CN110314562B - 树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用 - Google Patents

树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用，涉及流体分离技术领域，所述树状支化分子改性分离膜，包括分离膜，所述多分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有改性膜，所述改性膜主要由树状支化分子制备得到。本发明提供的树状支化分子改性分离膜通过在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有主要由树状支化分子形成的改性膜，以有效调控分离膜的表面结构和/或内部结构，有利于实现渗透性与选择性的平衡最大化，增加渗透通量。

Description

树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用
技术领域
本发明涉及流体分离技术领域，尤其是涉及一种树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用。
背景技术
分离膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料，对于分离膜来说，渗透性与选择性间的相互制约和平衡(trade-off)是研究者们一直亟待解决并希望能够突破的问题。现在大多数研究者致力于在分离膜上构建致密膜并对其进行功能化以改善分离膜的性能，而调控分离膜的内部及表层结构的研究却鲜有人研究。因此，如何调控分离膜的内部及表层结构，以对分离膜自身的渗透性及亲疏水性进行改善，提高分离性能，仍是亟待解决的关键问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种树状支化分子改性分离膜，以通过主要由树状支化分子形成的改性膜调控分离膜的表面和/或内部结构，从而更有利于实现渗透性与选择性的平衡最大化，增加渗透通量。
本发明提供的树状支化分子改性分离膜，包括分离膜，所述多分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有改性膜，所述改性膜主要由树状支化分子制备得到。
进一步的，所述树状支化分子包括末端基团；
优选地，所述末端基团选自羟基、氨基、羧基、醚键、酯键和苯环中的至少一种；
优选地，所述树状支化分子包括树枝状大分子和超支化分子，优选为树枝状大分子，更优选为聚酰胺树枝状大分子。
进一步的，所述分离膜选自微滤膜、纳滤膜、反渗透膜和超滤膜中的一种；
优选地，所述分离膜的材质选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种树状支化分子改性分离膜的制备方法，包括如下步骤：将分离膜浸入树状支化分子溶液中，使树状支化分子在所述分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜；
优选地，先将分离膜浸入树状支化分子溶液中，使树状支化分子附着于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，然后再浸入成膜促进剂溶液中，使得树状支化分子在成膜促进剂的作用下沉积在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜。
进一步的，所述树状支化分子溶液中，树状支化分子的质量浓度为 0.05-1％，优选为0.05-0.5％，更优选为0.1-0.5％；
优选地，所述成膜促进剂溶液中，成膜促进剂的质量浓度为0.01-1％，优选为0.05-0.5％，更优选为0.1-0.5％。
本发明的目的之三在于提供另一种树状支化分子改性分离膜的制备方法，包括如下步骤：将树状支化分子加入制备分离膜的铸膜液中，得到含有树状支化分子的铸膜液，含有树状支化分子的铸膜液进行相转化，得到膜面和/或内部孔洞的孔壁上附着有树状支化分子的分离膜，然后再浸入成膜促进剂溶液中，使得树状支化分子在成膜促进剂的作用下沉积在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜。
进一步的，所述含有树状支化分子的铸膜液包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子0.1-25％，铸膜物质10-20％，余量为溶剂；
优选地，所述含有树状支化分子的铸膜液包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子1-5％，铸膜物质10-15％，余量为溶剂；
优选地，所述含有树状支化分子的铸膜液包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子2-3％，铸膜物质10-15％，余量为溶剂。
进一步的，所述树状支化分子包括末端基团；
优选地，所述末端基团选自羟基、氨基、羧基、酯键、醚键或苯环中的至少一种；
优选地，所述树状支化分子包括树枝状大分子和超支化分子，优选为树枝状大分子，更优选为聚酰胺树枝状大分子。
优选地，所述成膜促进剂选自酸酐类化合物、环氧类化合物、磺酰氯类化合物、酰氯类化合物、铜盐、铁盐和钙盐中的至少一种。
本发明的目的之四在于提供一种复合分离膜，包括本发明提供的树状支化分子改性分离膜或根据本发明提供的制备方法得到的树状支化分子改性分离膜；
优选地，所述复合分离膜还包括在所述树状支化分子改性分离膜的膜面上复合的致密膜；
优选地，所述致密膜通过界面聚合得到。
