KR20110095140A - 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립된 금속성 이온 흡착막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립(self-assembly)된 금속성 이온 흡착막, 소수성 사슬을 가지는 양친성 덴드리틱 고분자 및 막 형성용 고분자를 포함하는 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물, 지지체 위에 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물을 도포하고, 친수성 응고액 내에 투입하여, 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립된 금속성 이온 흡착막을 제조하는 방법 및 상기 금속성 이온 흡착막을 이용하여 용액 내 중금속 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 저비용으로 단시간 내에 금속성 이온 흡착막을 제조할 수 있으며, 고효율로 금속성 이온의 흡착이 가능하고, 산·염기 조절만으로 흡착된 금속성 이온을 제거하고 금속성 이온 흡착막을 재사용할 수 있으므로 경제적이다.
Description
본 발명은 금속성 이온 흡착을 위한 막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수중 금속성 이온 제거방법에 관한 것이다.
공업 폐수, 농업 활동, 산업 용수 등에서 배출된 중금속 이온은 다양한 경로를 통하여 인류와 생태계와 치명적인 위험으로 작용하고 있다. 중금속 이온은 체내에 존재하는 세포나 생체물질(biomolecule) 의 필수적인 화학 작용을 저해하거나 방해하며, 체내의 생체막(biomembrane) 의 성질을 파괴하는 작용을 통하여 생물학적 종의 생화학적 기능에 있어서 치명적인 위험을 가져다주는 것으로 밝혀졌다(Bayramoglu G, Arica MY, Bektas S. J. Appl . Polym . Sci . 2007, 106, 169). 이러한 중금속의 위험성은 카드뮴중독에 의한 이타이이타이병과 수은 중독에 의한 미나마타병의 경우를 통해서 확인할 수 있다.
이에, 환경친화적인 방식(LOHAS, Lifestyles of Health and Sustainability)과 환경오염 방지기술이 주목받고 있으며, 중금속 이온을 포함한 다양한 환경오염 유발물질을 흡착하거나 탐지하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 그 일례로, 흡착제(adsorbent)를 이용한 중금속 이온의 흡착(adsorption)은 공정상의 편의성, 경제성, 낮은 농도의 중금속에서도 높은 제거 효율을 보이는 장점이 있어, 다양한 물질의 흡착제로서의 성능이 연구되고 있다. 특별히 열에 대한 안정성이 뛰어나며, 산과 염기에 대해서도 높은 화학적 안정성을 보이는 활성탄(activated carbon), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 등의 탄소 재료가 중금속 제거를 위한 흡착제 사용될 수 있음이 보고된 바 있다(Xiao B, Thomas KM. Langmuir 2005, 21, 3892, Wang H, Zhou A, Peng F, Yu H, Yang J. J. Colloid . Interface . Sci . 2007, 316, 277).
아울러, 이의 일환으로 덴드리틱 고분자(dendritic polymer)를 이용하여 중금속들 제거하는 방법이 사용된 바 있으나, 이를 위해서는 덴드리머의 세대수를 증가시키는 반복적인 단계반응이 필요하므로 이를 제조하기 위해서 많은 시간과 비용이 소요되며 덴드리머 단독으로 사용할 경우 수중유해물질의 포집 제거율은 높일 수 있으나 이를 분리해 내는 과정의 비효율성 및 덴드리머의 손실이 발생하게 되므로 기존 수중유해물질 제거공정(화학 침전법, 증발법, 액막법, 산화/환원법, 이온교환법, 역삼투막법, 전기분해법)과 비교하여 경제적으로 큰 장점을 기대하기 어렵다.
이에, 본 발명자들이 해결하고자 하는 과제는 덴드리머와 유사한 물성과 기능성을 나타내는 덴드리틱 고분자를 복잡하고 반복적인 단계반응이 아닌 일용기(one-pot) 반응으로 제조하여 이를 막에 융합시켜, 저비용, 고효율로 유해물질의제거가 가능한 금속성 이온 흡착막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 일 양태로 본 발명은 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립(self-assembly)된 금속성 이온 흡착막을 제공한다.
상기 금속성 이온 흡착막은 덴드리틱 고분자가 융합되어 있으므로, 덴드리틱 고분자가 발휘하는 특징, 특히 고밀도 가지구조에 의한 사슬 엉킴 방지, 우수한 분자 운동성, 중금속 등과 같은 수중 유해물질의 내부포집이 가능한 공동(cavity) 포함, 내부 및 말단에 여러 가지 다수의 고밀도 작용기 포함, 분자량과 구조 예측 및 이의 조절 가능성을 가진다.
