JP2000229219A - 二酸化炭素の吸収剤 - Google Patents
二酸化炭素の吸収剤Info
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素に対してすぐれた吸収作用を有す
る吸収剤及びそれを含む二酸化炭素分離用液膜を提供す
る。 【解決手段】 炭酸塩と分子中に少なくとも１つの１級
アミノ基を有するアミノ酸から成る二酸化炭素の吸収
剤。分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸
から成る二酸化炭素の吸収剤。少なくとも前記吸収剤を
含む溶液を多孔質膜に含浸させるか又は含水ゲル膜のゲ
ルに含浸させたことを特徴とする二酸化炭素を分離する
液膜。
る吸収剤及びそれを含む二酸化炭素分離用液膜を提供す
る。 【解決手段】 炭酸塩と分子中に少なくとも１つの１級
アミノ基を有するアミノ酸から成る二酸化炭素の吸収
剤。分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸
から成る二酸化炭素の吸収剤。少なくとも前記吸収剤を
含む溶液を多孔質膜に含浸させるか又は含水ゲル膜のゲ
ルに含浸させたことを特徴とする二酸化炭素を分離する
液膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、地球温暖化の原因
となっている二酸化炭素の除去や分離に用いられる吸収
剤とその応用技術に関する。
となっている二酸化炭素の除去や分離に用いられる吸収
剤とその応用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】石炭火力発電所や工場の排ガス中に含ま
れる二酸化炭素の分離回収方法の中には、二酸化炭素を
吸収する水溶液を利用した方法があり、この方法は主に
二つに区分される。一つは化学吸収法であり、吸収剤と
して炭酸塩やアミンを用いこれらの水溶液中に排ガスを
吹き込み二酸化炭素を吸収させた後、加熱して二酸化炭
素を放散させ回収する方法である。もう一つは前述の吸
収剤の水溶液を多孔膜に含浸させた促進輸送膜を用いた
膜分離法である。促進輸送膜の場合、吸収剤自身もしく
は吸収剤の溶解後水溶液中に生成する物質が二酸化炭素
を輸送する作用をもつことから、吸収剤はキャリアと呼
ばれる。促進輸送膜を用いた分離方法とは、膜の両側に
分圧差を設け膜の片側から排ガスを供給し分圧差とキャ
リアの輸送作用により二酸化炭素がガス供給と反対側へ
他の気体より速く透過し二酸化炭素が濃縮して得られる
方法である。分圧差を設ける方法として減圧方式があ
り、この減圧方式では排ガスを供給する膜の片面の反対
側（透過側）を減圧にする。これによって二酸化炭素は
透過側へ濃縮して分離される。促進輸送膜を用いた膜分
離法においては、キャリアとして炭酸塩や金属錯体が知
られている。この方法は、未だ実用例は無いが、設備化
が容易でランニングコストが小さいことを特徴とする。
れる二酸化炭素の分離回収方法の中には、二酸化炭素を
吸収する水溶液を利用した方法があり、この方法は主に
二つに区分される。一つは化学吸収法であり、吸収剤と
して炭酸塩やアミンを用いこれらの水溶液中に排ガスを
吹き込み二酸化炭素を吸収させた後、加熱して二酸化炭
素を放散させ回収する方法である。もう一つは前述の吸
収剤の水溶液を多孔膜に含浸させた促進輸送膜を用いた
膜分離法である。促進輸送膜の場合、吸収剤自身もしく
は吸収剤の溶解後水溶液中に生成する物質が二酸化炭素
を輸送する作用をもつことから、吸収剤はキャリアと呼
ばれる。促進輸送膜を用いた分離方法とは、膜の両側に
分圧差を設け膜の片側から排ガスを供給し分圧差とキャ
リアの輸送作用により二酸化炭素がガス供給と反対側へ
他の気体より速く透過し二酸化炭素が濃縮して得られる
方法である。分圧差を設ける方法として減圧方式があ
り、この減圧方式では排ガスを供給する膜の片面の反対
側（透過側）を減圧にする。これによって二酸化炭素は
透過側へ濃縮して分離される。促進輸送膜を用いた膜分
離法においては、キャリアとして炭酸塩や金属錯体が知
られている。この方法は、未だ実用例は無いが、設備化
が容易でランニングコストが小さいことを特徴とする。
【０００３】膜分離の実用可否において間題となる所要
エネルギーは膜の分離性能に左右される。促進輸送膜は
ポリイミド製などの高分子膜と比べ分離性能に優れてい
ることが特徴である。分離性能は、透過ガス個々の透過
速度（ガスが単位時間あたり膜を透過する体積）の比で
ある分離係数で評価される。二酸化炭素排出源である排
ガスからの二酸化炭素が分離対象である場合には、窒素
との透過速度の比が間題となる。すでに実用化されてい
る化学吸収法における二酸化炭素の分離・回収エネルギ
ーと促進輸送膜を実用化した場合のエネルギーを試算検
討した結果、促進輸送膜でＣＯ2／Ｎ2分離係数として１
００以上を確保する必要があると判明した。また、ＣＯ
2透過速度は膜面積に反映するためコストに影響する。
促進輸送膜においては、従来からキャリアとして知られ
ている炭酸塩や金属錯体では十分なＣＯ2透過速度が得
られない。透過速度を向上する方法の一つとして膜厚を
薄くすることが挙げられるが、膜厚が薄くなりＣＯ2透
過速度が向上するとＣＯ2／Ｎ2分離係数が低下し、例え
ば炭酸塩溶液を用いた場合において膜厚を薄くしてみる
とＣＯ2透過速度は前述の目安値に近づくがＣＯ2／Ｎ2
分離係数が低下し１００を下回ることがわかっている。
従来の吸収法においては、吸収剤として特開平０５−１
２３５３４、特開平０５−３０１０２３に提示されるよ
うにアミン類が用いられている。これらのアミン類は吸
収能力が大きく促進輸送膜へ適用すれば十分な透過速度
が期待できる。ところが、促進輸送膜にて高濃度の二酸
化炭素を排ガスから低エネルギーで得る為には減圧方式
にて分離することが必要で、その際アミンは高い蒸気圧
をもつため蒸発してしまい促進輸送膜に適用できないと
いう問題点がある。一方、化学吸収法においては、吸収
能が大きく劣化が少なく廃液処理が容易な吸収液の使用
が望ましい。しかし、現在、吸収液に用いられているア
ミン類は吸収能は大きい代わりに、劣化しやすく人体に
は有害な化学物質であり廃液処理は容易でない。加えて
配管などを腐食する作用ももつ。それでも吸収剤として
優れている物質はアミン類以外には見つかっておらず、
現在に至っている。
エネルギーは膜の分離性能に左右される。促進輸送膜は
ポリイミド製などの高分子膜と比べ分離性能に優れてい
ることが特徴である。分離性能は、透過ガス個々の透過
速度（ガスが単位時間あたり膜を透過する体積）の比で
ある分離係数で評価される。二酸化炭素排出源である排
ガスからの二酸化炭素が分離対象である場合には、窒素
との透過速度の比が間題となる。すでに実用化されてい
る化学吸収法における二酸化炭素の分離・回収エネルギ
ーと促進輸送膜を実用化した場合のエネルギーを試算検
討した結果、促進輸送膜でＣＯ2／Ｎ2分離係数として１
００以上を確保する必要があると判明した。また、ＣＯ
2透過速度は膜面積に反映するためコストに影響する。
促進輸送膜においては、従来からキャリアとして知られ
ている炭酸塩や金属錯体では十分なＣＯ2透過速度が得
られない。透過速度を向上する方法の一つとして膜厚を
薄くすることが挙げられるが、膜厚が薄くなりＣＯ2透
過速度が向上するとＣＯ2／Ｎ2分離係数が低下し、例え
ば炭酸塩溶液を用いた場合において膜厚を薄くしてみる
とＣＯ2透過速度は前述の目安値に近づくがＣＯ2／Ｎ2
分離係数が低下し１００を下回ることがわかっている。