本发明的目的之五在于提供本发明提供的树状支化分子改性分离膜、根据本发明提供的制备方法得到的树状支化分子改性分离膜或本发明提供的复合分离膜在流体分离领域中的应用。
本发明提供的树状支化分子改性分离膜通过在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有主要由树状支化分子形成的改性膜，以有效调控分离膜的表面结构和/或内部结构，实现渗透性与选择性的平衡最大化，在保持选择性的同时，增加渗透通量。
本发明提供的树状支化分子改性分离膜的方法工艺简单，易于控制，适用于规模化生产。
本发明提供的复合分离膜，通过采用树状支化分子改性分离膜能够有效调控分离膜的表面结构和/或内部结构，实现渗透性与选择性的平衡最大化，在保持选择性的同时，增加渗透通量。
附图说明
图1为本发明提供的扇形聚酰胺树枝状大分子的结构示意图；
图2为本发明提供的哑铃型聚酰胺树枝状大分子的结构示意图；
图3为本发明提供的Ⅰ类球形聚酰胺树枝状大分子的结构示意图；
图4为本发明提供的Ⅱ类球形聚酰胺树枝状大分子的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种树状支化分子改性分离膜，包括分离膜，所述分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有改性膜，所述改性膜主要由树状支化分子制备得到。
在本发明中，所述分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有改性膜包括分离膜的膜面上形成有改性膜、分离膜的内部孔洞的孔壁上形成有改性膜及分离膜的膜面和内部孔洞的孔壁上均形成有改性膜三种情况。
树状支化分子是一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，具有结构高度支化，表面官能团密度高、化学稳定性良好，表面功能化简单易行、易于成膜等特点，具有近球状结构，分子内部存在很多纳米孔洞，当其在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上成膜后，改变分离膜了亲水性、粗糙度内部及孔洞的孔径分布的，进而通过分离膜内部结构和/或表面结构的改变，进而调控分离膜的渗透性和选择性的平衡最大化，增加渗透通量。
在本发明中，主要由树状支化分子制备得到的改性膜既可以为连续膜也可以为非连续膜。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子包括末端基团，以通过末端基团进行反应，形成能够调控分离膜膜面亲水性、粗糙度及极性的改性膜。
在本发明的进一步优选实施方式中，末端基团选自羟基、氨基、羧基、酯键、醚键和苯环中的一种或几种，以使其更利于进行反应形成改性膜。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子的数均分子量为 1000-10000，优选为3000-5000。
树状支化分子的数均分子量低于1000，难于形成改性膜，树状支化分子的分子量高于10000，难于在溶剂中溶解，不利于在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上成膜。
典型但非限制性的，树状支化分子的数均分子量如为1000、2000、3000、 4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子包括树枝状大分子和超支化分子。
树枝状大分子是由重复增长反应合成，高度支化且结构精确的分子，具有规则的高度支化的三维结构和规则的球状外形，支化度约等于1；超支化分子结构介于树枝状大分子和线性聚合物之间，既不具有树枝状大分子那么规整的结构也不存在线性分子那样的链缠结。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子为树枝状大分子，以更利于形成纳米孔洞更规整的改性膜，尤其是当树枝状大分子为聚酰胺树枝状大分子时，更有利于调控分离膜的表面结构和/或内部结构，从而改善分离膜的分离性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述聚酰胺树枝状大分子具有扇形、哑铃型、Ⅰ类球形及Ⅱ类球形等多种结构，图1为本发明提供的扇形聚酰胺树枝状大分子的结构示意图；图2为本发明提供的哑铃型聚酰胺树枝状大分子的结构示意图；图3为本发明提供的Ⅰ类球形聚酰胺树枝状大分子的结构示意图；图4为本发明提供的Ⅱ类球形聚酰胺树枝状大分子的结构示意图。
上述图1-图4所示的聚酰胺树枝状大分子中，G0可为单官能团胺如金刚烷胺、苯胺，双官能团胺如间苯二胺、乙二胺、联苯二胺类，三官能团胺如三聚氰胺、1,3,5-苯三甲胺、三乙胺，四官能团胺如四(4-氨基苯基) 甲烷等。
而G1、G2、G3……Gn可为如下基团：
Figure BDA0002114797760000061
Figure BDA0002114797760000071
其中n为1，2，3，4；
最后封端可为如下分子：
Figure BDA0002114797760000072
其中R为芳香族化合物、烃类化合物或脂肪族化合物等，末端含有极性基团的如醚键、酯键、胺基、羧基、羟基等化合物形成的聚酰胺树枝状大分子为亲水性，而末端含有非极性如烃类、苯环的官能团形成的聚酰胺树枝状大分子为疏水性。
在本发明的一种优选实施方式中，分离膜选自微滤膜、纳滤膜、反渗透膜和超滤膜中的一种。
