KR20230084675A - 알라닌염을 포함하는 흡수제 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알라닌염; 피페라진 또는 그의 유도체; 및 물;을 포함하고, 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는데 사용하기 위한 것인, 흡수제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알라닌염을 포함하는 흡수제 및 그의 제조방법은 알라닌염과 피페라진 또는 그의 유도체를 포함하는 흡수제를 사용함으로써, 고농도로 제조 가능하며, 한 싸이클당 제거 가능한 이산화탄소의 양이 증가하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 알라닌염을 포함하는 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알라닌염과 피페라진 또는 그의 유도체를 포함함으로써, 고농도로 제조 가능하며, 산소에 의한 흡수제 열화가 거의 발생하지 않는 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
대기 중 온실가스 농도 증가로 인해 지구온난화, 기후변화, 이상기후가 지속적으로 가중되고 있다. 대표적 온실가스인 이산화탄소는 화력발전, 제철소, 화학공장 등에서 대량으로 발생된다. 아무런 기술적 조치를 취하지 않을 경우 2050년까지 이산화탄소가 62 Gton 수준으로 배출되어 인류는 지구온난화를 되돌릴 수 없는 지경에 이르게 될 것으로 관측되고 있다.
중단기적 해결책으로서 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS)이 유력하나, 공정의 규모가 크고 운영비가 많이 드는 단점이 있다. 특히 지구온난화의 주범인 기존 화력발전소의 경우 잔여 수명이 수십년 남아 있음에도 불구하고 여유부지가 없어서 아민흡수법 같은 상용화된 대규모의 CCS 설비를 설치할 수 없는 현실적 어려움이 있다. 이에 기존 흡수탑 대비 설비부피를 1/10 수준으로 줄일 수 있는 막접촉기(membrane contactor) 기술이 대안이 될 수 있으나, 장기사용에 따른 막 기공젖음(pore wetting) 현상과 높은 흡수제 재생에너지가 사용의 걸림돌이 되고 있다.
기존 막접촉기 공정의 흡수제로서는 기존 아민흡수법에서 사용하는 알칸올아민 계열의 흡수제를 많이 사용한다. 예컨대 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 등이 있으나, 이 경우 흡수제 수용액의 표면장력이 낮아서 막의 기공을 적셔서 막접촉기의 안정적 운영을 저해하는 막 기공젖음(pore-wetting) 현상을 야기하는 문제점이 있다.
이에 대한 대안으로서 막 자체를 높은 소수성(hydrophobicity)을 갖는 소재인 PTFE(polytetrafluoroethylene), PDMS(polydimethylsiloxane)로 제작하기도 하나, 이 경우 막 자체의 단가가 매우 높아지는 문제점이 있다. 또한 고가의 고소수성 막을 사용하더라도 흡수제 자체의 높은 재생에너지로 인해 운영비(OPEX)가 높아 상용화의 어려움이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 알라닌염과 피페라진 또는 그의 유도체를 포함하는 흡수제를 사용함으로써, 고농도로 제조 가능하며, 한 싸이클당 제거 가능한 이산화탄소의 양이 증가된 흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 산소에 의한 흡수제 열화가 거의 발생하지 않고, 표면장력이 높아 막젖음(wetting) 이 적은 흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 충진탑, 분무탑, 기포탑, 막접촉기 등과 같이 다양한 반응기에 적용할 수 있는 흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 가격 경쟁력이 높아 경제적인 면에서 유리할수 있는 흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알라닌염(A); 피페라진 또는 그의 유도체(B); 및 물(C);을 포함하고, 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는데 사용하기 위한 것인, 흡수제가 제공된다.
또한 상기 알라닌염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상과 알라닌의 염일 수 있다.
또한 상기 흡수제에서, 상기 알라닌염의 몰농도(M1)와 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 0.5:0.1 내지 2.0:4.0 일 수 있다.
또한 상기 흡수제에서, 상기 알라닌염의 몰농도(M1)와 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 1.5:1.0 내지 1.5:2.5 일 수 있다.
또한 상기 흡수제에서, 상기 알라닌염의 몰농도(M1)와 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 1.5:2.5 일 수 있다.