상기 덴드리틱 고분자는 양친성으로 친수성과 소수성 부분을 모두 가진다.
덴드리틱 고분자의 친수성 부분은 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다방향의 결합자리 및 다수의 작용기를 갖는 고차가지구조인 것이 바람직하다. 상기 작용기는 예를 들어, -CH2-, -CONH-, 및 -NH2-으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 작용기는 금속성 이온과 비공유 전자쌍을 이룸으로써, 용액 내 금속성 이온을 효율적으로 공액시킬 수 있다. 상기 작용기는 고차가지구조의 덴드리틱 고분자의 말단 및 내부에 존재한다.
덴드리틱 고분자의 소수성 부분은 소수성 사슬로 이루어지며, 상기 소수성 사슬은 이에 제한되지 않지만, 탄소수 5 내지 18의 치환 또는 비치환 알킬사슬인 것이 바람직하다. 상기 소수성 사슬은 덴드리틱 고분자 1개당 3 내지 12개 정도 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 막 표면에서 자기조립(self-assembly)됨으로써 덴드리틱 고분자가 막에 융합되는바, 상기 자기조립이란 고분자가 적당한 환경조건에서 그 자신이 집합하여 생리적으로 의미가 있는 고차 구조를 형성하는 현상을 말한다.
상기 덴드리틱 고분자의 단량체는 예를 들어, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 -NH2-으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기를 포함하는 유기 분자체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 덴드리틱 고분자의 분자량은 3000 내지 15000 gmol-1을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 양태로, 본 발명은 소수성 사슬을 가지는 양친성 덴드리틱 고분자 및 막 형성용 고분자를 포함하는 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물을 제공한다.
상기 막 형성용 고분자는 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드,폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물에는 양친성 덴드리틱 고분자 및 막 형성용 고분자 외에 유기용매 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유기용매에는 이에 제한되지 않지만 예를 들어, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논 및 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 첨가제에는 이에 제한되지 않지만, 물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종의 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 케톤; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 화합물; 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 리튬아세테이트, 황산나트륨 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물은 막 형성용 고분자 10 내지 20 중량%, 덴드리틱 고분자 1 내지 10 중량%, 유기용매 60 내지 85 중량% 및 첨가제 2 내지 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 금속성 이온 흡착막의 형태는, 금속성 이온 흡착을 제한하지 않는다면 모두 가능하고 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 평막 또는 중공사막 형태일 수 있다.
또 다른 양태로, 본 발명은 지지체 위에 상기 본 발명에 따른 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물을 도포하고, 친수성 응고액 내에 투입하여, 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립된 금속성 이온 흡착막을 제조하는 방법을 제공한다.
종래 덴드리틱 고분자를 제조하기 위한 방법으로 예를 들어, divergent 합성법과 convergent 합성법이 있으며, Divergent 합성법은 한 개의 중심 분자로부터 단계적으로 활성화와 성장을 반복하여 외곽 구조를 키워나가는 합성 방법이며 convergent 합성법은 덴드리머의 최외곽의 말단기로부터 중심 방향으로 활성화와 성장을 반복하여 합성해 나가는 방법이다(P. Hodgem, Nature, 362, 18 (1993), C. J. Hawker and J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc., 112, 7638 (1990).). 예를 들어, 폴리아미도아민(poly(amido amine)(PAMAM)) 덴드리머는 중심분자로 암모니아, 에틸렌다이아민 (EDA), 프로필다이아민과 같은 분자를 사용하였고 이를 메틸아크릴레이트와 Michael 부가반응시킨 후, EDA과의 amidation과 Michael 부가반응을 반복함으로써 합성되었다(D. A. Tomalia, A. M. Naylor, and W. A. Goddard III, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138 (1990)).
