の二酸化炭素との反応速度を比較するために実験例１の装置を使用して貯蔵庫内の二酸化炭素の分圧を測定して、これを図３に示した。図３は、時間による二酸化炭素分圧（濃度）の減少を示したものであり、分圧が早く減少するほど反応速度が早いということを意味する。図３に示すように、実施例３の吸収剤は、同一時間に減る二酸化炭素の量がＭＥＡより多くて吸収反応が早く進行されるので、反応速度が早いということが分かる。また、実施例４の吸収剤の場合にも、図３に示すように、二酸化炭素分圧が減少する曲線の傾きが比較例の吸収剤に似ていることで、優れたことが分かるだけではなく、図２に示すように、温度差による二酸化炭素の単位吸収量の差が比較例と比べて著しく大きいということが分かる。従って、本発明で開発された実施例４の吸収剤は、二酸化炭素を吸収する反応速度は比較例と類似であるが、温度差による二酸化炭素の単位吸収量が優れて、二酸化炭素を分離する際に、ＭＥＡより小さいエネルギーを要するということが分かる。

以上、本発明は、上述した特定の好適な実施例に限定されるものではなく、特許請求範囲から請求する本発明の基本概念に基づき、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な実施変形が可能であり、そのような変形は本発明の特許請求範囲に属するものである。

本発明に利用された二酸化炭素の平衡吸収量を測定する装置に対する概路図。 ＭＥＡと本発明に係る吸収剤の温度による二酸化炭素の吸収能及び脱去能を比較したグラフ。 ３５℃でＭＥＡと本発明の一実施形態に係る吸収剤の反応速度を比較したグラフ。

符号の説明

１ ガス入口
２ ガス圧力調節器
３ ガス貯留槽
４ 吸収反応器
５ 気体流量測定器
６ ガス出口
７ 吸収剤入口
８ ポンプ
９ 吸収剤出口
１０ 空気恒温槽

Claims (9)

1. ｉ）分子内に第３級炭素原子に結合するアミノ基、カルボキシル酸塩及び水酸基を官能基として、それぞれ１つ以上を有する化学式１の化合物、または分子内に第４級炭素原子に結合するアミノ基及びカルボキシル酸塩を官能基として、それぞれ１つ以上を有する化学式２の化合物及びｉｉ）反応を促進するアミン系列の化合物を含むことを特徴とする二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
   

   

   

   式中、上記Ｒ１乃至Ｒ８は、独立的に水素または炭素数１〜４の低級アルキル、好ましくは、水素または炭素数１〜２の低級アルキルであり、ｎは０〜２の整数である。
2. 上記化学式１の化合物が分子内にアミノ基、カルボキシル酸塩及び水酸基の官能基をそれぞれ１〜５個を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
3. 上記化学式２の化合物が分子内にアミノ基及びカルボキシル酸の官能基がそれぞれ１〜５個であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
4. 上記化学式１、または上記化学式２の化合物が分子内にＫ、ＮａまたはＣｓのアルカリ金属のカルボキシル酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用混合吸収剤。
5. 上記混合吸収剤が５〜５０％（ｗ／ｖ）濃度範囲の水溶液として使用されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
6. 上記アミン系化合物が上記化学式１、または化学式２のアミノ酸塩について１：０．１〜５の重量比で添加されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
7. 上記化学式１の化合物が３−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ブチル酸塩、３−（ジメチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ペンチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ブチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−ペンチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−２’−（メチル）−ブチル酸塩、３−（メチルアミノ）−２−（ヒドロキシ）−２’−（メチル）−ペンチル酸塩、２−（メチルアミノ）−１−（ヒドロキシ）−ブチル酸塩、２−（メチルアミノ）−１−（ヒドロキシ）−プロピル酸塩、セリン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）−１−（ヒドロキシ）−１−（メチル）−セリンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
8. 上記化学式２の化合物が２−（メチル）−２−（ジメチルアミノ）−ブチル酸塩、２−（エチル）−２−（ジメチルアミノ）−ブチル酸塩、２−（メチル）−２−（メチルアミノ）−ブチル酸塩、２−（エチル）−２−（メチルアミノ）−ブチル酸塩、アルファ−アミノブチル酸塩、２−（メチル）−２−（ジメチルアミノ）−ペンチル酸塩、２−（エチル）−２−（ジメチルアミノ）−ペンチル酸塩、２−（メチル）−２−（メチルアミノ）−ペンチル酸塩、２−（エチル）−２−（メチルアミノ）−ペンチル酸塩からなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。
9. 上記アミン系化合物が３、３’−ジアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノメチル）−１、３−プロパンジアミン、ピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、ピペリジン、モルホリン、４−ピペリジンメタノール、２、２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）、エタノールアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、４−アミノメチルピペリジン及び２−アミノメチルピペリジンからなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素分離用の混合吸収剤。

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