根据膜微孔孔径的大小分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，微滤膜一般是指过滤孔径在0.1-1μm的过滤膜，超滤膜指的是额定孔径范围为0.01μm以下的过滤膜，纳滤膜指的是孔径在1nm以上，一般为1-2nm 的过滤膜，反渗透膜指的是孔径为0.5-10nm之间的过滤膜。由于纳滤膜的分离特性介于反渗透和超滤之间，具有高通量以及对多价态离子分离的高选择性，纳滤膜在水的软化、饮用水的净化、废水再利用和化工医药过程中的物质分离等领域应用更加广泛。
在本发明的一种优选实施方式中，分离膜选自聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜中的一种或几种的复合膜。
聚酰亚胺(PI)和聚丙烯腈(PAN)则常用于制备耐溶剂纳滤膜以及渗透汽化膜。而聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)以其优异的耐酸碱性能多作为微滤膜、超滤膜使用，用于预处理或废水处理等过程中。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种树状支化分子改性分离膜的制备方法，包括如下步骤：将分离膜浸入树状支化分子溶液中，使树状支化分子在所述分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜。
在本发明中，在所述分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有改性膜包括在分离膜的膜面上形成有改性膜、在分离膜的内部孔洞的孔壁上形成有改性膜及在分离膜的膜面和内部孔洞的孔壁上均形成有改性膜三种情况。
本发明提供的树状支化分子改性分离膜的方法工艺简单，易于操作，适用于工业化大生产。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子改性分离膜的制备方法包括如下步骤：先将分离膜浸入树状支化分子溶液中，使树状支化分子附着于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，然后再浸入成膜促进剂溶液中，使得树状支化分子在成膜促进剂的作用下通过共价、静电吸引或自组装的方式沉积在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜。
在本发明的进一步优选实施方式中，将分离膜浸于聚酰胺树枝状大分子的溶液中，使树状支化分子附着于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，除去多余溶液，再将上述分离膜浸于可与聚酰胺树枝状分子末端产生共价或络合或静电吸引的成膜促进剂溶液中，使树状支化分子在成膜促进剂的作用下，发生共价、静电吸引或络合反应形成附着于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上的改性膜，除去多余溶液，之后浸于去离子水中，去除杂质，得到聚酰胺树枝状分子改性分离膜。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子溶液中，树状支化分子的质量浓度为0.05-1％，优选为0.05-0.5％，更优选为0.1-0.5％。
通过控制树状支化分子溶液中，树状支化分子的质量浓度在0.05-1％，一方面有利于树状支化分子溶液浸润分离膜，另一方面也利于树状支化分子附着于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，尤其是当树状支化分子的质量浓度为0.05-0.5％时，更利于实现分离膜浸润和树状支化分子在分离膜膜面和/或内部孔洞孔壁上的附着，尤其是当树状支化分子的质量浓度为 0.1-0.5％时，树状支化分子溶液对分离膜的浸润性及在分离膜上的附着性更佳。
典型但非限制性的，树状支化分子溶液中，树状支化分子的质量浓度如为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
在本发明的一种优选实施方式中，成膜促进剂溶液中，成膜促进剂的质量浓度为0.01-1％，优选为0.05-0.5％，更优选为0.1-0.5％。
成膜促进剂的作用在于促进树状支化分子通过共价、静电吸引或络合反应的方式成膜。当成膜促进剂溶液中，成膜促进剂的质量浓度为0.01-1％时，一方面，有利于附着有树状支化分子的分离膜的浸润，另一方面，也利于促进树状支化分子发生共价、静电吸引或络合反应成膜。若质量浓度高于1％，则易于造成成膜促进剂的浪费，且不利于树状支化分子反应的控制，若质量浓度低于0.1％，则不利于促进树状支化分子发生共价、静电吸引或络合反应。当成膜促进剂溶液中，成膜促进剂的质量浓度为0.05-0.5％时，更利于实现浸润和成膜反应控制，尤其是当成膜促进剂的质量浓度为 0.1-0.5％时，效果更佳。
典型但非限制性的，成膜促进剂溶液中，成膜促进剂的质量浓度如为 0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、 0.5％、0.8％或1％。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子包括末端基团，以利于树状支化分子发生共价、静电吸引或络合反应。
在本发明的进一步优选实施方式中，末端基团选自羟基、氨基、羧基、酯键、醚键和苯环中的一种或几种，以更利于共价、静电吸引或络合反应的发生。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子包括树枝状大分子和超支化分子，优选为树枝状大分子，更优选为聚酰胺树枝状大分子，关于树枝状大分子和超支化分子及聚酰胺树枝状大分子的相关介绍如前所述，在此不再赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，成膜促进剂选自酸酐类化合物、环氧类化合物、磺酰氯类化合物、酰氯类化合物、铜盐、铁盐和钙盐中的至少一种。