이러한 방법은 많은 시간과 비용이 소요되는바, 본 발명자들은 하기와 같은 방법으로 양친성 덴드리틱 고분자를 제조하는 방법을 개발하였다. 구체적으로, 양친성 덴드리틱 고분자는 에스테르 화합물을 용매에 넣고 용해하는 단계; 아민류 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 용해한 후 소수성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 에스테르와 아민류의 혼합물을 목표하는 분자량에 따라 그 비율을 1:4~10(에스테르:아민류)으로 조절하여 50~140 °C에서 12~48시간 동안 아르곤 환경 조건 하에서 반응을 실시하고 이때, 에스테르 화합물에 아민류 화합물을 첨가하면서 반응을 실시하여 덴드리틱 고분자의 친수성 부분을 수득하고 이를 소수성 화합물과 반응시켜 양친성 덴드리틱 고분자를 수득할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 에스테르 화합물인 메틸아크릴레이트(methyl acrylate)를 메탄올에 넣고 0~5 °C를 유지하면서 30분간 용해한 후, 아민류 화합물인 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 넣고 2시간 동안 합성반응을 실시하고 23 °C로 승온 후 24시간 더 반응시킨 후; 에틸렌디아민을 추가 첨가하여 24시간 동안 50 °C의 온도로 아르곤 환경 하에서 합성반응을 실시하였다. 그 다음, 소수성 사슬을 가지도록 제조하기 위하여, 앞서 수득한 제조물을 클로로폼에 용해한 후 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가하여 함께 용해하고 클로로폼에 용해시킨 팔미톨클로라이드(palmitoyl chloride) 용액을 용기 안에 천천히 떨어뜨려 24시간 동안 개질반응을 실시하며 메탄올에 침전하여 여과를 통하여 최종 생성물을 수득하였다(실시예 1). 이러한 방법에 따르면, 용이하게 단시간 내에 효율적으로 일용기 반응(one-pot)으로 양친성 덴드리틱 고분자를 제조할 수 있다.
금속성 이온 흡착막을 제조하기 위하여, 상기와 같은 방법으로 제조된 양친성 덴드리틱 고분자를 포함하는 본 발명에 따른 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물을 지지체 위에 도포하는바, 상기 지지체는 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 유리판, 폴리에스테르 필름, 부직포-폴리술폰 다공성 지지체 또는 부직포-폴리비닐리덴플루오라이드 다공성 지지체 등일 수 있다.
금속성 이온 흡착막 도포용 조성물을 지지체 위에 도포하는 방법은 당업계에 공지된 방법에 따르며, 예를 들어 방사 또는 캐스팅에 의할 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면 필름 도포기(film applicator)를 이용하여 도포하였다.
그 다음 단계로 상기 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물이 도포된 지지체를 친수성 응고액 내에 투입한다. 상기 투입에 의해 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물 내 양친성 덴드리틱 고분자의 친수성 부분이 친수성 응고액 부분을 향해 정렬되고 소수성 사슬이 막 표면 위에서 자기조립(self-assembly)에 의해 정렬되면서, 응고된다. 친수성 응고액으로 본 발명의 구체적인 실시예에서는 물과 NMP를 95:5로 혼합한 혼합액을 사용하였으나, 이에 제한되지 않는다.
추가적으로, 친수성 응고액 내에 투입하는 단계 다음에 응고된 금속성 이온 흡착막을 세척액으로 세척한 후 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속성 이온 흡착막은 고효율로 금속성 이온의 흡착이 가능하고, 산염기 조절만으로 흡착된 금속성 이온을 제거하고 금속성 이온 흡착막을 재사용할 수 있으므로 경제적이다.
따라서 다른 양태로, 본 발명은 중금속 이온이 포함된 용액 내 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립된 금속성 이온 흡착막을 투입하여 용액 내의 중금속 이온을 흡착시키는 단계, 및 상기 흡착된 중금속 이온을 산염기 조절을 통해 세척하는 단계를 포함하는, 용액 내 중금속 이온 제거방법을 제공한다.
상기 중금속 이온은 이에 제한되지 않지만, 구리(Cu(II)), 니켈(Ni(II)), 아연(Zn(II), 납(Pb(II), 카드뮴(Cd(II)), 및 수은(Hg(II))으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 중금속 이온일 수 있다.
또한, 상기 용액 내의 중금속 이온의 농도가 1~1000 ppm 일때 가장 본 발명에 따른 방법이 효과적으로 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 중금속 이온 외의 다른 유해물질 제거시에도 활용할 수 있다.