従来の吸収法においては、吸収剤として特開平０５−１
２３５３４、特開平０５−３０１０２３に提示されるよ
うにアミン類が用いられている。これらのアミン類は吸
収能力が大きく促進輸送膜へ適用すれば十分な透過速度
が期待できる。ところが、促進輸送膜にて高濃度の二酸
化炭素を排ガスから低エネルギーで得る為には減圧方式
にて分離することが必要で、その際アミンは高い蒸気圧
をもつため蒸発してしまい促進輸送膜に適用できないと
いう問題点がある。一方、化学吸収法においては、吸収
能が大きく劣化が少なく廃液処理が容易な吸収液の使用
が望ましい。しかし、現在、吸収液に用いられているア
ミン類は吸収能は大きい代わりに、劣化しやすく人体に
は有害な化学物質であり廃液処理は容易でない。加えて
配管などを腐食する作用ももつ。それでも吸収剤として
優れている物質はアミン類以外には見つかっておらず、
現在に至っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
に対してすぐれた吸収作用を有する吸収剤及びそれを含
む二酸化炭素分離用液膜を提供することをその課題とす
る。
に対してすぐれた吸収作用を有する吸収剤及びそれを含
む二酸化炭素分離用液膜を提供することをその課題とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決種に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、炭酸塩と分子中に少なくと
も１つの１級アミノ基を有するアミノ酸から成る二酸化
炭素の吸収剤が提供される。また、本発明によれば、分
子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸から成
る二酸化炭素の吸収剤が提供される。さらに、本発明に
よれば、少なくとも前記吸収剤を含む溶液からなる二酸
化炭素を分離する膜が提供される。さらにまた、本発明
によれば、少なくとも前記吸収剤を含む溶液を多孔質膜
に含浸させるか又は含水ゲル膜のゲルに含浸させたこと
を特徴とする二酸化炭素を分離する液膜が提供される。
を解決種に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、炭酸塩と分子中に少なくと
も１つの１級アミノ基を有するアミノ酸から成る二酸化
炭素の吸収剤が提供される。また、本発明によれば、分
子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸から成
る二酸化炭素の吸収剤が提供される。さらに、本発明に
よれば、少なくとも前記吸収剤を含む溶液からなる二酸
化炭素を分離する膜が提供される。さらにまた、本発明
によれば、少なくとも前記吸収剤を含む溶液を多孔質膜
に含浸させるか又は含水ゲル膜のゲルに含浸させたこと
を特徴とする二酸化炭素を分離する液膜が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の二酸化炭素の吸収剤（以
下、単にＣＯ2吸収剤とも言う）の１つは、炭素塩と分
子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有するアミノ酸
とを組合せたものからなる。アミノ酸は蒸気圧が低いた
めに減圧しても容易に気化するものではなく、吸収剤成
分としてすぐれたものである。このアミノ酸の、一部に
は、吸収法において単独、又はアミンとの混合水溶液に
て用いられている例がある（特開平５−３０１０２４、
特開平０７−２４６３１５、特開平０８−１０３６２
９）が、炭酸塩と組合せて用いることは知られていな
い。本発明により、炭酸塩とアミノ酸とを組合せた吸収
剤は、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、膜
のＣＯ2透過性能は炭酸塩単独の場合に比べ大きく改善
される。本発明で用いる炭酸塩としては、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム等が例示され、好ましくは溶解度の大きい
炭酸セシウムである。本発明で用いる分子中に少なくと
も１つの１級アミノ基を有するアミノ酸としては、グリ
シン、２，３−ジアミノプロピオン酸、アスパラギン
酸、シスチン、ヒスチジン、リシン、α−アミノイソ酪
酸、アルギニン、イソロイシン、グルタミン酸、セリン
等、水に可溶なものならなんでもよいが、中でもグリシ
ン、２，３−ジアミノプロピオン酸が好ましい。
下、単にＣＯ2吸収剤とも言う）の１つは、炭素塩と分
子中に少なくとも１つの１級アミノ基を有するアミノ酸
とを組合せたものからなる。アミノ酸は蒸気圧が低いた
めに減圧しても容易に気化するものではなく、吸収剤成
分としてすぐれたものである。このアミノ酸の、一部に
は、吸収法において単独、又はアミンとの混合水溶液に
て用いられている例がある（特開平５−３０１０２４、
特開平０７−２４６３１５、特開平０８−１０３６２
９）が、炭酸塩と組合せて用いることは知られていな
い。本発明により、炭酸塩とアミノ酸とを組合せた吸収
剤は、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、膜
のＣＯ2透過性能は炭酸塩単独の場合に比べ大きく改善
される。本発明で用いる炭酸塩としては、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム等が例示され、好ましくは溶解度の大きい
炭酸セシウムである。本発明で用いる分子中に少なくと
も１つの１級アミノ基を有するアミノ酸としては、グリ
シン、２，３−ジアミノプロピオン酸、アスパラギン
酸、シスチン、ヒスチジン、リシン、α−アミノイソ酪
酸、アルギニン、イソロイシン、グルタミン酸、セリン
等、水に可溶なものならなんでもよいが、中でもグリシ
ン、２，３−ジアミノプロピオン酸が好ましい。
【０００７】この炭酸塩とアミノ酸との組合せからなる
ＣＯ2吸収剤において、そのアミノ酸の割合は、炭酸塩
とアミノ酸との合計量に対して、通常２５〜１５０重量
％、好ましくは９０〜１１０重量％である。また、この
吸収剤は、通常、溶液状で用いられる。この場合、吸収
剤を溶解させるために用いる溶媒は、水や有機溶媒又は
両者の混合物である。有機溶媒としては、好ましくは８
０℃以上の高沸点溶媒の使用が好ましく、このようなも
のには、アクリル酸、ジエチレングリコール等が包含さ
れる。溶液中の炭酸塩濃度は、溶解可能な範囲であれば
高濃度であるほど好ましい。一般的には、水溶液の場
合、その水溶液中の炭酸塩濃度は、水１ｋｇ当り、２〜
６モル、好ましくは４〜６モルの割合である。水溶液中
のアミノ酸濃度は、簡単な予備実験により最適濃度を求
めて用いるのが好ましい。一般的には、水溶液の場合、
その水溶液中のアミノ酸濃度は、水１ｋｇ当り、１〜６
モル、好ましくは１〜２モルの割合である。ただしその
アミノ酸の水溶液のｐＨが等電点である場合にはアルカ
リとしても働く炭酸塩などのキャリアとを組み合わせて
等電点以外のｐＨにて用いた方が好ましい。最適濃度に
ついて例をあげると、炭酸セシウムが４〜８ｍｏｌ／Ｋ
ｇの水溶液に２，３−ジアミノプロピオン酸を加える場
合、その濃度が大きくなるほど透過性能、分離性能とも
に向上するが、その濃度は４〜５ｍｏｌ／Ｋｇ程度が好
ましく、それ以上になるとかえって透過性能が低下して
しまう。
ＣＯ2吸収剤において、そのアミノ酸の割合は、炭酸塩
とアミノ酸との合計量に対して、通常２５〜１５０重量
