JP2014113521A

JP2014113521A - ガス分離膜

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Publication number: JP2014113521A
Application number: JP2012267647A
Authority: JP
Inventors: Shuji Asano; 修司浅野; Keisuke Morikawa; 圭介森川; Naoki Fujiwara; 直樹藤原
Original assignee: MOLECULAR GATE MEMBRANE MODULE TECHNOLOGY RES ASS; MOLECULAR GATE MEMBRANE MODULE TECHNOLOGY RESEARCH ASSOCIATION
Current assignee: MOLECULAR GATE MEMBRANE MODULE TECHNOLOGY RES ASS; MOLECULAR GATE MEMBRANE MODULE TECHNOLOGY RESEARCH ASSOCIATION
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: JP6038621B2

Abstract

【課題】特定のガス種を、高い膜透過速度で以って選択的に分離する性能に優れたガス分離膜を提供する。
【解決手段】本発明は、アミン系化合物（Ａ）１５〜８５質量％と、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有して該カルボキシル基をアルカリ金属で部分中和あるいは完全中和したビニルアルコール系重合体（Ｂ）８５〜１５質量％とを含むガス分離膜であり、前記アルカリ金属による前記カルボキシル基に対する中和度が０．２〜１であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離することのできるガス分離膜に関する。

石炭ガス化火力発電用途の分離膜の検討が進んでいる。かかる用途においては、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離することが求められる。

二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する上では、その選択性（二酸化炭素選択性）を高め、高濃度の二酸化炭素を回収することが課題となる。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば室温では液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。

架橋剤で架橋された親水性高分子材料をマトリックスとしてその中に特定のアミン化合物を包含させた層を多孔質性支持膜の表面に形成させたガス分離膜が提案されている（特許文献１）。

また、以前に本発明者らはカルボキシル基で特定量変性されたビニルアルコール系重合体とアゼチジニウム基を有する架橋剤の組み合わせにポリアミドアミンデンドリマーを包含させるガス分離膜を提案した（特許文献２）。

特開２００８−６８２３８号公報国際公開番号ＷＯ２０１１／１０２３２６Ａ１

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１

非特許文献１および２に開示の分離膜において、窒素の透過速度に対する二酸化炭素の透過速度として示した二酸化炭素選択性は、分離膜に混合ガスを加圧しない条件下では１０００以上の優れた数値を示すものの二酸化炭素の膜透過速度が小さく、一方で、分離膜に混合ガスを加圧して供給する条件下ではポリアミドアミンデンドリマーが支持体から経時的に流出し、二酸化炭素選択性を維持できなくなる。

特許文献１に開示のガス分離膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜と言える。しかしながら、分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合、混合ガスと膜表面との間に親和性が発現するための適度な親水性と、水蒸気雰囲気下において分離膜の構造変化が起こることのない耐水性という相反した性質が要求される。前記の複合膜では、水蒸気雰囲気下において混合ガスが供給されると、包含されていたアミン化合物が経時的に複合膜より流出して、二酸化炭素選択性を維持することが出来ないため、実用に供することが困難であった。

特許文献２では、本発明者らは、水蒸気が含まれた環境下でも安定にポリアミドアミンデンドリマーを担持することができ、優れた二酸化炭素の選択性を発現することに成功した。しかしながら実用に供せられる分離膜を提供するという観点に立つと、水蒸気の含まれた混合ガスに対し、水蒸気と膜材料の間にさらに高い親和性が発現するための親水性を膜材料に担保させ、二酸化炭素の膜透過速度をより向上させることが望まれる。実用に供せられるだけの二酸化炭素の膜透過速度を得るという点では、前記の複合膜よりも、さらなる親水性の向上を図ることが望ましい。

以上より、従来よりも高い親水性を膜材料に担保させることで、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を効率よく分離できる分離膜の開発が切望されている。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離できるガス分離膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アミン系化合物、およびカルボキシル基で特定量変性したビニルアルコール系重合体で構成されたガス分離膜において、該カルボキシル基に対してアルカリ金属で部分中和あるいは完全中和することによって、親水性が増加し、二酸化炭素の膜透過速度が向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち上記課題は、アミン系化合物（Ａ）１５〜８５質量％と、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％（ビニルアルコール系重合体を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）含有したビニルアルコール系重合体（Ｂ）８５〜１５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする）とを含むガス分離膜において、前記カルボキシル基がアルカリ金属で部分中和あるいは完全中和されていることを特徴とするガス分離膜を提供することによって解決される。