또한, 산 염기의 조절만으로 흡착된 중금속 이온을 용이하게 분리제거할 수 있으므로 지속적으로 활용할 수 있는바, 상기 세척액은 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 질산, 및 황산 용액 등과 같은 pH 6 이하의 산용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속성 이온 흡착막의 용도로써 용액 내 중금속 이온 제거방법을 들었으나 이 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속성 이온 흡착막을 이용하면, 수중에 존재하는 중금속 이온 등과 같은 유해물질을 효과적으로 제거할 수 있으며 덴드리틱 고분자의 친수성부분으로 인해 막 파울링(fouling)을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 산ㆍ염기 조건 조절을 통하여 포집된 유해물질을 용이하게 분리ㆍ제거할 수 있으므로 막의 재사용이 가능하다.
도 1은 양친성 덴드리틱 고분자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 막 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 막이 중금속과 같은 수중유해물질을 제거하는 메커니즘 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 막 제조방법을 보여주는 모식도이다.
도 5는 실시예 1(a)에 따라 생성된 친수성 덴드리틱 고분자(HYPAM)와 실시예 1(b)에 따라 생성된 양친성 덴드리틱 고분자(a-HYPAM)의 적외선분광분석(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1(a)에 따라 생성된 친수성 덴드리틱 고분자의 핵자기공명분광분석(Quantitative 13C NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1(a)에 따라 생성된 친수성 덴드리틱 고분자와 실시예 1(b)에 따라 생성된 양친성 덴드리틱 고분자의 핵자기공명분광분석(1H NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3(a)에 따라 제조된 막(a)와 실시예 3(b)에 따라 제조된 막(b)에 대한 감쇠전반사 적외선분광분석(ATR-FTIR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 폴리술폰 막(막(a)), 양친성 덴드리틱 고분자가 부착된 폴리술폰 막(막(b))에 대한 X선 광전자분광분석(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 막(a)와 막(b)에 대한 열중량분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5에 따라 실시된 카드뮴 포집실험에서 막(a)와 막(b)의 카드뮴에 대한 포집량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 막 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 막이 중금속과 같은 수중유해물질을 제거하는 메커니즘 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 막 제조방법을 보여주는 모식도이다.
도 5는 실시예 1(a)에 따라 생성된 친수성 덴드리틱 고분자(HYPAM)와 실시예 1(b)에 따라 생성된 양친성 덴드리틱 고분자(a-HYPAM)의 적외선분광분석(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1(a)에 따라 생성된 친수성 덴드리틱 고분자의 핵자기공명분광분석(Quantitative 13C NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1(a)에 따라 생성된 친수성 덴드리틱 고분자와 실시예 1(b)에 따라 생성된 양친성 덴드리틱 고분자의 핵자기공명분광분석(1H NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3(a)에 따라 제조된 막(a)와 실시예 3(b)에 따라 제조된 막(b)에 대한 감쇠전반사 적외선분광분석(ATR-FTIR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 폴리술폰 막(막(a)), 양친성 덴드리틱 고분자가 부착된 폴리술폰 막(막(b))에 대한 X선 광전자분광분석(XPS) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 막(a)와 막(b)에 대한 열중량분석을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5에 따라 실시된 카드뮴 포집실험에서 막(a)와 막(b)의 카드뮴에 대한 포집량을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
1> 소수성
알킬
사슬 및 친수성 고분자 사슬을 포함한
덴드리틱
고분자의 합성
<
실시예
1(a)> 친수성 고분자 사슬을 포함한
덴드리틱
고분자의 합성
250 mL의 삼구 플라스크에 30 mL의 메탄올을 넣고 탄소-탄소 이중결합을 가진 에스테르 물질인 메틸아크릴레이트(methyl acrylate) 8.61 g (100 mmol)을 첨가한다. 용기를 얼음 수조에 넣어 0~5 °C를 유지하면서 30분간 교반하여 잘 용해한다. 아민류 물질인 에틸렌디아민(ethylenediamine) 1.50 g (25 mmol)을 용기 안에 천천히 떨어트려 2시간 동안 합성반응을 실시하며 23 °C로 승온 후 24시간 더 반응을 진행한다. 용매와 미반응물을 회전농축방치(rotary evaporator)를 통하여 제거한 후 에틸렌디아민 10.52 g (175 mmol)을 첨가하여 24시간 동안 50 °C의 온도로 아르곤 환경 하에서 합성반응을 실시한다. 회전농축장치를 이용하여 각각 60 °C에서 1시간, 100 °C에서 2시간, 120 °C에서 2시간, 140 °C에서 2시간 동안 추가 반응을 실시함으로써 생성물을 수득하였다.