또한 상기 흡수제는 상기 알라닌염(A) 및 피페라진 또는 그의 유도체(B)의 총합(A+B)의 중량% 농도(((A+B)/(A+B+C))x100)가 15 내지 60 중량%일 수 있다.
또한 상기 흡수제가 CO2를 흡수한 흡수제이고, 상기 CO2를 흡수한 흡수제의 표면장력이 25℃에서 70 mN/m 보다 큰 값을 가질 수 있다.
또한 상기 유도체가 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 C1-C6 알킬렌기이고,
X는 수소원자, 히드록시(-OH)기 또는 아미노기(-NH2)이고,
R2 및 R3는 서로 같거나 다르고, 수소원자 또는 C1-C6 알킬기이다.
또한 상기 유도체가 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine), 및 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 흡수제가 초음파 처리된 흡수제이고, 상기 초음파 처리된 흡수제는 상기 알라닌염 및 상기 피페라진 또는 그의 유도체가 상기 물에 용해된 것일 수 있다.
또한 상기 흡수제는 충진탑, 분무탑, 기포탑 및 막접촉기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응기에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 알라닌(A)과 물을 포함하는 알라닌 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 알라닌 수용액에 알칼리 금속염을 첨가하여 알라닌염을 포함하는 알라닌염 수용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 알라닌염 수용액에 피페라진 또는 그의 유도체(B)를 첨가하고 혼합하여 흡수제를 제조하는 단계;를 포함하는 흡수제의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 단계 (c)의 혼합이 초음파 조사 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (c)의 혼합이 20 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속염이 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알라닌염을 포함하는 흡수제 및 그의 제조방법은 알라닌염과 피페라진 또는 그의 유도체를 포함하는 흡수제를 사용함으로써, 고농도로 제조 가능하며, 한 싸이클당 제거 가능한 이산화탄소의 양이 증가하는 효과가 있다.
또한 본 발명은 산소에 의한 흡수제 열화가 거의 발생하지 않아 공정운영 중 흡수제 make-up이 거의 필요하지 않을 수 있고, 표면장력이 높아 막 기공젖음을 저감하는 효과가 있다.
또한 본 발명은 충진탑, 분무탑, 기포탑, 막접촉기 등과 같이 다양한 반응기에 적용할 수 있으며, 가격 경쟁력이 높아 경제적인 면에서 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흡수제의 성능을 평가하기 위한 장비의 개략도이다.
도 2는 이산화탄소를 흡수 및 탈거한 이후의 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 흡수제의 사진이다.
도 3a 내지 3d는 각각 이산화탄소의 흡수 및 탈거 이후 비교예 1-3, 비교예 1-9, 실시예 1-3 및 실시예 1-9에 따른 흡수제의 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 흡수제의 산화열화를 실험하기 위한 장비의 개략도이다.
도 5는 실시예 1-3, 비교예 1-2 및 비교예 2에 따른 흡수제의 산화열화 실험결과이다.
도 2는 이산화탄소를 흡수 및 탈거한 이후의 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 흡수제의 사진이다.
도 3a 내지 3d는 각각 이산화탄소의 흡수 및 탈거 이후 비교예 1-3, 비교예 1-9, 실시예 1-3 및 실시예 1-9에 따른 흡수제의 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 흡수제의 산화열화를 실험하기 위한 장비의 개략도이다.
도 5는 실시예 1-3, 비교예 1-2 및 비교예 2에 따른 흡수제의 산화열화 실험결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 알라닌염(A); 피페라진 또는 그의 유도체(B); 및 물(C);을 포함하고, 혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는데 사용하기 위한 것인, 흡수제를 제공한다.
상기 알라닌염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상과 알라닌의 염일 수 있다.
상기 흡수제에서, 상기 알라닌염의 몰농도 (M1)와 상기 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도 (M2)의 비율(M1:M2)이 0.5:0.1 내지 2.0:4.0 일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1.0 내지 1.5:2.5 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.5:2.5 일 수 있다.