上記のガス分離膜において、アルカリ金属によるカルボキシル基に対する中和度が０．２〜１であることが好ましい。
ここで、中和度とは、カルボキシル基が中和に用いられるアルカリ金属化合物と化学量論的に反応したときの中和されたカルボキシル基のモル比率を表す。

前記アミン系化合物（Ａ）として、式（１）

［式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基および／または式（２）

［式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有したポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）を含むことが好ましい。

アミン系化合物（Ａ）として、前記ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）と１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有したアミン系重合体（Ａ２）を含むことが好ましい。

アルカリ金属として、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。

本発明によれば、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体のカルボキシル基を部分中和または完全中和することにより、混合ガス、特に水蒸気を含む混合ガスから特定のガス種（二酸化炭素など）を選択的に分離する分離性能が飛躍的に向上する。

本発明のガス分離膜は、アミン系化合物（Ａ）１５〜８５質量％と、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有して該カルボキシル基をアルカリ金属で部分中和あるいは完全中和したビニルアルコール系重合体（Ｂ）８５〜１５質量％とを含むガス分離膜であることを特徴とする。

このように本発明のガス分離膜は、アミン系化合物（Ａ）、およびカルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有したビニルアルコール系重合体（Ｂ）の各々の含有率が適切な範囲にあることで、特定のガス種の分離性能を著しく向上させることができ、さらには該カルボキシル基に対してアルカリ金属によって部分中和あるいは完全中和することによって、二酸化炭素の膜透過速度を著しく向上させることができる。

（アミン系化合物）
本発明で用いられるアミン系化合物（Ａ）の含有率は１５〜８５質量％である。このように、本発明のガス分離膜がアミン系化合物（Ａ）を一定量含有することで、製膜性が良好であるとともに、高い二酸化炭素選択性を有することとなる。アミン系化合物（Ａ）の含有率が１５質量％未満の場合、高い二酸化炭素選択性を有したガス分離膜が得られないおそれがあり、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、アミン系化合物（Ａ）の含有率が８５質量％を超える場合、得られるガス分離膜の製膜性が悪くなるおそれがあり、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明で用いられるアミン系化合物（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と高い相容性を有することが好ましく、製膜性に問題がなければ、特に限定されることなく種々のアミン系化合物を適用することができる。二酸化炭素の選択分離を念頭に置いた場合には、ポリアミドアミンデンドリマー、もしくはポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンといった種々のアミン系重合体（Ａ２）が好適なものとして挙げられるが、中でも上記の式（１）および／または式（２）で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有したポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）が好ましく、これらの中でも式（１）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）が好ましい。

式（１）または式（２）中、Ａ^１およびＡ^２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ_２−が好ましい。また、式（１）または式（２）中、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。

本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）は、上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有する。なお「ｅｑ／ｇ」はポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）内の官能基の含有率、すなわちポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）１ｇ中の官能基の当量数（モル数と称される場合もある）を表し、１ｍｅｑ／ｇは分子１ｇ中に１ミリ当量の官能基を有することを意味する。これにより、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離膜を得ることができる。

本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やしていくことで、分子内の１級アミノ基の個数を増すことができる。本発明においては、分岐数に制限されることなく、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることができるが、１級アミノ基の含有率が高く、分子ゲート機構の発現に有利と見込める以下に示す式（３）〜（８）の中から選択される第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。

また、本発明で用いるアミン系化合物（Ａ）は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）に加えて、別のアミン系重合体（Ａ２）を含んでいても良い。アミン系重合体（Ａ２）としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、それらの重合体は一部変性されていても構わない。中でも水蒸気雰囲気下における膜構造の安定性の観点から、ポリアリルアミンが好適である。