％、好ましくは９０〜１１０重量％である。また、この
吸収剤は、通常、溶液状で用いられる。この場合、吸収
剤を溶解させるために用いる溶媒は、水や有機溶媒又は
両者の混合物である。有機溶媒としては、好ましくは８
０℃以上の高沸点溶媒の使用が好ましく、このようなも
のには、アクリル酸、ジエチレングリコール等が包含さ
れる。溶液中の炭酸塩濃度は、溶解可能な範囲であれば
高濃度であるほど好ましい。一般的には、水溶液の場
合、その水溶液中の炭酸塩濃度は、水１ｋｇ当り、２〜
６モル、好ましくは４〜６モルの割合である。水溶液中
のアミノ酸濃度は、簡単な予備実験により最適濃度を求
めて用いるのが好ましい。一般的には、水溶液の場合、
その水溶液中のアミノ酸濃度は、水１ｋｇ当り、１〜６
モル、好ましくは１〜２モルの割合である。ただしその
アミノ酸の水溶液のｐＨが等電点である場合にはアルカ
リとしても働く炭酸塩などのキャリアとを組み合わせて
等電点以外のｐＨにて用いた方が好ましい。最適濃度に
ついて例をあげると、炭酸セシウムが４〜８ｍｏｌ／Ｋ
ｇの水溶液に２，３−ジアミノプロピオン酸を加える場
合、その濃度が大きくなるほど透過性能、分離性能とも
に向上するが、その濃度は４〜５ｍｏｌ／Ｋｇ程度が好
ましく、それ以上になるとかえって透過性能が低下して
しまう。
【０００８】本発明によるＣＯ2吸収剤の他の１つは、
分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸から
なるものである。このようなアミノ酸は、蒸気圧が低
く、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、公知
のアミンを用いた場合よりもＣＯ2透過速度が向上し、
また前述の公開特許にて提示された構造のアミノ酸を上
回るＣＯ2透過速度を得ることができる。分子中に２つ
以上の１級アミノ基を有するアミノ酸としては、２，３
−ジアミノプロピオン酸、アルギニン、オルニチン、カ
ナリン、グルタミン、シスチン等、水に可溶なものなら
何でもよく、中でも２，３−ジアミノプロビオン酸が好
ましい。
分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸から
なるものである。このようなアミノ酸は、蒸気圧が低
く、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、公知
のアミンを用いた場合よりもＣＯ2透過速度が向上し、
また前述の公開特許にて提示された構造のアミノ酸を上
回るＣＯ2透過速度を得ることができる。分子中に２つ
以上の１級アミノ基を有するアミノ酸としては、２，３
−ジアミノプロピオン酸、アルギニン、オルニチン、カ
ナリン、グルタミン、シスチン等、水に可溶なものなら
何でもよく、中でも２，３−ジアミノプロビオン酸が好
ましい。
【０００９】この分子中に２つ以上のアミノ基を有する
アミノ酸からなるＣＯ2吸収剤は、通常、溶液状で用い
られる。この場合、吸収剤を溶解させるために用いる溶
媒は、水や有機溶媒または両者の混合物である。有機溶
媒としては、好ましくは８０℃以上の高沸点溶媒の使用
が好ましく、このようなものには、アクリル酸、ジエチ
レングリコール等が包含される。アミノ酸濃度は、水溶
液の場合、水１ｋｇ当り１〜６モル、好ましくは１〜２
モルの割合である。この溶液中には、必要に応じ、炭酸
塩以外の他のキャリヤー、例えば、金属錯体、アミン類
等を添加することができる。
アミノ酸からなるＣＯ2吸収剤は、通常、溶液状で用い
られる。この場合、吸収剤を溶解させるために用いる溶
媒は、水や有機溶媒または両者の混合物である。有機溶
媒としては、好ましくは８０℃以上の高沸点溶媒の使用
が好ましく、このようなものには、アクリル酸、ジエチ
レングリコール等が包含される。アミノ酸濃度は、水溶
液の場合、水１ｋｇ当り１〜６モル、好ましくは１〜２
モルの割合である。この溶液中には、必要に応じ、炭酸
塩以外の他のキャリヤー、例えば、金属錯体、アミン類
等を添加することができる。
【００１０】本発明のＣＯ2吸収剤は、好ましくは、液
膜状態で用いられる。液膜状態で用いる場合、液状吸収
剤を多孔膜や含水ゲル膜のゲル中に含有させる。これに
より、ＣＯ2を分離するための液膜（分離膜）を得るこ
とができる。前記多孔膜としては、従来公知の各種のも
のが用いられる。この場合の多孔質膜において、その平
均細孔径は１０-3〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜
０．３μｍであり、その空孔率は５０％以上である。そ
の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ
程度であるが、特に制限されない。多孔質膜の具体例と
しては、多孔質プラスチックフィルム、多孔質セラミッ
クフィルム、不織物、紙等が挙げられる。
膜状態で用いられる。液膜状態で用いる場合、液状吸収
剤を多孔膜や含水ゲル膜のゲル中に含有させる。これに
より、ＣＯ2を分離するための液膜（分離膜）を得るこ
とができる。前記多孔膜としては、従来公知の各種のも
のが用いられる。この場合の多孔質膜において、その平
均細孔径は１０-3〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜
０．３μｍであり、その空孔率は５０％以上である。そ
の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ
程度であるが、特に制限されない。多孔質膜の具体例と
しては、多孔質プラスチックフィルム、多孔質セラミッ
クフィルム、不織物、紙等が挙げられる。
【００１１】前記含水ゲル膜としては、従来公知の各種
のものが用いられる。含水ゲル膜に用いるゲルとして
は、吸水性のものであれば、どのようなものでもよい。
好ましいものは、高吸水性高分子、例えば、ポリアクリ
ル酸系、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体系、ポ
リビニルアルコール系などが例示される。中でも好まし
いのはビニルアルコール−アクリル酸共重合体系のゲル
で特開平７−１１２１２２号公報に開示されている住友
化学製スミカゲルが例示される。促進輸送膜にてアミノ
酸水溶液を使用する際には基膜として、多孔膜にゲルを
塗布した含水ゲル膜を用いることが好ましい。含水ゲル
膜は、多孔膜にゲルを含む水性液を塗布することによっ
て得ることができる。本発明によるＣＯ2吸収剤は、そ
の多孔膜に塗布用のゲルを含む水性液中に含有させる。
これによってＣＯ2吸収剤を液膜状で含むＣＯ2促進輸送
膜を得ることができる。本発明のＣＯ2吸収剤は、前記
したＣＯ2促進輸送膜として使用し得る他、ゼオライト
や活性炭等の吸着剤に含浸させてＣＯ2吸着剤等として
利用することもできる。
のものが用いられる。含水ゲル膜に用いるゲルとして
は、吸水性のものであれば、どのようなものでもよい。
好ましいものは、高吸水性高分子、例えば、ポリアクリ
ル酸系、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体系、ポ
リビニルアルコール系などが例示される。中でも好まし
いのはビニルアルコール−アクリル酸共重合体系のゲル
で特開平７−１１２１２２号公報に開示されている住友
化学製スミカゲルが例示される。促進輸送膜にてアミノ
酸水溶液を使用する際には基膜として、多孔膜にゲルを
塗布した含水ゲル膜を用いることが好ましい。含水ゲル
膜は、多孔膜にゲルを含む水性液を塗布することによっ