상기 알라닌염의 몰농도 (M1)와 상기 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도 (M2)의 비율(M1:M2)이 1.5:1.0 미만이면 이산화탄소의 흡수 성능이 떨어져 바람직하지 않고, 1.5:2.5 초과이면 이산화탄소의 흡수 및 탈거 시에 침전이 생겨 바람직하지 않다.
상기 흡수제는 상기 알라닌염(A) 및 피페라진 또는 그의 유도체(B)의 총합(A+B)의 중량% 농도(((A+B)/(A+B+C))x100)가 15 내지 60중량%일 수 있다.
상기 흡수제가 CO2를 흡수한 흡수제이고, 상기 CO2를 흡수한 흡수제의 표면장력이 25℃에서 70 mN/m 보다 큰 값을 가질 수 있다.
상기 피페라진 또는 그의 유도체가 입체장애 구조(steric hindrance structure)를 가질 수 있다.
상기 유도체가 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 C1-C6 알킬렌기이고,
X는 수소원자, 히드록시기(-OH) 또는 아미노기(-NH2)이고,
R2 및 R3는 서로 같거나 다르고, 수소원자 또는 C1-C6 알킬기이다.
바람직하게는 상기 구조식 1에서, R1은 C1-C3 알킬렌기이고, X는 히드록시기(-OH) 또는 아미노기(-NH2)이고, R2 및 R3는 각각 수소원자일 수 있다.
상기 유도체가 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine), 및 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 흡수제가 초음파 처리된 흡수제이고, 상기 초음파 처리된 흡수제는 상기 알라닌염 및 상기 피페라진 또는 그의 유도체가 상기 물에 용해된 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 흡수제는 소니케이터(sonicator)를 이용하여 알라닌염 및 상기 피페라진 또는 그의 유도체가 침전되지 않도록 완전히 용해시켜 사용할 수 있다.
상기 흡수제는 충진탑, 분무탑, 기포탑 및 막접촉기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응기에 사용하기 위한 것일 수 있다.
상기 혼합가스는 제철소, 화력발전소, 매립가스, 수소생산 등에서 발생되는 CO2가 포함된 폐가스일 수 있다.
본 발명에 따른 흡수제는 알라닌염 및 피페라진 또는 그의 유도체를 포함함으로써, 벤치마크 흡수제인 30 wt% MEA 대비 40% 가량 우수하며, 산소에 의한 흡수제 열화(degradation)가 거의 발생하지 않는 효과가 있다. 또한 상기 알라닌염이 대표적인 입체장애 아미노산인 세린염에 비해 가격이 현저히 저렴하여 경제적인 효과가 있다.
또한 본 발명은 (a) 알라닌(A)과 물을 포함하는 알라닌 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 알라닌 수용액에 알칼리 금속염을 첨가하여 알라닌염을 포함하는 알라닌염 수용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 알라닌염 수용액에 피페라진 또는 그의 유도체(B)를 첨가하고 혼합하여 흡수제를 제조하는 단계;를 포함하는 흡수제의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (c)의 혼합이 초음파 조사 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (c)의 혼합이 20 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
상기 알칼리 금속염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PA + Pz 흡수제
실시예 1-1: 0.5 M potassium alaninate (PA) + 2.5 M piperazine (Pz)
0.5M 알라닌(alanine)에 해당하는 무게를 비커에 담은 후 증류수의 일부를 부어 상기 알라닌과 교반하고, 상기 알라닌과 동일한 몰수의 수산화칼륨(KOH)을 서서히 첨가하고, 교반하여 clear한 알라닌염을 제조하였다. 이후, 2.5 M 피페라진(piperazine)을 넣고 교반하며, 40℃에서 소니케이터를 이용하여 침전물을 완전히 용해시켰다. 최종적인 양이 100㎖가 되도록 물을 첨가하여 0.5 M potassium alaninate (PA) + 2.5 M piperazine (Pz)을 포함하는 흡수제를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-9
상기 알라닌(alanine)과 상기 피페라진(piperazine)의 몰농도를 다르게하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고, 실시예 1-1 내지 1-9에 따른 흡수제의 상기 알라닌(alanine)과 상기 피페라진(piperazine)의 몰농도를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2: PA + HEPz 흡수제
실시예 1-3에서 2.5 M 피페라진(piperazine)을 사용하는 대신에 2.5M 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 (1-(2-Hydroxyethyl)piperazine)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 흡수제를 1.5 M potassium alaninate (PA) + 2.5M 1-(2-Hydroxyethyl)piperazine (HEPz)을 포함하는 흡수제를 제조하였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 3: PA + AEPz 흡수제
실시예 1-3에서 2.5 M 피페라진(piperazine)을 사용하는 대신에 2.5M N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 흡수제를 1.5 M potassium alaninate (PA) + 2.5M N-(2-aminoethyl)piperazine (AEPz)을 포함하는 흡수제를 제조하였으며, 하기 표 1에 기재하였다.