当树状支化分子为胺基封端时，成膜促进剂选自酸酐类化合物、环氧类化合物、磺酰氯类化合物、酰氯类化合物中的一种或几种，以利于树状支化分子发生共价反应，当树状支化分子为羧基封端时，成膜促进剂选自铜盐、铁盐和钙盐中的一种或几种，以利于树状支化分子在高价金属离子的作用下，发生络合反应。
在本发明的一种优选实施方式中，酸酐类化合物包括但不限于马来酸酐、醋酸酐和乙烷四羧酸二酐等。
在本发明的一种优选实施方式中，环氧类化合物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷和含聚乙二醇(PEG)的单功能和多功能环氧乙烷等。
本发明的一种优选实施方式中，磺酰氯类化合物包括但不限于三氟甲磺酰氯、甲磺酰氯和对甲基苯磺酰氯等。
在本发明的一种优选实施方式中，酰氯类化合物包括但不限于乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯和三氯乙酰氯。
在本发明的一种优选实施方式中，铜盐、铁盐和钙盐均指的是在溶液中能够离解出金属离子的盐，铜盐包括但不限于氯化铜、铁盐包括但不限于氯化铁，钙盐包括但不限于氯化钙。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种不同于第二个方面的树状支化分子改性分离膜的制备方法，包括如下步骤：
将树状支化分子加入制备分离膜的铸膜液中，得到含有树状支化分子的铸膜液，有树状支化分子的铸膜液进行相转化，得到膜面和/或内部孔洞的孔壁上附着有树状支化分子的分离膜，然后再浸入成膜促进剂溶液中，使树状支化分子在成膜促进剂的作用下，沉积在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜。
本发明提供的树状支化分子改性分离膜的制备方法中，将树状支化分子加入制备分离膜的铸膜液中，使得树状支化分子在分离膜成膜的过程中，附着于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上，然后再通过树状支化分子在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上成膜，调控分离膜表面的亲水性、粗糙度及内部孔洞的孔径分布，从而达到改善分离膜分离性能的目的。
在本发明的进一步优选实施方式中，先将树状支化分子加入制备分离膜的铸膜液中，使得树状支化分子在铸膜液中均匀分散，然后进行相转化，使得铸膜液生成分离膜，同时树状支化分子在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上均匀附着，然后再浸入成膜促进剂溶液中，使得树状支化分子在成膜促进剂的作用下，发生共价、静电吸引或络合反应，生成沉积于分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上的改性膜，得到树状支化分子改性分离膜。
在本发明的一种优选实施方式中，含有树状支化分子的铸膜液中，包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子1-5％，铸膜物质10-15％，余量为溶剂。
在本发明的优选实施方式中，余量为溶剂指的是含有树状支化分子的铸膜液的原料中，除去树状支化分子、铸膜物质以及任选的其它组分之外的余量为溶剂，溶剂与树状支化分子、铸膜物质以及任选的其它组分之和为100％。
通过调控含有树状支化分子的铸膜液中各原料的质量分数，以在利于铸膜物质进行相转化生成分离膜的同时，使得树状支化分子更均匀附着于分离膜的表面和/或内部结构中，从而更好的改善分离膜的分离性能。
典型但非限制性的，含有树状支化分子的铸膜液中，树状支化分子的质量占比如为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、 4％、4.5％、5％、8％、10％、12％、15％、20％或25％，铸膜物质的质量占比如为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
在发明的进一步优选实施方式中，含有树状支化分子的铸膜液中，树状支化分子的质量占比为1-5％，铸膜物质的质量占比为10-15％时，更利于制备得到分离性能优异的树状支化分子改性分离膜，尤其是当树状支化分子的质量占比为2-3％，铸膜物质的质量占比为10-15％时，制备得到的树状支化分子改性分离膜分离性能更佳。
在本发明的优选实施方式中，铸膜物质为形成分离膜的原料，包括聚合物及任选的助剂。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂不仅可以包括N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等非质子性溶剂中的一种或几种，还可以包括在上述非质子性溶剂中加入醚类、醇类、吡咯烷酮等挥发性有机溶剂形成的混合溶剂。
在本发明的一种优选实施方式中，树状支化分子的具体种类选择及末端基团选择如上述第一种制备方法中相关介绍，在此不再赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种复合分离膜，包括本发明提供的树状支化分子改性分离膜，以通过采用树状支化分子改性分离膜有效调控分离膜的表面结构和/或内部结构，有利于实现渗透性与选择性的平衡最大化，增加渗透通量。