<
실시예
1(b)> 소수성
알킬
사슬을 포함한
양친성
덴드리틱
고분자의 합성
양친성 덴드리틱 고분자를 얻기 위하여 앞서 수득한 생성물을 클로로폼에 용해한 후 트리에틸아민(triethylamine) 4.25 g을 첨가하여 함께 용해한다. 클로로폼에 5.77 g의 팔미톨클로라이드(palmitoyl chloride)를 미리 녹인 용액을 용기 안에 천천히 떨어뜨려 24시간 동안 개질반응을 실시하며 메탄올에 침전하여 여과를 통하여 최종 생성물을 수득하였다.
<
실시예
2> 제조된
덴드리틱
고분자의 구조분석
실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자 합성 여부의 정성적 평가는 적외선분광분석(FT-IR)을 이용하여 분석하였다. 또한, 핵자기공명분광분석(13C NMR, 1H NMR)을 이용하여 정량적 구조분석과 말단 아미노기의 치환도를 평가하였다.
이러한 결과들로부터 상기 제조 방법에 따라 얻어진 덴드리틱 고분자가 알킬사슬로 이루어진 소수성기와 수중유해물질을 포집할 수 있는 다수의 작용기와 공동을 가진 친수성기로 이루어져 있음을 알 수 있었다.
(1) 적외선분광분석(
FT
-
IR
)
도 5는 적외선분광분석을 이용하여 실시예 1(a)에서 합성한 친수성 덴드리틱 고분자(HYPAM)와 실시예 1(b)에서 제조한 양친성 덴드리틱 고분자(a-HYPAM)의 정성분석 결과이다. 친수성 덴드리틱 고분자는 특징적인 피크(peak)가 약 3600~3200 cm-1과 1555 cm-1에서 각각 말단 아미노기(N-H)의 스트레치(stretch)와 벤드(bend)가 나타나고 3100~2900 cm-1에서는 C-H 스트레치가 나타나며 1640 cm- 1 에서는 아마이드기(C=O)의 스트레치가 나타남으로써 잘 합성되었음을 확인하였다. 말단 아미노기를 긴 지방족 사슬을 가진 팔미톨클로라이드로 개질한 결과, 3300 cm-1에서 N-H 스트레치의 강한 흡수피크가 나타나고 3100~2900 cm-1에서 긴 지방족 사슬로 인한 C-H 스트레치의 강한 흡수피크가 나타남으로써 양친성의 덴드리틱 고분자로 개질되었음을 확인하였다.
(2) 핵자기공명분광분석(
13
C
NMR
,
1
H
NMR
)
도 6은 Quantitative 13C NMR을 이용하여 실시예 1(a)에서 합성된 친수성 덴드리틱 고분자의 정량적 구조분석(HYPAM)을 실시한 결과이다. 먼저, 테트라메틸암모늄하이드록시드((CH3)4NOH) 0.058 g (0.64 mmol)를 기준물질로 하여 덴드리틱 고분자 0.14 g과 함께 중수소로 치환된 D2O에 넣어 용해한 후 분석을 실시하였다. 각 탄소의 특성피크는 a부터 i까지 나타나고 기준물질과의 적분비를 통하여 각 탄소의 존재비와 작용기의 양을 구하였다. 덴드리틱 고분자 내 1차 아민은 5.03 mmolg-1, 3차 아민은 3.43 mmolg-1, 아마이드는 6.22 mmolg-1, 에스테르는 1.19 mmolg-1 만큼 존재함을 확인하였다. 이것을 다각도 광산란(MALS)분석법을 통하여 결정된 덴드리틱 고분자의 중량평균분자량(3600 gmol-1)과의 계산을 통하여 분자당 작용기수를 구하였다. 그 결과 1차 아민은 18.1개, 3차 아민은 12.4개, 아마이드는 22.4개, 에스테르는 4.28개가 존재함을 확인하였다.
도 7은 1H NMR을 이용하여 실시예 1(b)에서 제조된 양친성 덴드리틱 고분자(a-HYPAM)의 치환도를 확인한 결과이다. 각 물질은 중수소로 치환된 클로로폼(CDCl3-d)에 용해하여 분석하였다. 각 물질의 특성피크는 1부터 12까지 나타나는 것을 확인하였으며 양친성 덴드리틱 고분자의 스펙트럼에서 팔미톨클로라이드의 특성피크인 9~12번 피크가 나타나는 것을 확인함으로써 성공적으로 개질되었음을 확인하였다. 1차 아민에 해당하는 1번 피크와 11번 피크의 적분비를 구함으로써 8.67개의 1차 아민기가 소수성기로 치환되었음을 확인하였다.