| 흡수제 | potassium alaninate (PA) | piperazine (Pz) |
1-(2-Hydroxyethyl) piperazine (HEPz) | N-(2-aminoethyl) piperazine (AEPz) |
| 농도 (M) | 농도 (M) | 농도 (M) | 농도 (M) | |
| 실시예 1-1 | 0.5 | 2.5 | - | - |
| 실시예 1-2 | 1.0 | 2.5 | - | - |
| 실시예 1-3 | 1.5 | 2.5 | - | - |
| 실시예 1-4 | 2.0 | 2.5 | - | - |
| 실시예 1-5 | 1.5 | 0.0 | - | - |
| 실시예 1-6 | 1.5 | 1.0 | - | - |
| 실시예 1-7 | 1.5 | 2.0 | - | - |
| 실시예 1-8 | 1.5 | 3.0 | - | - |
| 실시예 1-9 | 1.5 | 4.0 | - | - |
| 실시예 2 | 1.5 | - | 2.5 | - |
| 실시예 3 | 1.5 | - | - | 2.5 |
비교예 1: PS + Pz 흡수제
비교예 1-1: 0.5 M potassium serinate (PS) + 2.5 M piperazine (Pz)
0.5M 세린(serine)에 해당하는 무게를 비커에 담은 후 증류수의 일부를 부어 상기 알라닌과 교반하고, 상기 알라닌과 동일한 몰수의 수산화칼륨(KOH)을 서서히 첨가하고, 교반하여 clear한 세린염을 제조하였다. 이후, 2.5 M 피페라진(piperazine)을 넣고 교반하며, 40℃에서 소니케이터를 이용하여 침전물을 완전히 용해시켰다. 최종적인 양이 100㎖가 되도록 물을 첨가하여 0.5 M potassium serinate (PS) + 2.5 M piperazine (Pz)을 포함하는 흡수제를 제조하였다.
비교예 1-2 내지 1-9
상기 세린(serine)과 상기 피페라진(piperazine)의 몰농도를 다르게 하여 비교예 1-1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고, 비교예 1-1 내지 1-9에 따른 흡수제의 상기 세린(serine)과 상기 피페라진(piperazine)의 몰농도를 하기 표 2에 기재하였다.
| 흡수제 | potassium serinate (PS) | piperazine (Pz) |
| 농도 (M) | 농도 (M) | |
| 비교예 1-1 | 0.5 | 2.5 |
| 비교예 1-2 | 1.0 | 2.5 |
| 비교예 1-3 | 1.5 | 2.5 |
| 비교예 1-4 | 2.0 | 2.5 |
| 비교예 1-5 | 1.5 | 0.0 |
| 비교예 1-6 | 1.5 | 1.0 |
| 비교예 1-7 | 1.5 | 2.0 |
| 비교예 1-8 | 1.5 | 3.0 |
| 비교예 1-9 | 1.5 | 4.0 |
비교예 2: 30 wt%(=5.0 M) MEA
모노에틸올아민 30wt%를 비커에 담고, 최종적인 양이 100㎖가 되도록 증류수를 투입하여 흡수제를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 흡수제의 성능 분석
흡수제의 기본 성능을 평가하기 위하여 CO2 solubility와 흡수 속도, 탈거 속도 측정이 가능한 도 1에 도식화된 장비로 CO2 Screening test를 진행하였다. 일반적으로 CO2 15 v/v%, 질소가스를 balance 가스로 하여 석탄복합 화력발전에서 발생하는 가스의 조성을 모사하였다. 가스 유량은 CO2 300 ml/min, N2 1700 ml/min으로 MFC(Mass flow meter)를 사용하여 흘려주어 총 가스 유량이 2000 ml/min이 되도록 하였고, 흡수제 100ml를 제조하여 반응기에 투입하였다. 흡수시에는 40 ℃로 작동하는 water bath에 흡수제가 담긴 반응기를 넣어 흡수를 진행하였고, 탈거시 water bath의 온도는 80 ℃로 설정하였다.