在本发明的一种优选实施方式中，复合分离膜包括树状支化分子改性分离膜和复合于树状支化分子改性分离膜的膜面上的致密膜。
通过在树状支化分子改性分离膜的膜面上复合致密膜，以进一步改善复合分离膜的分离性能。
在本发明的一种优选实施方式中，致密膜通过界面聚合得到。
在本发明的进一步优选实施方式中，界面聚合原料包括水性胺单体和油相酰氯单体及油相溶剂，其中，水相胺单体为哌嗪和/或间苯二胺，浓度为1-5wt％，油相酰氯单体为均苯三甲酰氯，浓度为0.1-0.5wt％，油相溶剂为正己烷或环己烷。
典型但非限制性的，水性胺单体的浓度为1wt％、1.5wt％、2wt％、 2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，油相酰氯单体的浓度为 0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％或0.5wt％。
在本发明的进一步优选实施方式中，界面聚合的温度为 20℃-80℃，时间为2-10min。典型但非限制性的，界面聚合的温度如为20℃、30℃、40℃、50℃，60℃、70℃、或80℃，时间如为2、3、4、 5、6、7、8、9或10min。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了上述树状支化分子改性膜或复合分离膜在流体分离领域的应用。
上述流体分离领域包括但不限于水处理领域及气体分离领域。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述，但要求保护的范围不限于所作的描述。
下列实施例及对比例中，酰胺树枝状大分子改性聚四氟乙烯(PTFE) (超)微滤膜、酰胺树枝状大分子改性聚偏氟乙烯(PVDF)(超)微滤膜和酰胺树枝状大分子改性聚砜(超)微滤膜的水通量测试方法如下，在0.6MPa、25℃、7LPM的条件下使用去离子水预压1小时后，测试上述改性(超)微滤膜的水通量。
聚酰胺树枝状大分子改性聚砜复合聚酰胺(超)微滤膜的脱盐截留率与水通量测试方法如下，在1.0MPa、25℃、7LPM的条件下预压1小时后，测试所制备的聚酰胺树枝状大分子改性聚砜复合聚酰胺(超)微滤膜对2000 ppm MgSO4或2000ppm NaCl的截留率及水通量，水通量单位为kg m-2h-1。
实施例1
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜，其按照如下方法制备得到：
(1)配制聚偏氟乙烯铸膜液，配方如下，15wt％PVDF，1wt％(聚乙二醇)PEG 400，0.5wt％(聚乙烯吡咯烷酮)PVP溶液，83.5wt％(N-甲基吡咯烷酮)NMP。
(2)聚偏氟乙烯铸膜液经脱泡后，于凝固浴中进行相转化成聚偏氟乙烯微滤膜，其中，凝固浴组成水，温度35℃。
(3)将上述制备的聚偏氟乙烯微滤膜浸于聚磺酰胺树枝状大分子的溶液中1h，除去多余溶液，之后浸于FeCl3溶液中5min，除去多余溶液。置于去离子水中备用，得到聚磺酰胺树枝状大分子改性聚偏氟乙烯微滤膜。
其中，聚酰胺树枝状大分子的溶液中，聚磺酰胺树枝状大分子的浓度为0.1wt％，FeCl3溶液中，FeCl3浓度为0.2wt％，聚磺酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000151
其中相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000152
对比例1
本对比例提供了一种未改性的聚偏氟乙烯微滤膜，该聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法同实施例1中步骤(1)和(2)，在此不再赘述。
将实施例1和对比例1提供的微滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表1所示。
表1
水通量(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) 水接触角(°)
实施例1 887 58
对比例1 692 88
表1结果表明，聚酰胺树枝状大分子改性聚偏氟乙烯微滤膜相对于未改性的聚偏氟乙烯微滤膜的水通量显著提高，从而能够有效提高抗污染性能。
实施例2
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚四氟乙烯(PTFE)微滤膜，其按照如下方法制备得到：
(1)配置含有聚酰胺树枝状大分子的聚四氟乙烯铸膜液，配方如下， 15wt％(聚四氟乙烯)PTFE，0.5wt％PEG400，1wt％PVP溶液，2wt％聚酰胺树枝状大分子，81.5wt％NMP。
(2)上述含有聚酰胺树枝状大分子的聚四氟乙烯铸膜液经脱泡后，于凝固浴中进行相转化成聚四氟乙烯微滤膜，其中，凝固浴组成水，温度25℃。
(3)将上述制备的聚四氟乙烯多微滤膜浸于马来酸酐乙醚溶液中 10min，除去多余溶液，再置于40℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子改性的聚四氟乙烯微滤膜。其中马来酸酐乙醚溶液浓度为1wt％，聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000171
其中，相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000172
对比例2