て得ることができる。本発明によるＣＯ2吸収剤は、そ
の多孔膜に塗布用のゲルを含む水性液中に含有させる。
これによってＣＯ2吸収剤を液膜状で含むＣＯ2促進輸送
膜を得ることができる。本発明のＣＯ2吸収剤は、前記
したＣＯ2促進輸送膜として使用し得る他、ゼオライト
や活性炭等の吸着剤に含浸させてＣＯ2吸着剤等として
利用することもできる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例及び、比較例を挙げて本発明に
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実験
においては、膜性能は２５℃で評価した。また、供給ガ
スとしては、排ガスと類似のＣＯ2／Ｎ2＝１０／９０
（モル比）の組成のガスを用いた。
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実験
においては、膜性能は２５℃で評価した。また、供給ガ
スとしては、排ガスと類似のＣＯ2／Ｎ2＝１０／９０
（モル比）の組成のガスを用いた。
【００１３】実施例１〜５、比較例１〜３ 炭酸セシウムの水溶液に市販の各アミノ酸を濃度分加え
よく撹拌し混合水溶液を作製する。但し、実施例５は炭
酸セシウムを用いずに、水酸化セシウムでアミノ酸塩酸
塩を中和した。ゲルを塗布した多孔ＰＴＦＥ膜（４７
Φ）のゲル塗布面を、作製した混合溶液に３０分以上浸
す。浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上
にシリコーン膜を乗せ（溶液が透過側に漏れるのを防ぐ
ため）その上に４７ｍｍΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、
その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせ
シーリングする。すぐに供給ガスを５０ｃｃ／分の速度
でセル中に流し、膜の下側を真空引きし圧力を４０ｔｏ
ｒｒ程度まで下げる。その後、膜を透過してきた気体の
成分と分量をガスクロマトグラフにて分析し分析値が定
常状態になったところで、ＣＯ2透過速度、ＣＯ2／Ｎ2
分離係数を算出した。表１の結果から明らかなように、
本発明のアミノ酸を炭酸塩に添加するとＣＯ 2透過速
度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上することが認められ
た。実施例にあるように、用いるキャリアとしては、ア
ミノ酸単独でもよいが、グリシンの様に等電点を持って
いる場合は炭酸塩など他のキャリアと組み合わせて用い
る。比較例２にあるように吸収法にて実用されているモ
ノエタノールアミン３０ｗｔ％の水溶液を用いたが、モ
ノエタノールアミンは蒸気圧が高いため蒸発してしまい
ガス分離性能は初期にＣＯ2／Ｎ2分離係数８４を示した
ものの、１日後にはガス分離性能が発現しなくなった。
また、比較例４にあるように、グリシン単体では３ｍｏ
ｌ／ｋｇまでしか溶解せず、その溶液のｐＨが等電点で
あるために含水ゲル膜のゲルが過度に膨潤し透過速度、
分離係数はともに低い。ところが、実施例１にあるよう
に炭酸塩と組み合わせて用いるとｐＨがアルカリ性にな
りグリシンがイオン化するために溶解度が６ｍｏｌ／ｋ
ｇまで向上し、炭酸塩単独、グリシン単独に比べＣＯ2
透過速度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上する。本発明
のアミノ酸を使用した場合には炭酸塩単独にて使用した
場合に比べＣＯ2透過速度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに
向上が認められ、また、長期に渡り安定した特性を示
す。アミノ酸の中でも最も大きな透過速度の得られてい
るものは、２，３−ジアミノプロピオン酸である。グリ
シンと類似構造であり２級アミノ基をもつＮ−メチルグ
リシンとグリシンとを比較すると、グリシンの方がＮ−
メチルグリシンより大きな透過速度が得られていること
から、アミノ基は２級より１級の方が好ましいと考えら
れる。また、グリシンと２，３−ジアミノプロピオン酸
との比較から、１級アミノ基を複数もつ方が好ましいと
考えられる。よって、複数の１級アミノ基をもつアミノ
酸を用いることにより透過性能に優れた液膜が得られる
と考えた。
よく撹拌し混合水溶液を作製する。但し、実施例５は炭
酸セシウムを用いずに、水酸化セシウムでアミノ酸塩酸
塩を中和した。ゲルを塗布した多孔ＰＴＦＥ膜（４７
Φ）のゲル塗布面を、作製した混合溶液に３０分以上浸
す。浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上
にシリコーン膜を乗せ（溶液が透過側に漏れるのを防ぐ
ため）その上に４７ｍｍΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、
その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせ
シーリングする。すぐに供給ガスを５０ｃｃ／分の速度
でセル中に流し、膜の下側を真空引きし圧力を４０ｔｏ
ｒｒ程度まで下げる。その後、膜を透過してきた気体の
成分と分量をガスクロマトグラフにて分析し分析値が定
常状態になったところで、ＣＯ2透過速度、ＣＯ2／Ｎ2
分離係数を算出した。表１の結果から明らかなように、
本発明のアミノ酸を炭酸塩に添加するとＣＯ 2透過速
度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上することが認められ
た。実施例にあるように、用いるキャリアとしては、ア
ミノ酸単独でもよいが、グリシンの様に等電点を持って
いる場合は炭酸塩など他のキャリアと組み合わせて用い
る。比較例２にあるように吸収法にて実用されているモ
ノエタノールアミン３０ｗｔ％の水溶液を用いたが、モ
ノエタノールアミンは蒸気圧が高いため蒸発してしまい
ガス分離性能は初期にＣＯ2／Ｎ2分離係数８４を示した
ものの、１日後にはガス分離性能が発現しなくなった。
また、比較例４にあるように、グリシン単体では３ｍｏ
ｌ／ｋｇまでしか溶解せず、その溶液のｐＨが等電点で
あるために含水ゲル膜のゲルが過度に膨潤し透過速度、
分離係数はともに低い。ところが、実施例１にあるよう
に炭酸塩と組み合わせて用いるとｐＨがアルカリ性にな
りグリシンがイオン化するために溶解度が６ｍｏｌ／ｋ
ｇまで向上し、炭酸塩単独、グリシン単独に比べＣＯ2
透過速度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上する。本発明
のアミノ酸を使用した場合には炭酸塩単独にて使用した
場合に比べＣＯ2透過速度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに
向上が認められ、また、長期に渡り安定した特性を示
す。アミノ酸の中でも最も大きな透過速度の得られてい
るものは、２，３−ジアミノプロピオン酸である。グリ
シンと類似構造であり２級アミノ基をもつＮ−メチルグ
リシンとグリシンとを比較すると、グリシンの方がＮ−
メチルグリシンより大きな透過速度が得られていること
から、アミノ基は２級より１級の方が好ましいと考えら
れる。また、グリシンと２，３−ジアミノプロピオン酸
との比較から、１級アミノ基を複数もつ方が好ましいと
考えられる。よって、複数の１級アミノ基をもつアミノ
酸を用いることにより透過性能に優れた液膜が得られる