本発明で用いるアミン系化合物（Ａ）中のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とアミン系重合体（Ａ２）各々の含有率は、（Ａ１）／（Ａ２）＝４０／６０〜９５／５（質量比）とすることが好ましい。このように、両アミン系化合物の含有率が一定範囲にあることで、製膜性が良好であるとともに、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離膜を得ることができる。ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とアミン系重合体（Ａ２）の合計量を１００質量％として、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率は、９２質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。

（ビニルアルコール系重合体）
次に、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）について説明する。本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％として、カルボキシル基を０．５ｍｏｌ％以上から５ｍｏｌ％以下の範囲で含有する。該ビニルアルコール系重合体(Ｂ)は既に開示された方法で得ることができ、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸モノマーおよびこれらの誘導体と酢酸ビニルの共重合体をけん化することで得ることができる（特開昭53-91995号参照）。該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基の含有率が０．５ｍｏｌ％未満の場合、親水性が十分でなく、高い二酸化炭素の膜透過速度が得られない恐れがある。また、５ｍｏｌ％以上のランダム共重合体を得ることは、製造上困難である。カルボキシル基の含有率は０．７５〜４ｍｏｌ％が好ましい。

本発明のガス分離膜において、アミン系化合物（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）との合計を１００質量％として、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率は１５〜８５質量％である。このように、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を一定量含有することで、製膜性が良好であるとともに高い二酸化炭素選択性を有する。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率が１５質量％未満の場合、得られるガス分離膜の製膜性が悪くなるおそれがある。一方、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率が８５質量％を超える場合、含有する化合物（Ａ）の絶対量が不足するために十分な二酸化炭素選択性が得られないおそれがあり、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。

さらに、該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基をアルカリ金属によって、部分中和あるいは完全中和する。このように、該カルボキシル基を中和することにより、膜材料の吸水性が高まるため、二酸化炭素の膜透過速度を向上させることができる。二酸化炭素の膜透過速度向上の効果をより大きくする観点から、中和度は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい、さらに好ましくは０．３以上である。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は２００〜５０００が好ましく、３００〜４０００がより好ましく、３５０〜３０００が特に好ましい。重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
重合度が２００未満の場合には、ガス分離膜のマトリックスを構成する機能が低下してガス分離膜の耐水性が低下するおそれがある。重合度が５０００を超える場合には、ガス分離膜を作製する際の溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質なガス分離膜が得られないおそれがある。

本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は５０．０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が５０．０ｍｏｌ％未満の場合には、ガス分離膜の耐水性が低下するおそれがあり、９９．９ｍｏｌ％を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、ガス分離膜を作製する際の溶液の粘度安定性が低下するおそれがある。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は７０．０〜９９．５ｍｏｌ％がより好ましい。このように、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール単位の他にけん化されていないビニルエステル単位を含有できる。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記してきたビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、およびカルボキシル基を含有する単位以外の単量体単位を含有していても良い。このような単量体単位となる単量体としては、エチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有率としては１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）中の該カルボキシル基は、アルカリ金属によって中和される。アルカリ金属が吸水によってカルボキシル基より解離し、１価のカチオンとしてビニルアルコール系重合体（Ｂ）のポリマーネットワーク中に存在することによって、膜材料の吸水力が向上する効果を得ることができる。水中でアルカリ金属を解離すれば、いかなるアルカリ金属でも使用することはできるが、中でも水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムを添加する方法が好ましく用いられる。

本発明のガス分離膜は、混合ガスが有する水蒸気や圧力に対して、必要な耐水性あるいは耐圧性を確保するため、架橋剤を適宜配合しても良い。ここでの架橋剤は、下記の式（９）で示されるアゼチジニウム基を有した架橋剤、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤が好適なものとして挙げられる。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｙ⁻は、アニオンである。］

（ガス分離膜）
上記のアミン化合物（Ａ）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とは、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒、およびこれらの混合物、なかでも好ましくは水に溶解混合されて膜形成原液が調整され、この原液がダイからフィルム状に吐出され、またはノズルから中空糸状に形成され、乾燥されたガス分離膜が形成される。ガス分離膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。

（支持膜）
本発明のガス分離膜は、上記の原液が支持膜上に吐出され乾燥されてガス分離膜を形成することにより、支持膜と複合膜の態をなし、該複合膜の形態が、実用に供することが可能なものとして好適に使用される。支持膜を構成する高分子としては特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらの高分子から形成された多孔質性の膜が支持膜として用いることができる。膜形状としては、フィルム、中空糸など各種の形状であってよい。孔の大きさ、膜厚などは、気体透過量と膜の機械的強度を考慮して適宜選択することができる。