本对比例提供了一种未改性的聚四氟乙烯微滤膜，该聚四氟乙烯微滤膜采用铸膜液制备而成，其铸膜液与实施例2步骤(1)中铸膜液的区别在于未加入树枝状大分子，其余组分及组成均相同，且制备工艺也同实施例2 中步骤(2)，在此不再赘述。
将实施例2和对比例2提供的微滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表2所示。
表2
水通量(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) 水接触角(°)
实施例2 916 67
对比例2 728 94
表2结果表明，通过使用聚酰胺树枝状大分子对聚四氟乙烯微滤膜进行改性，可提高聚四氟乙烯微滤膜的水通量，从而提高抗污染性能。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜，其按照如下方法制备得到：
(1)配制含有聚酰胺树枝状大分子的聚砜铸膜液，配方如下，14wt％PSF，2.5wt％PEG2000，3wt％PVP溶液，2.5wt％聚酰胺树枝状大分子， 78wt％NMP。
(2)含有聚酰胺树枝状大分子的聚砜铸膜液经脱泡后，于凝固浴中进行相转化成聚砜超滤膜，其中，凝固浴组成水，温度45℃。
(3)将上述制备的聚砜超滤膜膜浸于醚酰氯乙醚溶液中5min，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超微膜。其中醚酰氯乙醚溶液中，醚酰氯的浓度为0.2wt％，所用醚酰氯结构如下：
Figure BDA0002114797760000181
聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000191
其中，相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000192
对比例3
本对比例提供了一种未改性的聚砜超滤膜，该聚砜超滤膜采用铸膜液制备而成，其铸膜液与实施例3中步骤(1)铸膜液的区别在于未加入树枝状大分子，其余组分及组成均相同，且制备工艺也同实施例3中步骤(2)，在此不再赘述。
将实施例3和对比例3提供的超滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表3所示。
表3
水通量(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) 水接触角(°)
实施例3 736 34
对比例3 354 85
表3结果表明，通过使用聚酰胺树枝状大分子对聚砜超滤膜进行改性，可提高聚砜超滤膜的水通量，从而提高抗污染性能。
实施例4
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜，其按照如下方法制备得到：
(1)将聚砜超滤膜用30wt％的乙醇水溶液洗涤，烘箱烘干；
(2)将聚砜超滤膜在聚酰胺树枝状大分子溶液中抽滤5min，除去多余溶液，于40℃烘箱中烘干2min后，将上述制备的聚砜超滤膜在醚酰氯乙醚溶液中抽滤2min，除去多余溶液，于40℃烘箱中烘干2min，得到聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜。其中，聚酰胺树枝状大分子的溶液中，聚酰胺树枝状大分子的浓度为0.1wt％，醚酰氯乙醚溶液的浓度为0.2wt％，所用醚酰氯结构如下：
Figure BDA0002114797760000201
聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000211
其中，相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000212
对比例4
本对比例提供了一种聚砜超滤膜，该聚砜超滤膜与实施例4中步骤(1) 中的聚砜超滤膜为同批次。
将实施例4和对比例4提供的超滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表4所示。
表4
水通量(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) 水接触角(°)
实施例4 931 38
对比例4 405 79
表4结果表明，通过使用聚酰胺树枝状大分子对聚砜超滤膜进行改性，可提高聚砜超滤膜的水通量，从而有利于提高分离膜的分离性能。
实施例5
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜，其按照如下方法制备得到：
(1)将聚砜超滤膜用30wt％的乙醇水溶液洗涤，烘箱烘干；
(2)将聚砜超滤膜浸在聚酰胺树枝状大分子溶液中5min，除去多余溶液，于40℃烘箱中烘干2min后，将上述制备的聚砜超滤膜膜沉浸在酸酐乙醚溶液中2min，除去多余溶液，于40℃烘箱中烘干2min，得到聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜。其中，聚酰胺树枝状大分子的溶液中，聚酰胺树枝状大分子的浓度为0.5wt％，酸酐乙醚溶液中，酸酐的浓度为1wt％，所用酸酐(乙烷四羧酸二酐)结构如下：
Figure BDA0002114797760000221
聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000231
其中，相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000232
对比例5
本对比例提供了一种聚砜超滤膜，其与实施例5中步骤(1)中的聚砜超滤膜为同批次。