냉각기의 온도는 0℃로 설정하였다. NDIR 센서가 내장되어 있는 CO2 분석기(ranging from 0%-50% CO2 with 0.1% error, Multi Master, Sensoronic Co. Ltd.)를 사용하여 CO2의 농도를 분석하는데 사용하였다. 흡수제에 CO2를 흡수하기 위하여 40℃ water bath에 흡수제가 담긴 반응기를 넣고, 반응기 상단에는 기체가 condenser를 지나갈 수 있도록 설치한다. 1시간 30분 동안 15v/v%의 CO2 가스를 흘려주고 흡수를 종료시킨다. 이어서 80℃ water bath에 흡수제가 담긴 반응기를 옮기고 N2 가스만 흘려주어 탈거시켰다.
도 2는 이산화탄소를 흡수 및 탈거한 이후의 실시예 1-3 및 비교예 1-3에 따른 흡수제의 사진이고, 도 3a 내지 3d는 각각 이산화탄소의 흡수 및 탈거 이후 비교예 1-3, 비교예 1-9, 실시예 1-3 및 실시예 1-9에 따른 흡수제의 사진이다.
또한 흡수제의 사이클 안정성(Cyclic capacity)을 하기 표 3에 기재하였으며, Cyclic capacity는 (rich CO2 loading - lean CO2 loading)으로 계산하였다.
| 흡수제 | 농도 (M) | Cyclic capacity (mol CO2/L solution) |
|
| 실시예 1-1 | PA : Pz | 0.5:2.5 | 1.45 |
| 실시예 1-2 | 1.0:2.5 | 1.57 | |
| 실시예 1-3 | 1.5:2.5 | 1.60 | |
| 실시예 1-4 | 2.0:2.5 | 1.69 | |
| 실시예 1-5 | 1.5:0.0 | 0.73 | |
| 실시예 1-6 | 1.5:1.0 | 1.18 | |
| 실시예 1-7 | 1.5:2.0 | 1.43 | |
| 실시예 1-8 | 1.5:3.0 | 1.82 | |
| 실시예 1-9 | 1.5:4.0 | 2.10 | |
| 실시예 2 | PA : HEPz | 1.5:2.5 | 1.07 |
| 실시예 3 | PA : AEPz | 1.5:2.5 | 1.15 |
| 비교예 1-1 | PS : Pz | 0.5:2.5 | 1.48 |
| 비교예 1-2 | 1.0:2.5 | 1.61 | |
| 비교예 1-3 | 1.5:2.5 | 1.71 | |
| 비교예 1-4 | 2.0:2.5 | 1.75 | |
| 비교예 1-5 | 1.5:0.0 | 0.73 | |
| 비교예 1-6 | 1.5:1.0 | 1.15 | |
| 비교예 1-7 | 1.5:2.0 | 1.49 | |
| 비교예 1-8 | 1.5:3.0 | 1.76 | |
| 비교예 1-9 | 1.5:4.0 | 2.01 | |
| 비교예 2 | MEA 30wt% (5M) | 1.16 | |
도 2에 따르면, 흡수 및 흡수 후 탈거시 알라닌염으로 제조된 흡수제는 육안으로 흡수제의 색깔이 변하지 않았고, 세린염으로 제조된 흡수제의 경우 색깔이 변화됨을 알 수 있었다.