こうして得られた本発明のガス分離膜は、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、火力発電所、製鉄所、セメント工場等で好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［透過速度および二酸化炭素選択性の測定］
二酸化炭素の透過速度Ｑ（ＣＯ_２）（ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）およびヘリウムの透過速度Ｑ（Ｈｅ）（ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ_２／Ｈｅ）を求めた。
組成をＣＯ_２／Ｈｅ＝８０／２０(ｍｌ／ｍｉｎ)、温度を４０℃、相対湿度を９０ＲＨ％に設定したガスを実施例および比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給した等圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Ｑ(ＣＯ_２)＝(ＣＯ_２透過流量)／(膜面積)・(ＣＯ_２供給分圧−ＣＯ_２透過分圧)
Ｑ(Ｈｅ)＝(Ｈｅ透過流量)／(膜面積)・(Ｈｅ供給分圧−Ｈｅ透過分圧)
α＝Ｑ(ＣＯ_２)／Ｑ(Ｈｅ)

［ガス分離膜の作製］
実施例１
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、水酸化ナトリウムによって完全中和（中和度１）し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例２
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、水酸化ナトリウムによって中和度０．８で中和し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例３
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、水酸化ナトリウムによって中和度０．２で中和し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例４
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、水酸化ナトリウムによって中和度０．１で中和し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例５
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を５モル％含有し、水酸化ナトリウムによって完全中和（中和度１）し、酢酸ビニル単位のけん化度９５．５モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例６
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、イタコン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を１モル％含有し、水酸化ナトリウムによって完全中和（中和度１）し、酢酸ビニル単位のけん化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

実施例７
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）に対する中和材料として水酸化カリウムを用いた点以外は実施例２と全く同様にガス分離膜を作製した。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例１
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。なお、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）に対してアルカリ金属による中和処理は行わなかった。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例２
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、イタコン酸を変性種としたランダム共重合により、カルボキシル基を１モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。なお、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）に対してアルカリ金属による中和処理は行わなかった。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例３
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、カルボキシル基を全く含有せず、酢酸ビニル単位のけん化度８８．０モル％、重合度１７００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例４
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、水酸化ナトリウムによって中和度０．８で中和し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得た。該分離膜を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（ミリポア社製、商品名バイオマックス）上に形成した複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。

比較例５
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、無水マレイン酸を変性種のモノマーとしたランダム共重合により、カルボキシル基を３モル％含有し、水酸化ナトリウムによって中和度０．８で中和し、酢酸ビニル単位のけん化度９７．９モル％、重合度１８００のＰＶＡ５質量％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５質量％水溶液（日東紡株式会社製、商品名「ＰＡＡ−１５Ｃ」）をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み５μｍのガス分離膜を得ようとしたが、該条件ではアミン系化合物（Ａ）が多すぎるため、製膜性に乏しく、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ_２）の測定に供せられる試験体を作製できなかった。

本発明に係るガス分離膜は、混合ガス、特に水蒸気の含まれる混合ガスから、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、石炭ガス化火力発電から産生される水性シフトガスからの二酸化炭素の分離などにおいて有用であるので、産業上の利用可能性がある。

以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。

Claims

アミン系化合物（Ａ）１５〜８５質量％と、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％（ビニルアルコール系重合体を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）含有したビニルアルコール系重合体（Ｂ）８５〜１５質量％（成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００質量％とする）とを含むガス分離膜において、前記カルボキシル基がアルカリ金属で部分中和あるいは完全中和されていることを特徴とするガス分離膜。
前記アルカリ金属による前記カルボキシル基に対する中和度が０．２〜１である請求項１記載のガス分離膜。
前記アミン系化合物（Ａ）として式（１）

［式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基および／または式（２）

［式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有したポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）を含む請求項１記載のガス分離膜。
前記アミン系化合物（Ａ）として、前記ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）と１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有したアミン系重合体（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項３に記載のガス分離膜。
前記アルカリ金属として、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムを用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離膜。