将实施例5和对比例5提供的超滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表5所示。
表5
水通量(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) 水接触角(°)
实施例5 936 34
对比例5 425 83
表5结果表明，通过使用聚酰胺树枝状大分子对聚砜超滤膜进行改性，可提高聚砜超滤膜的水通量，从而有利于提高分离膜的分离性能。
实施例6
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜与致密膜复合而成的复合超滤膜，其按照如下步骤制备得到：
(1)配制含有聚酰胺树枝状大分子的聚砜铸膜液，配方如下，14wt％ PSF，2.5wt％PEG2000，3wt％PVP溶液，2.5wt％聚酰胺树枝状大分子， 78wt％NMP。
(2)含有聚酰胺树枝状大分子的聚砜铸膜液经脱泡后，于凝固浴中进行相转化成聚砜超滤膜，其中，凝固浴组成水，温度45℃。
(3)将上述制备的聚砜超滤膜浸于亚硝酸钠溶液10min进行重氮化反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子改性的聚砜膜。其中，亚硝酸钠溶液中，亚硝酸钠浓度为0.4wt％，所用聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000251
其中，相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000252
(4)在常压，温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将质量浓度为 2wt％的哌嗪溶液涂覆于上述聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜表面，静置2min，除去多余水相胺溶液；随后，将质量浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯环己烷溶液均匀的涂覆在聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜表面，放置30s，进行界面聚合反应，得到复合膜，将得到的复合膜置于60℃烘箱中2min，反应结束。
对比例6
本对比例提供了一种聚砜超滤膜，该聚砜超滤膜采用铸膜液制备而成，其铸膜液与实施例6步骤(1)中铸膜液的区别在于未加入树枝状大分子，其余组分及组成均相同，且制备工艺也同实施例6中步骤(2)，在此不再赘述。
将实施例6和对比例6提供的复合膜及超滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002114797760000261
从表6结果可以看出，采用聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜与致密膜复合而成的复合超滤膜不仅水通量提高达2.5倍，而且聚酰胺通量也高达2.5倍。
实施例7
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜与致密膜复合而成的复合超滤膜，其按照如下步骤制备得到：
(1)配制含有聚酰胺树枝状大分子的聚砜铸膜液，配方如下，12.5wt％ PSF，1.5wt％PEG 2000，2wt％PVP溶液，3wt％聚酰胺树枝状大分子，81wt％ NMP。
(2)含有聚酰胺树枝状大分子的聚砜铸膜液经脱泡后，于凝固浴中进行相转化成聚砜超滤膜，其中，凝固浴组成水，温度25℃。
(3)将上述制备的聚砜超滤膜浸于CuCl2溶液10min，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜。其中CuCl2溶液中，CuCl2浓度为1wt％，所用聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000271
相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000272
(4)在常压，温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将质量浓度为 2.5wt％的间苯二胺溶液涂覆于上述聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜表面，静置2min，除去多余水相胺溶液；随后，将质量浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯环己烷溶液均匀的涂覆在聚砜超滤膜表面，放置60s，进行界面聚合反应，得到复合膜；将得到的复合膜置于60℃烘箱中2min，反应结束。
对比例7
本对比例提供了一种聚砜超滤膜，该聚砜超滤膜采用铸膜液制备而成，其铸膜液与实施例7步骤(1)中铸膜液的区别在于未加入树枝状大分子，其余组分及组成均相同，且制备工艺也同实施例7中步骤(2)，在此不再赘述。
将实施例7和对比例7提供的复合膜及超滤膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002114797760000281
从表7结果可以看出，采用聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜与致密膜复合而成的复合超滤膜不仅水通量提高达1.8倍，而且聚酰胺通量也高达1.5倍，这说明聚酰胺树枝状大分子改性聚砜超滤膜与致密膜复合而成的复合超滤膜能够显著提高水通量和聚酰胺通量。
实施例8