<
실시예
3>
덴드리틱
고분자
가
부착된 수처리 막 제조
막 형성용 고분자인 폴리술폰, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 수중유해물질을 포집하기 위해 상기 실시예 1에서 제조된 양친성 덴드리틱 고분자를 첨가제로 하여 막을 제조하였다. 하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 균일한 도프 용액을 제조하였다.
| 구분 | 샘플명 | 폴리술폰 | NMP | 양친성 덴드리틱 고분자 | 비고 |
| 실시예 3(a) | 막(a) | 0.75 | 4.25 | 대조군 | |
| 실시예 3(b) | 막(b) | 0.26 |
(단위: g)
제조된 도프 용액을 유리판(glass) 위에 필름 도포기(film applicator)를 이용하여 도포한 뒤, 친수성 응고액(물:NMP=95:5 (w/w))이 담긴 응고조에 투입하여 24시간 동안 유지한다. 제조된 막을 증류수로 상온에서 24시간 동안 세척 후 대류식 오븐(convection oven)내, 50 ℃에서 24시간 동안 건조하였다.
<
실시예
4>
덴드리틱
고분자
가
부착된 막의 구조분석
실시예 3에서 제조한 막의 표면분석을 위해서 감쇠전반사 적외선분광분석(ATR-FTIR)과 X선 광전자분광분석(XPS)을 이용하였다. 또한 열중량분석(TGA)를 통하여 부착량을 측정하였다.
(1)
감쇠전반사
적외선분광분석(
ATR
-
FTIR
)
실시예 3에서 제조된 막 표면의 특징적인 작용기를 확인함으로써 화학구조를 분석하고 덴드리틱 고분자의 부착유무를 확인하였다. 도 8은 감쇠전반사 적외선분광분석을 이용하여 실시예 3에서 제조한 두 막의 정성분석 결과이다. 실시예 3(a)에서 제조된 막의 특징적인 피크를 살펴보면 약 3100~2800 cm-1에서 C-H 스트레치가 나타나고 1585 cm- 1와 1488 cm-1에서 방향족 C=C 스트레치의 강한 흡수피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었으며 1150 cm-1에서는 S=O 스트레치의 강한 흡수피크를 관찰할 수 있었다. 이는 모두 폴리술폰의 화학구조에서 기인한 것으로 확인하였다. 실시예 3(b)의 막 또한 같은 파수(wavenumber)에서 동일한 흡수피크를 확인하였으며 추가적으로 3299 cm-1에서 N-H 스트레치의 흡수피크와 1640 cm-1에서 아마이드 C=O 스트레치에 해당하는 강한 흡수피크를 확인하였다. 이는 막에 부착된 덴드리틱 고분자의 화학구조에서 발견되는 피크와 동일하므로 성공적으로 부착되었음을 확인하였다.
(2) X선 광전자분광분석(
XPS
)
실시예 3에서 제조된 두 막의 표면원소분석을 통하여 화학구조를 분석하고 덴드리틱 고분자의 부착유무를 확인하였다. 도 9는 X선 광전자분광분석을 이용하여 실시예 3에서 제조한 두 막의 원소분석 결과이다. 실시예 3(a)에서 제조된 막은 N1s에서 특징적인 피크가 나타나지 않았으며 O1s에서는 결합에너지(binding energy)가 533 eV에서 O=S=O로부터 기인한 특징적인 피크가 나타남을 확인하였다. 반면에 실시예 3(b)에서 제조된 막의 경우, N1s에서 399 eV에서 아미노(-NH-)와 아마이드(-NHCO-)로부터 기인한 강한 피크가 나타남을 확인할 수 있었으며 O1s에서는 O=S=O의 피크뿐만 아니라 532 eV에서 아마이드의 C=O으로부터 기인한 피크가 나타남을 확인할 수 있었다. 이들 특징적인 피크로부터 덴드리틱 고분자가 잘 부착되었음을 확인하였다.