と考えた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明の二酸化炭素の吸収剤は、ＣＯ2
／Ｎ2分離液膜あるいは化学吸収法のＣＯ2吸収剤として
用いられ、その高い性能により所要エネルギーとランニ
ングコストの低いＣＯ2分離回収法を提出するものであ
る。従って、本発明は燃焼排ガス、天然ガスなどのＣＯ
2／Ｎ2やＣＯ2／ＣＨ4といった混合ガスに含まれるＣＯ
2を効率よく回収することに有効であり、地球温暖化対
策に大いに貢献し得るものである。
／Ｎ2分離液膜あるいは化学吸収法のＣＯ2吸収剤として
用いられ、その高い性能により所要エネルギーとランニ
ングコストの低いＣＯ2分離回収法を提出するものであ
る。従って、本発明は燃焼排ガス、天然ガスなどのＣＯ
2／Ｎ2やＣＯ2／ＣＨ4といった混合ガスに含まれるＣＯ
2を効率よく回収することに有効であり、地球温暖化対
策に大いに貢献し得るものである。
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月２５日（１９９９．２．２
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１２月２０日（１９９９．１２．
２０）
２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 二酸化炭素の吸収剤
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、地球温暖化の原因
となっている二酸化炭素の除去や分離に用いられる吸収
剤とその応用技術に関する。
となっている二酸化炭素の除去や分離に用いられる吸収
剤とその応用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】石炭火力発電所や工場の排ガス中に含ま
れる二酸化炭素の分離回収方法の中には、二酸化炭素を
吸収する水溶液を利用した方法があり、この方法は主に
二つに区分される。一つは化学吸収法であり、吸収剤と
して炭酸塩やアミンを用いこれらの水溶液中に排ガスを
吹き込み二酸化炭素を吸収させた後、加熱して二酸化炭
素を放散させ回収する方法である。もう一つは前述の吸
収剤の水溶液を多孔膜に含浸させた促進輸送膜を用いた
膜分離法である。促進輸送膜の場合、吸収剤自身もしく
は吸収剤の溶解後水溶液中に生成する物質が二酸化炭素
を輸送する作用をもつことから、吸収剤はキャリアと呼
ばれる。促進輸送膜を用いた分離方法とは、膜の両側に
分圧差を設け膜の片側から排ガスを供給し分圧差とキャ
リアの輸送作用により二酸化炭素がガス供給と反対側へ
他の気体より速く透過し二酸化炭素が濃縮して得られる
方法である。分圧差を設ける方法として減圧方式があ
り、この減圧方式では排ガスを供給する膜の片面の反対
側（透過側）を減圧にする。これによって二酸化炭素は
透過側へ濃縮して分離される。促進輸送膜を用いた膜分
離法においては、キャリアとして炭酸塩や金属錯体が知
られている。この方法は、未だ実用例は無いが、設備化
が容易でランニングコストが小さいことを特徴とする。
れる二酸化炭素の分離回収方法の中には、二酸化炭素を
吸収する水溶液を利用した方法があり、この方法は主に
二つに区分される。一つは化学吸収法であり、吸収剤と
して炭酸塩やアミンを用いこれらの水溶液中に排ガスを
吹き込み二酸化炭素を吸収させた後、加熱して二酸化炭
素を放散させ回収する方法である。もう一つは前述の吸
収剤の水溶液を多孔膜に含浸させた促進輸送膜を用いた
膜分離法である。促進輸送膜の場合、吸収剤自身もしく
は吸収剤の溶解後水溶液中に生成する物質が二酸化炭素
を輸送する作用をもつことから、吸収剤はキャリアと呼
ばれる。促進輸送膜を用いた分離方法とは、膜の両側に
分圧差を設け膜の片側から排ガスを供給し分圧差とキャ
リアの輸送作用により二酸化炭素がガス供給と反対側へ
他の気体より速く透過し二酸化炭素が濃縮して得られる
方法である。分圧差を設ける方法として減圧方式があ
り、この減圧方式では排ガスを供給する膜の片面の反対
側（透過側）を減圧にする。これによって二酸化炭素は
透過側へ濃縮して分離される。促進輸送膜を用いた膜分
離法においては、キャリアとして炭酸塩や金属錯体が知
られている。この方法は、未だ実用例は無いが、設備化
が容易でランニングコストが小さいことを特徴とする。
【０００３】膜分離の実用可否において間題となる所要
エネルギーは膜の分離性能に左右される。促進輸送膜は
ポリイミド製などの高分子膜と比べ分離性能に優れてい
ることが特徴である。分離性能は、透過ガス個々の透過
速度（ガスが単位時間あたり膜を透過する体積）の比で
ある分離係数で評価される。二酸化炭素排出源である排
ガスからの二酸化炭素が分離対象である場合には、窒素
との透過速度の比が間題となる。すでに実用化されてい
る化学吸収法における二酸化炭素の分離・回収エネルギ
ーと促進輸送膜を実用化した場合のエネルギーを試算検
討した結果、促進輸送膜でＣＯ2／Ｎ2分離係数として１
００以上を確保する必要があると判明した。また、ＣＯ
2透過速度は膜面積に反映するためコストに影響する。
促進輸送膜においては、従来からキャリアとして知られ
ている炭酸塩や金属錯体では十分なＣＯ2透過速度が得
られない。透過速度を向上する方法の一つとして膜厚を
薄くすることが挙げられるが、膜厚が薄くなりＣＯ2透
過速度が向上するとＣＯ2／Ｎ2分離係数が低下し、例え
ば炭酸塩溶液を用いた場合において膜厚を薄くしてみる
とＣＯ2透過速度は前述の目安値に近づくがＣＯ2／Ｎ2
分離係数が低下し１００を下回ることがわかっている。
従来の吸収法においては、吸収剤として特開平０５−１
２３５３４、特開平０５−３０１０２３に提示されるよ
うにアミン類が用いられている。これらのアミン類は吸
収能力が大きく促進輸送膜へ適用すれば十分な透過速度
が期待できる。ところが、促進輸送膜にて高濃度の二酸
化炭素を排ガスから低エネルギーで得る為には減圧方式
にて分離することが必要で、その際アミンは高い蒸気圧
をもつため蒸発してしまい促進輸送膜に適用できないと
いう問題点がある。一方、化学吸収法においては、吸収
能が大きく劣化が少なく廃液処理が容易な吸収液の使用
が望ましい。しかし、現在、吸収液に用いられているア
ミン類は吸収能は大きい代わりに、劣化しやすく人体に
は有害な化学物質であり廃液処理は容易でない。加えて
配管などを腐食する作用ももつ。それでも吸収剤として
優れている物質はアミン類以外には見つかっておらず、
現在に至っている。
エネルギーは膜の分離性能に左右される。促進輸送膜は
ポリイミド製などの高分子膜と比べ分離性能に優れてい
ることが特徴である。分離性能は、透過ガス個々の透過
速度（ガスが単位時間あたり膜を透過する体積）の比で
ある分離係数で評価される。二酸化炭素排出源である排
ガスからの二酸化炭素が分離対象である場合には、窒素
との透過速度の比が間題となる。すでに実用化されてい
る化学吸収法における二酸化炭素の分離・回収エネルギ
ーと促進輸送膜を実用化した場合のエネルギーを試算検
討した結果、促進輸送膜でＣＯ2／Ｎ2分離係数として１
００以上を確保する必要があると判明した。また、ＣＯ
2透過速度は膜面積に反映するためコストに影響する。
促進輸送膜においては、従来からキャリアとして知られ
ている炭酸塩や金属錯体では十分なＣＯ2透過速度が得
られない。透過速度を向上する方法の一つとして膜厚を
薄くすることが挙げられるが、膜厚が薄くなりＣＯ2透
過速度が向上するとＣＯ2／Ｎ2分離係数が低下し、例え