또한 도 3a 내지 3d에 따르면, CO2를 흡수(40℃, 1시간 반)한 비교예 1-3에 따른 흡수제는 투명하고, 작은 기포들이 보였으며, CO2를 탈거(80℃, 탈거 직후)한 비교예 1-3에 따른 흡수제 역시 투명한 것으로 나타났다. 또한 CO2를 흡수(40℃, 1시간 반)한 비교예 1-9에 따른 흡수제는 투명했으며, CO2를 탈거(80℃, 1시간 반)한 비교예 1-9에 따른 흡수제는 아지랑이가 보이고, 액체 표면에 약간의 고체가 쌓인 것을 확인할 수 있었다. 또한 CO2 흡수(40℃, 1시간 반) 및 탈거(80℃, 탈거 직후)한 실시예 1-3에 따른 흡수제는 투명한 것으로 나타났고, CO2 흡수(40℃, 1시간 반) 및 탈거(80℃, 탈거 직후)한 실시예 1-9에 따른 흡수제는 뿌옇게 되었다.
또한, 표 3에 따르면, 비교예 2에 따른 흡수제(30 wt% MEA)에 비하여 실시예 1-1 내지 1-9에 따른 흡수제의 사이클 안정성(Cyclic capacity)이 약 40% 정도 우수했다. 또한 비교예 1-1 내지 1-9에 따른 흡수제와 비교시, 사이클 안정성(Cyclic capacity)은 유사한 것으로 나타났다.
시험예 2: 흡수제의 산화 열화 평가
흡수제의 산화 열화 평가를 위한 실험 장치는 기존의 흡수제로 상용화되어 있는 MEA와 신규 흡수제를 비교하기 위하여 반응기가 설치되었다. 30일 동안 연속으로 도 4에 도식화된 장비를 돌려 실험을 하기 위하여 비교예 2(MEA 30 wt%), 비교예 1-3(PS+Pz 1.5M:2.5M) 및 실시예 1-3(PA+Pz 1.5M:2.5M)에 따른 흡수제를 각각 1 L씩 만들고 반응기에 주입하였다. 반응기의 온도는 water circulator를 이용하여 60 ℃로 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하였다. 각각의 반응기에 2 % CO2 (O2 balance)를 100 mL/min의 유량으로 흘려주고, 상단에는 0 ℃로 설정된 콘덴서를 통과하여 흐르고 vent 된다. 30일 동안 실험을 진행하였으며 일정한 시간 주기로 반응기에서 용액을 추출하여 샘플링하고, 실온에서 냉각시킨 후 흡수제의 농도 변화를 적정법을 이용하여 분석하였으며 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
도 5는 실시예 1-3, 비교예 1-2 및 비교예 2에 따른 흡수제의 산화열화 실험결과이다.
| 비교예 2 (MEA 30 wt%) |
비교예 1-3 (PS+Pz 1.5+2.5) |
실시예 1-3 (PA+Pz 1.5+2.5) |
|
| C/C0 @ 30일 | 0.59 | 0.84 | 1 |
| Slope | -2.3714 | -1.3908 | 0.0827 (≒0) |
도 5 및 표 4에 따르면, 실시예 1-3에 따른 흡수제(PA+Pz)는 1달 동안 산소에 의한 흡수제 열화가 거의 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 공정운영 중 흡수제 make-up이 거의 필요하지 않을 수 있음을 의미한다.
시험예 3: 흡수제의 가격 평가
물을 제외하고 1 L의 흡수제를 제조하는 경우 사용되는 화학시약의 1L당 가격(제조사: 세진시아이기준, KOH는 써모피셔)을 비교하면, 실시예 1-3에 따른 흡수제(PA+Pz)는 71,963원 정도이고, 비교예 1-3에 따른 흡수제(PS+Pz)는 195,324원 정도로 실시예 1-3에 따른 흡수제 가격이 비교예 1-3에 따른 흡수제 가격의 1/3 수준으로, 성능 대비 가격 면에서 훨씬 경제적인 효과가 있다.