(3) 열중량분석(
TGA
)
도 10는 열중량분석을 이용하여 실시예 3에서 제조한 막의 온도에 따른 중량감소 추이를 나타낸 결과이다. 실시예 3(a)에서 제조된 막의 중량감소를 살펴보면 약 480 °C에서 조금씩 감소하기 시작하여 500~550 °C에서 급격히 감소하는 것을 살펴볼 수 있었다. 이는 지지체인 폴리술폰이 전이가 일어나는 것이며 그 전이개시온도(onset temperature)는 500 °C이다. 실시예 3(b)에서 제조된 막은 약 250 °C에서 중량이 조금씩 감소하기 시작하여 280~350 °C에서 급격히 감소하였다가 다시 500~550 °C구간에서 급격히 감소하는 추이를 보였다. 이를 통하여 덴드리틱 고분자의 전이개시온도는 280 °C임을 확인하였고 500 °C이전까지의 감소폭을 확인함으로써 막 전체 중량 대비 25.02wt%의 중량만큼 막에 부착되었음을 확인하였다.
<
실시예
5>
덴드리틱
고분자
가
부착된 막의 중금속
포집
및 회수를 통한 막
회복율
평가
실시예 3에서 제조한 막의 중금속 포집 및 회수를 통한 회복율을 평가하기 위하여 하기 표 2에 기재된 조건하에서 실험을 실시하였다. 여과장치(stirred cell)를 이용하여 제조된 막을 부착함으로써 평가를 실시하였으며 사용된 막의 유효면적은 13.4 cm2 이다.
| 구분 |
포집 |
회수 |
유량 |
총 측정시간 |
비고 |
|
| 중금속 | 측정간격 | |||||
| 막(a) | 25 ppmCd(Ⅱ) | 매 30분 |
0.1 MHCl |
0.1 mL/분 | 180 분 | 대조군 |
| 막(b) | ||||||
도 11은 유도결합플라즈마 원자방출분광분석(ICP-AES)을 이용하여 상기 조건으로 샘플의 카드뮴 농도를 측정한 다음 누적된 포집량을 나타낸 결과이다. 총 투입된 카드뮴 이온량은 450.7 μg이었으며 그 중 실시예 3(a)에서 제조된 막(a)의 경우 누적 포집량이 5.1 μg으로 매우 저조한 포집량을 보였다. 반면에 실시예 3(b)에서 제조된 덴드리틱 고분자가 부착된 막(b)의 경우 228.6 μg으로 높은 포집량을 보였으며 산 수용액 처리로 카드뮴을 회수한 결과 197.5 μg으로 86.7%의 높은 막 회복율을 보였다.
Claims (12)
- 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립(self-assembly)된 금속성 이온 흡착막.
- 제1항에 있어서, 상기 덴드리틱 고분자는 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다수의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막.
- 제2항에 있어서, 상기 작용기는 -CH2-, -CONH-, 및 -NH2- 으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기인 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막.
- 제1항에 있어서, 상기 소수성 사슬은 탄소수 5 내지 18의 치환 또는 비치환 알킬사슬인 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막.
- 제1항에 있어서, 상기 소수성 사슬은 덴드리틱 고분자 1개당 3 내지 12개를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막.
- 소수성 사슬을 가지는 양친성 덴드리틱 고분자 및 막 형성용 고분자를 포함하는 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 막 형성용 고분자는 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드,폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1이상인 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물에는 유기용매 또는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물은 막 형성용 고분자 10 내지 20 중량%, 덴드리틱 고분자 1 내지 10 중량%, 유기용매 60 내지 85 중량% 및 첨가제 2 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물.
- 지지체 위에 제6항에 따른 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물을 도포하고, 친수성 응고액 내에 투입하여, 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립된 금속성 이온 흡착막을 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제6항에 따른 금속성 이온 흡착막 도포용 조성물 중 양친성 덴드리틱 고분자는 에스테르 화합물을 용매에 넣고 용해하는 단계; 아민류 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 용해한 후 소수성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 중금속 이온이 포함된 용액 내 양친성 덴드리틱 고분자의 소수성 사슬이 표면에 자기조립된 금속성 이온 흡착막을 투입하여 용액 내의 중금속 이온을 흡착시키는 단계, 및 상기 흡착된 중금속 이온을 산·염기 조절을 통해 세척하는 단계를 포함하는, 용액 내 중금속 이온 제거방법.
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| CN110314562A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-10-11 | 中国石油大学(华东) | 树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用 |
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- 2011-01-28 KR KR1020110008814A patent/KR101294270B1/ko active IP Right Grant
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