ば炭酸塩溶液を用いた場合において膜厚を薄くしてみる
とＣＯ2透過速度は前述の目安値に近づくがＣＯ2／Ｎ2
分離係数が低下し１００を下回ることがわかっている。
従来の吸収法においては、吸収剤として特開平０５−１
２３５３４、特開平０５−３０１０２３に提示されるよ
うにアミン類が用いられている。これらのアミン類は吸
収能力が大きく促進輸送膜へ適用すれば十分な透過速度
が期待できる。ところが、促進輸送膜にて高濃度の二酸
化炭素を排ガスから低エネルギーで得る為には減圧方式
にて分離することが必要で、その際アミンは高い蒸気圧
をもつため蒸発してしまい促進輸送膜に適用できないと
いう問題点がある。一方、化学吸収法においては、吸収
能が大きく劣化が少なく廃液処理が容易な吸収液の使用
が望ましい。しかし、現在、吸収液に用いられているア
ミン類は吸収能は大きい代わりに、劣化しやすく人体に
は有害な化学物質であり廃液処理は容易でない。加えて
配管などを腐食する作用ももつ。それでも吸収剤として
優れている物質はアミン類以外には見つかっておらず、
現在に至っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
に対してすぐれた吸収作用を有する吸収剤及びそれを含
む二酸化炭素分離用液膜を提供することをその課題とす
る。
に対してすぐれた吸収作用を有する吸収剤及びそれを含
む二酸化炭素分離用液膜を提供することをその課題とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決種に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、炭酸塩と２，３−ジアミノ
プロピオン酸又はヒスチジンとを溶媒に溶かした溶液か
ら成る二酸化炭素の吸収剤が提供される。また、本発明
によれば、分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するア
ミノ酸を溶媒に溶かした溶液から成る二酸化炭素の吸収
剤が提供される。さらに、本発明によれば、少なくとも
前記二酸化炭素の吸収剤からなる二酸化炭素を分離する
液膜が提供される。さらにまた、本発明によれば、少な
くとも前記二酸化炭素の吸収剤を多孔質膜に含浸させる
か又は含水ゲル膜のゲルに含浸させたことを特徴とする
二酸化炭素を分離する液膜が提供される。
を解決種に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、炭酸塩と２，３−ジアミノ
プロピオン酸又はヒスチジンとを溶媒に溶かした溶液か
ら成る二酸化炭素の吸収剤が提供される。また、本発明
によれば、分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するア
ミノ酸を溶媒に溶かした溶液から成る二酸化炭素の吸収
剤が提供される。さらに、本発明によれば、少なくとも
前記二酸化炭素の吸収剤からなる二酸化炭素を分離する
液膜が提供される。さらにまた、本発明によれば、少な
くとも前記二酸化炭素の吸収剤を多孔質膜に含浸させる
か又は含水ゲル膜のゲルに含浸させたことを特徴とする
二酸化炭素を分離する液膜が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の二酸化炭素の吸収剤（以
下、単にＣＯ2吸収剤とも言う）の１つは、炭素塩と
２，３−ジアミノプロピオン酸又はヒスチジンとを組合
せたものからなる。アミノ酸は蒸気圧が低いために減圧
しても容易に気化するものではなく、吸収剤成分として
すぐれたものである。このアミノ酸の、一部には、吸収
法において単独、又はアミンとの混合水溶液にて用いら
れている例がある（特開平５−３０１０２４、特開平０
７−２４６３１５、特開平０８−１０３６２９）。本発
明により、炭酸塩と特定アミノ酸とを組合せた吸収剤
は、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、膜の
ＣＯ2透過性能は炭酸塩単独の場合に比べ大きく改善さ
れる。本発明で用いる炭酸塩としては、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム等が例示され、好ましくは溶解度の大きい炭酸
セシウムである。
下、単にＣＯ2吸収剤とも言う）の１つは、炭素塩と
２，３−ジアミノプロピオン酸又はヒスチジンとを組合
せたものからなる。アミノ酸は蒸気圧が低いために減圧
しても容易に気化するものではなく、吸収剤成分として
すぐれたものである。このアミノ酸の、一部には、吸収
法において単独、又はアミンとの混合水溶液にて用いら
れている例がある（特開平５−３０１０２４、特開平０
７−２４６３１５、特開平０８−１０３６２９）。本発
明により、炭酸塩と特定アミノ酸とを組合せた吸収剤
は、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、膜の
ＣＯ2透過性能は炭酸塩単独の場合に比べ大きく改善さ
れる。本発明で用いる炭酸塩としては、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム等が例示され、好ましくは溶解度の大きい炭酸
セシウムである。
【０００７】この炭酸塩とアミノ酸との組合せからなる
ＣＯ2吸収剤において、そのアミノ酸の割合は、炭酸塩
の重量に対して、通常２５〜１５０重量％である。吸収
剤に用いる溶媒は、水や有機溶媒又は両者の混合物であ
る。有機溶媒としては、好ましくは８０℃以上の高沸点
溶媒の使用が好ましく、このようなものには、アクリル
酸、ジエチレングリコール等が包含される。溶液中の炭
酸塩濃度は、溶解可能な範囲であれば高濃度であるほど
好ましい。一般的には、水溶液の場合、その水溶液中の
炭酸塩濃度は、水１ｋｇ当り、２〜６モル、好ましくは
４〜６モルの割合である。水溶液中のアミノ酸濃度は、
簡単な予備実験により最適濃度を求めて用いるのが好ま
しい。一般的には、水溶液の場合、その水溶液中のアミ
ノ酸濃度は、水１ｋｇ当り、１〜６モル、好ましくは１
〜２モルの割合である。ただしそのアミノ酸の水溶液の
ｐＨが等電点である場合にはアルカリとしても働く炭酸
塩などのキャリアとを組み合わせて等電点以外のｐＨに
て用いた方が好ましい。最適濃度について例をあげる
と、炭酸セシウムが４〜８ｍｏｌ／Ｋｇの水溶液に２，
３−ジアミノプロピオン酸を加える場合、その濃度が大
きくなるほど透過性能、分離性能ともに向上するが、そ
の濃度は４〜５ｍｏｌ／Ｋｇ程度が好ましく、それ以上
になるとかえって透過性能が低下してしまう。
ＣＯ2吸収剤において、そのアミノ酸の割合は、炭酸塩
の重量に対して、通常２５〜１５０重量％である。吸収
剤に用いる溶媒は、水や有機溶媒又は両者の混合物であ
る。有機溶媒としては、好ましくは８０℃以上の高沸点
溶媒の使用が好ましく、このようなものには、アクリル
酸、ジエチレングリコール等が包含される。溶液中の炭
酸塩濃度は、溶解可能な範囲であれば高濃度であるほど
好ましい。一般的には、水溶液の場合、その水溶液中の
炭酸塩濃度は、水１ｋｇ当り、２〜６モル、好ましくは
４〜６モルの割合である。水溶液中のアミノ酸濃度は、
簡単な予備実験により最適濃度を求めて用いるのが好ま
しい。一般的には、水溶液の場合、その水溶液中のアミ
ノ酸濃度は、水１ｋｇ当り、１〜６モル、好ましくは１
〜２モルの割合である。ただしそのアミノ酸の水溶液の
ｐＨが等電点である場合にはアルカリとしても働く炭酸
塩などのキャリアとを組み合わせて等電点以外のｐＨに
て用いた方が好ましい。最適濃度について例をあげる