本实施例提供了一种聚酰胺树枝状大分子改性致密聚酰胺反渗透膜，其按照如下步骤制备得到：
(1)在常压，温度为25℃，相对湿度为60％的条件下，将质量浓度为 2wt％的间苯二胺溶液涂覆于聚砜超滤膜表面，静置2min，除去多余水相胺溶液；随后，将质量浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯环己烷溶液均匀的涂覆在聚砜超滤膜表面，放置30s，进行界面聚合反应，得到致密聚酰胺反渗透膜，将得到的复合膜置于60℃烘箱中2min，反应结束。
(2)配制含有聚酰胺树枝状大分子的溶液，配方如下，2.5wt％聚酰胺树枝状大分子，97.5wt％水。
(3)将上述致密聚酰胺反渗透膜置于上述聚酰胺树枝状大分子溶液中 30min，之后，再将浸于亚硝酸钠溶液10min进行重氮化反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子改性的致密聚酰胺反渗透膜。其中，亚硝酸钠溶液中，亚硝酸钠浓度为 0.4wt％，所用聚酰胺树枝状大分子结构如下：
Figure BDA0002114797760000291
其中，相应循环结构如下：
Figure BDA0002114797760000292
对比例8
本对比例提供了一种致密聚酰胺反渗透膜，该致密聚酰胺反渗透膜与实施例8步骤的区别在于未加入树枝状大分子，未进行步骤(2)和(3)，其余组分及组成均相同，且制备工艺也同实施例8中步骤(1)，在此不再赘述。
将实施例8和对比例8提供的致密聚酰胺反渗透膜分别进行水通量和接触角测试，结果如表8所示。
表8
Figure BDA0002114797760000301
从表8结果可以看出，采用聚酰胺树枝状大分子改性致密聚酰胺反渗透膜与未改性的致密聚酰胺反渗透膜相比，亲水性提升，水通量提高了1.29 倍，而NaCl截留率保持不变。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

1.一种树状支化分子改性分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将树状支化分子加入制备分离膜的铸膜液中，得到含有树状支化分子的铸膜液，含有树状支化分子的铸膜液进行相转化，得到膜面和/或内部孔洞的孔壁上附着有树状支化分子的分离膜，然后再浸入成膜促进剂溶液中，使得树状支化分子在成膜促进剂的作用下沉积在分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成改性膜，得到树状支化分子改性分离膜；
所述树状支化分子改性分离膜包括分离膜，所述分离膜的膜面和/或内部孔洞的孔壁上形成有改性膜，所述改性膜主要由树状支化分子制备得到；
其中，所述成膜促进剂选自酸酐类化合物、环氧类化合物、磺酰氯类化合物、酰氯类化合物、铜盐、铁盐和钙盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离膜选自微滤膜、纳滤膜、反渗透膜和超滤膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离膜的材质选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有树状支化分子的铸膜液包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子0.1-25%，铸膜物质10-20%，余量为溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有树状支化分子的铸膜液包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子1-5%，铸膜物质10-15%，余量为溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有树状支化分子的铸膜液包括按质量分数计的如下原料：树状支化分子2-3%，铸膜物质10-15%，余量为溶剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述树状支化分子包括末端基团。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述末端基团选自羟基、氨基、羧基、酯键、醚键和苯环中的至少一种。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述树状支化分子包括树枝状大分子和超支化分子。
10.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述树状支化分子为树枝状大分子。
11.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述树状支化分子为聚酰胺树枝状大分子。
12.一种复合分离膜，其特征在于，包括根据权利要求1-11任一项所述制备方法得到的树状支化分子改性分离膜。
13.根据权利要求12所述的复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜还包括在所述树状支化分子改性分离膜的膜面上复合的致密膜。
14.根据权利要求13所述的复合分离膜，其特征在于，所述致密膜通过界面聚合得到。
15.权利要求1-11任一项制备方法得到的树状支化分子改性分离膜或权利要求12-14任一项所述复合分离膜在流体分离领域的应用。
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