시험예 4: 흡수제별 표면장력 비교
비교예 2(MEA 30 wt%), 비교예 1-3(PS+Pz 1.5M:2.5M) 및 실시예 1-3(PA+Pz 1.5M:2.5M)에 따른 흡수제에 CO2를 흡수한 상태에서 최대거품압력측정법(BP2, Kruss)을 이용하고, 25℃에서 표면장력을 측정하여 아래의 표 5에 정리하였다.
| 흡수제 | 표면장력(mN/m) | |
| 실시예 1-3 | 1.5 M potassium alaninate (PA) + 2.5 M piperazine (Pz) | 73.98 |
| 비교예 1-3 | 1.5 M potassium serinate (PS) + 2.5 M piperazine (Pz) | 74.18 |
| 비교예 2 | 30wt% MEA | 69.07 |
상기 표 5에 따르면, 실시예 1-3에 따른 흡수제(PA+Pz)의 경우 CO2를 흡수한 상태의 표면장력이 상용흡수제인 비교예 2(30wt% MEA)에 비해 높은 것을 확인할 수 있으며, 이에 의하여 본 발명에 따른 흡수제는 표면장력이 높아 막 기공젖음을 저감하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 알라닌염(A);
피페라진 또는 그의 유도체(B); 및
물(C);을 포함하고,
혼합가스에서 이산화탄소를 분리하는데 사용하기 위한 것인, 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 알라닌염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상과 알라닌의 염인 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제에서
상기 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도(M1)와 상기 알라닌염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 0.5:0.1 내지 2.0:4.0 인 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제3항에 있어서,
상기 흡수제에서
상기 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도(M1)와 상기 알라닌염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 1.5:1.0 내지 1.5:2.5인 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제4항에 있어서,
상기 흡수제에서
상기 피페라진 또는 그의 유도체의 몰농도(M1)와 상기 알라닌염의 몰농도(M2)의 비율(M1:M2)이 1.5:2.5 인 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제는 상기 알라닌염(A) 및 피페라진 또는 그의 유도체(B)의 총합(A+B)의 중량% 농도(((A+B)/(A+B+C))x100)가 15 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제가 CO2를 흡수한 흡수제이고,
상기 CO2를 흡수한 흡수제의 표면장력이 25℃에서 70 mN/m 보다 큰 값을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 유도체가 하기 구조식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수제:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 C1-C6 알킬렌기이고,
X는 수소원자, 히드록시(-OH)기 또는 아미노기(-NH2)이고,
R2 및 R3는 서로 같거나 다르고, 수소원자 또는 C1-C6 알킬기이다. - 제8항에 있어서,
상기 유도체가 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-aminoethyl)piperazine), 및 시스-2,6-디메틸피페라진(cis-2,6-dimethylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제가 초음파 처리된 흡수제이고,
상기 초음파 처리된 흡수제는 상기 알라닌염 및 상기 피페라진 또는 그의 유도체가 상기 물에 용해된 것을 특징으로 하는 흡수제. - 제1항에 있어서,
상기 흡수제는 충진탑, 분무탑, 기포탑 및 막접촉기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응기에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 흡수제. - (a) 알라닌(A)과 물을 포함하는 알라닌 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 알라닌 수용액에 알칼리 금속염을 첨가하여 알라닌염을 포함하는 알라닌염 수용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 알라닌염 수용액에 피페라진 또는 그의 유도체(B)를 첨가하고 혼합하여 흡수제를 제조하는 단계;를
포함하는 흡수제의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (c)의 혼합이 초음파 조사 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (c)의 혼합이 20 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 알칼리 금속염이 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 알칼리 금속염이 수산화칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조방법.
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| KR20120094764A (ko) * | 2011-02-17 | 2012-08-27 | 연세대학교 산학협력단 | 산 가스 제거를 위한 막 접촉기용 이산화탄소 흡수제 조성물 |
| KR20180133736A (ko) * | 2017-06-07 | 2018-12-17 | 한국생산기술연구원 | 이산화탄소 분리용 흡수제, 그를 사용한 이산화탄소 분리방법 및 분리장치 |
| KR101950579B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2019-02-20 | 고려대학교 산학협력단 | 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법 |
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2021
- 2021-12-06 KR KR1020210172604A patent/KR102665863B1/ko active IP Right Grant
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