と、炭酸セシウムが４〜８ｍｏｌ／Ｋｇの水溶液に２，
３−ジアミノプロピオン酸を加える場合、その濃度が大
きくなるほど透過性能、分離性能ともに向上するが、そ
の濃度は４〜５ｍｏｌ／Ｋｇ程度が好ましく、それ以上
になるとかえって透過性能が低下してしまう。
【０００８】本発明によるＣＯ2吸収剤の他の１つは、
分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸から
なるものである。このようなアミノ酸は、蒸気圧が低
く、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、公知
のアミンを用いた場合よりもＣＯ2透過速度が向上し、
また前述の公開特許にて提示された構造のアミノ酸を上
回るＣＯ2透過速度を得ることができる。分子中に２つ
以上の１級アミノ基を有するアミノ酸としては、２，３
−ジアミノプロピオン酸、アルギニン、オルニチン、カ
ナリン、グルタミン、シスチン等、水に可溶なものなら
何でもよく、中でも２，３−ジアミノプロビオン酸が好
ましい。
分子中に２つ以上の１級アミノ基を有するアミノ酸から
なるものである。このようなアミノ酸は、蒸気圧が低
く、減圧方式で用いられる促進輸送膜に適用でき、公知
のアミンを用いた場合よりもＣＯ2透過速度が向上し、
また前述の公開特許にて提示された構造のアミノ酸を上
回るＣＯ2透過速度を得ることができる。分子中に２つ
以上の１級アミノ基を有するアミノ酸としては、２，３
−ジアミノプロピオン酸、アルギニン、オルニチン、カ
ナリン、グルタミン、シスチン等、水に可溶なものなら
何でもよく、中でも２，３−ジアミノプロビオン酸が好
ましい。
【０００９】この分子中に２つ以上の１級アミノ基を有
するアミノ酸からなるＣＯ2吸収剤は、通常、溶液状で
用いられる。この場合、吸収剤を溶解させるために用い
る溶媒は、水や有機溶媒または両者の混合物である。有
機溶媒としては、好ましくは８０℃以上の高沸点溶媒の
使用が好ましく、このようなものには、アクリル酸、ジ
エチレングリコール等が包含される。アミノ酸濃度は、
水溶液の場合、水１ｋｇ当り１〜６モル、好ましくは１
〜２モルの割合である。この溶液中には、必要に応じ、
炭酸塩以外の他のキャリヤー、例えば、金属錯体、アミ
ン類等を添加することができる。
するアミノ酸からなるＣＯ2吸収剤は、通常、溶液状で
用いられる。この場合、吸収剤を溶解させるために用い
る溶媒は、水や有機溶媒または両者の混合物である。有
機溶媒としては、好ましくは８０℃以上の高沸点溶媒の
使用が好ましく、このようなものには、アクリル酸、ジ
エチレングリコール等が包含される。アミノ酸濃度は、
水溶液の場合、水１ｋｇ当り１〜６モル、好ましくは１
〜２モルの割合である。この溶液中には、必要に応じ、
炭酸塩以外の他のキャリヤー、例えば、金属錯体、アミ
ン類等を添加することができる。
【００１０】本発明のＣＯ2吸収剤は、好ましくは、液
膜状態で用いられる。液膜状態で用いる場合、液状吸収
剤を多孔膜や含水ゲル膜のゲル中に含有させる。これに
より、ＣＯ2を分離するための液膜（分離膜）を得るこ
とができる。前記多孔膜としては、従来公知の各種のも
のが用いられる。この場合の多孔質膜において、その平
均細孔径は１０-3〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜
０．３μｍであり、その空孔率は５０％以上である。そ
の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ
程度であるが、特に制限されない。多孔質膜の具体例と
しては、多孔質プラスチックフィルム、多孔質セラミッ
クフィルム、不織物、紙等が挙げられる。
膜状態で用いられる。液膜状態で用いる場合、液状吸収
剤を多孔膜や含水ゲル膜のゲル中に含有させる。これに
より、ＣＯ2を分離するための液膜（分離膜）を得るこ
とができる。前記多孔膜としては、従来公知の各種のも
のが用いられる。この場合の多孔質膜において、その平
均細孔径は１０-3〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜
０．３μｍであり、その空孔率は５０％以上である。そ
の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ
程度であるが、特に制限されない。多孔質膜の具体例と
しては、多孔質プラスチックフィルム、多孔質セラミッ
クフィルム、不織物、紙等が挙げられる。
【００１１】前記含水ゲル膜としては、従来公知の各種
のものが用いられる。含水ゲル膜に用いるゲルとして
は、吸水性のものであれば、どのようなものでもよい。
好ましいものは、高吸水性高分子、例えば、ポリアクリ
ル酸系、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体系、ポ
リビニルアルコール系などが例示される。中でも好まし
いのはビニルアルコール−アクリル酸共重合体系のゲル
で特開平７−１１２１２２号公報に開示されている住友
化学製スミカゲルが例示される。促進輸送膜にてアミノ
酸水溶液を使用する際には基膜として、多孔膜にゲルを
塗布した含水ゲル膜を用いることが好ましい。含水ゲル
膜は、多孔膜にゲルを含む水性液を塗布することによっ
て得ることができる。本発明によるＣＯ2吸収剤は、そ
の多孔膜に塗布用のゲルを含む水性液中に含有させる。
これによってＣＯ2吸収剤を液膜状で含むＣＯ2促進輸送
膜を得ることができる。本発明のＣＯ2吸収剤は、前記
したＣＯ2促進輸送膜として使用し得る他、ゼオライト
や活性炭等の吸着剤に含浸させてＣＯ2吸着剤等として
利用することもできる。
のものが用いられる。含水ゲル膜に用いるゲルとして
は、吸水性のものであれば、どのようなものでもよい。
好ましいものは、高吸水性高分子、例えば、ポリアクリ
ル酸系、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体系、ポ
リビニルアルコール系などが例示される。中でも好まし
いのはビニルアルコール−アクリル酸共重合体系のゲル
で特開平７−１１２１２２号公報に開示されている住友
化学製スミカゲルが例示される。促進輸送膜にてアミノ
酸水溶液を使用する際には基膜として、多孔膜にゲルを
塗布した含水ゲル膜を用いることが好ましい。含水ゲル
膜は、多孔膜にゲルを含む水性液を塗布することによっ
て得ることができる。本発明によるＣＯ2吸収剤は、そ
の多孔膜に塗布用のゲルを含む水性液中に含有させる。
これによってＣＯ2吸収剤を液膜状で含むＣＯ2促進輸送
膜を得ることができる。本発明のＣＯ2吸収剤は、前記
したＣＯ2促進輸送膜として使用し得る他、ゼオライト
や活性炭等の吸着剤に含浸させてＣＯ2吸着剤等として
利用することもできる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例及び、比較例を挙げて本発明に
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実験
においては、膜性能は２５℃で評価した。また、供給ガ
スとしては、排ガスと類似のＣＯ2／Ｎ2＝１０／９０
（モル比）の組成のガスを用いた。
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実験
においては、膜性能は２５℃で評価した。また、供給ガ
スとしては、排ガスと類似のＣＯ2／Ｎ2＝１０／９０
（モル比）の組成のガスを用いた。
【００１３】実施例１〜３、比較例１〜３ 炭酸セシウムの水溶液に市販の各アミノ酸を濃度分加え
よく撹拌し混合水溶液を作製する。但し、実施例３は炭
酸セシウムを用いずに、水酸化セシウムでアミノ酸塩酸
塩を中和した。ゲルを塗布した多孔ＰＴＦＥ膜（４７
Φ）のゲル塗布面を、作製した混合溶液に３０分以上浸
す。浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上
にシリコーン膜を乗せ（溶液が透過側に漏れるのを防ぐ
ため）その上に４７ｍｍΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、
その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせ
シーリングする。すぐに供給ガスを５０ｃｃ／分の速度
でセル中に流し、膜の下側を真空引きし圧力を４０ｔｏ
ｒｒ程度まで下げる。その後、膜を透過してきた気体の
成分と分量をガスクロマトグラフにて分析し分析値が定
常状態になったところで、ＣＯ2透過速度、ＣＯ2／Ｎ2
分離係数を算出した。表１の結果から明らかなように、
本発明のアミノ酸を炭酸塩に添加するとＣＯ 2透過速
度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上することが認められ
た。実施例にあるように、用いるキャリアとしては、ア
ミノ酸単独でもよいが、等電点を持っているアミノ酸の
場合は炭酸塩など他のキャリアと組み合わせて用いる。
比較例２にあるように吸収法にて実用されているモノエ
タノールアミン３０ｗｔ％の水溶液を用いたが、モノエ
タノールアミンは蒸気圧が高いため蒸発してしまいガス
分離性能は初期にＣＯ2／Ｎ2分離係数８４を示したもの
の、１日後にはガス分離性能が発現しなくなった。ま
た、比較例４にあるように、グリシン単体では３ｍｏｌ
／ｋｇまでしか溶解せず、その溶液のｐＨが等電点であ
るために含水ゲル膜のゲルが過度に膨潤し透過速度、分
離係数はともに低い。本発明のアミノ酸を使用した場合
には炭酸塩単独にて使用した場合に比べＣＯ2透過速
度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上が認められ、また、
長期に渡り安定した特性を示す。アミノ酸の中でも最も
大きな透過速度の得られているものは、２，３−ジアミ
ノプロピオン酸である。なお、アミノ基は２級より１級
の方が好ましいと考えられる。また、１級アミノ基を複
数もつ方が好ましいと考えられる。よって、複数の１級
アミノ基をもつアミノ酸を用いることにより透過性能に
優れた液膜が得られると考えた。
よく撹拌し混合水溶液を作製する。但し、実施例３は炭
酸セシウムを用いずに、水酸化セシウムでアミノ酸塩酸
塩を中和した。ゲルを塗布した多孔ＰＴＦＥ膜（４７
Φ）のゲル塗布面を、作製した混合溶液に３０分以上浸
す。浸した後、ゆっくり膜を引き上げる。焼結金属の上
にシリコーン膜を乗せ（溶液が透過側に漏れるのを防ぐ
ため）その上に４７ｍｍΦの上記の含水ゲル膜を乗せ、
その上からシリコーンパッキングの入ったセルをかぶせ
シーリングする。すぐに供給ガスを５０ｃｃ／分の速度
でセル中に流し、膜の下側を真空引きし圧力を４０ｔｏ
ｒｒ程度まで下げる。その後、膜を透過してきた気体の
成分と分量をガスクロマトグラフにて分析し分析値が定
常状態になったところで、ＣＯ2透過速度、ＣＯ2／Ｎ2
分離係数を算出した。表１の結果から明らかなように、
本発明のアミノ酸を炭酸塩に添加するとＣＯ 2透過速
度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上することが認められ
た。実施例にあるように、用いるキャリアとしては、ア
ミノ酸単独でもよいが、等電点を持っているアミノ酸の
場合は炭酸塩など他のキャリアと組み合わせて用いる。
比較例２にあるように吸収法にて実用されているモノエ
タノールアミン３０ｗｔ％の水溶液を用いたが、モノエ
タノールアミンは蒸気圧が高いため蒸発してしまいガス
分離性能は初期にＣＯ2／Ｎ2分離係数８４を示したもの
の、１日後にはガス分離性能が発現しなくなった。ま
た、比較例４にあるように、グリシン単体では３ｍｏｌ
／ｋｇまでしか溶解せず、その溶液のｐＨが等電点であ
るために含水ゲル膜のゲルが過度に膨潤し透過速度、分
離係数はともに低い。本発明のアミノ酸を使用した場合
には炭酸塩単独にて使用した場合に比べＣＯ2透過速
度、ＣＯ2／Ｎ2分離係数ともに向上が認められ、また、
長期に渡り安定した特性を示す。アミノ酸の中でも最も
大きな透過速度の得られているものは、２，３−ジアミ
ノプロピオン酸である。なお、アミノ基は２級より１級
の方が好ましいと考えられる。また、１級アミノ基を複
数もつ方が好ましいと考えられる。よって、複数の１級
アミノ基をもつアミノ酸を用いることにより透過性能に
優れた液膜が得られると考えた。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明の二酸化炭素の吸収剤は、ＣＯ2
／Ｎ2分離液膜あるいは化学吸収法のＣＯ2吸収剤として
用いられ、その高い性能により所要エネルギーとランニ
ングコストの低いＣＯ2分離回収法を提出するものであ
る。従って、本発明は燃焼排ガス、天然ガスなどのＣＯ
2／Ｎ2やＣＯ2／ＣＨ4といった混合ガスに含まれるＣＯ
2を効率よく回収することに有効であり、地球温暖化対
策に大いに貢献し得るものである。
／Ｎ2分離液膜あるいは化学吸収法のＣＯ2吸収剤として
用いられ、その高い性能により所要エネルギーとランニ
ングコストの低いＣＯ2分離回収法を提出するものであ
る。従って、本発明は燃焼排ガス、天然ガスなどのＣＯ
2／Ｎ2やＣＯ2／ＣＨ4といった混合ガスに含まれるＣＯ
2を効率よく回収することに有効であり、地球温暖化対
策に大いに貢献し得るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松藤 茂雄 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 松宮 紀文 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 真野 弘 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海 事ビル８階 財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者 原谷 賢治 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D002 AA09 BA02 CA20 DA01 DA16 DA31 DA34 DA35 EA20 4D020 AA03 BA09 BA16 BB03 BB04 BC06 CB34 DA03 DB20
Claims (4)
- 【請求項１】 炭酸塩と分子中に少なくとも１つの１級
アミノ基を有するアミノ酸とから成る二酸化炭素の吸収
剤。 - 【請求項２】 分子中に２つ以上の１級アミノ基を有す
るアミノ酸から成る二酸化炭素の吸収剤。 - 【請求項３】 少なくとも請求項１又は２の吸収剤を含
む溶液から成る二酸化炭素を分離する液膜。 - 【請求項４】 少なくとも請求項１又は２の吸収剤を含
む溶液を多孔膜に含浸させるか又は含水ゲル膜のゲルに
含浸させたことを特徴とする二酸化炭素を分離する液
膜。
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