KR20070010469A - 카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 아래의 공정들을 거쳐 유기용매에 대해 분산성이 뛰어난 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조한다.
-- 아 래 --
(ⅰ) 질산과 카본나노튜브를 혼합한 다음, 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 카르복실기를 도입시키는 공정,
(ⅱ) 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 증류수로 pH가 7일 될 때까지 세척 및 건조한 다음, 여기에 SOCl2를 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 도입된 카르복실기를 -COCl기로 치환하는 공정,
(ⅲ) -COCl기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 무수의 CH2Cl2로 세척 및 건조한 다음, 여기에 키토산이 용해된 초산을 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조하는 공정 및
(ⅳ) 제조된 카본나노튜브-키토산 복합체를 초산으로 세척하여 미반응 키토산을 제거한 다음, 여과 후 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하는 공정.
복합체, 키토산, 카본나노튜브, 유기용매 분산성, 유전자, 약물, 전달체

Description

카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조방법 {Carbon nanotube-chitosan composites and method of manufacturing the same}
도 1은 카본나노튜브-키토산 복합체가 디메틸포름아마이드 용매에 분산된 상태를 나타내는 사진
도 2는 카본나노튜브가 디메틸포름아마이드 용매에 분산된 상태를 나타내는 사진
도 3은 라만(Raman) 스펙트라
(a : 카본나노튜브, b : 카본나노튜브-키토산 복합체, c : 키토산)
도 4는 FT-IR 스펙트라
(b : 카본나노튜브-키토산 복합체, d : KBr 펫릿에 있는 카본나노튜브)
도 5는 열중량 곡선
(a : 카본나노튜브, b : 카본나노튜브-키토산 복합체, c : 키토산)
도 6은 카본나노튜브의 투과전자현미경 사진
도 7은 카본나노튜브-키토산 복합체의 투과전자현미경 사진
도 8은 카본나노튜브-키토산 복합체의 중공부 가장자리를 확대 촬영한 투과 전자현미경 사진
도9는 카본나노튜브-키토산 복합체의 줄기(Stem) 부분을 확대 촬영한 투과 전자현미경 사진
본 발명은 카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 카본나노튜브에 키토산이 공유결합되어 유기용매에 대한 분산성이 뛰어난 카본나노튜브-키토산 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브는 모형변형비(Aspect ratio), 기계적 강도, 전기 전도성 및 열전도성등이 우수하여 탐침과 센서를 포함하는 이식용 생물전자기구나 광학기구의 소형화에 매우 유용한 소재로 각광받고 있다.
카본나노튜브가 유전자 전달체, 약물 전달체, 이식용 생물전자기구, 광학기구 등에 사용되기 위해서는 생체적합성과 유기용매에 대한 우수한 분산성을 구비하여야 한다.
카본나노튜브에 생체적합성과 용매 분산성을 부여하기 위한 종래기술로는 카본나노튜브에-OH기, -COOH기, 아민기, 아마이드기 등의 반응성기를 도입하여 표면성질을 개질하는 방법이 알려져 왔다.
구체적인 종래기술로는 카본나노튜브의 표면에 노말부틸아크릴레이트(n- butylacrylate)와 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate)를 에멀젼 중합시켜 표면을 개질시키는 방법[Chem. Mater. 2003, 15, 3879]과, 카본나노튜브의 표면에 자체축합중합으로 분지된(Branched) 거대분자를 생성시키는 방법[Macromolecules 2005. 38, 2606] 등이 있었다.
그러나, 상기의 종래방법들은 생분해성 천연 고분자가 아닌 합성 고분자로 카본나노튜브의 표면을 개질 하였기 때문에 생체적합성과 용매에 대한 분산성이 크게 향상되지 않는 문제점이 있었다.
본 발명은 이와같은 종래기술의 문제점들을 해결함으로써 생체적합성과 용매 분산성이 크게 향상되어 유전자 전달체 등으로 유용한 카본나노튜브-키토산 복합체를 제공하고자 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 아민화합물의 아마이드 결합을 이용하여 카본나노튜브에 산성을 부여한 다음, 이를 키토산과 공유결합시켜 상기의 카본나노튜브-키토산을 제조하는 방법을 제공한다.
이와 같은 과제들을 달성하기 위하여 본 발명에서는 아래와 같은 공정들을 거쳐 카본나노튜브에 키토산이 공유결합되어 있는 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조한다.
-- 아 래 --
(ⅰ) 질산과 카본나노튜브를 혼합한 다음, 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 카르복실기를 도입시키는 공정,
(ⅱ) 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 증류수로 pH가 7일 될 때까지 세척 및 건조한 다음, 여기에 SOCl2를 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 도입된 카르복실기를 -COCl기로 치환하는 공정,
(ⅲ) -COCl기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 무수의 CH2Cl2로 세척 및 건조한 다음, 여기에 키토산이 용해된 초산을 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조하는 공정 및
(ⅳ) 제조된 카본나노튜브-키토산 복합체를 초산으로 세척하여 미반응 키토산을 제거한 다음, 여과 후 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하는 공정.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 질산과 카본나노튜브를 혼합한 다음, 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 카르복실기를 도입 시킨다.
이때, 질산과 카본나노튜브를 혼합한 후 환류(Reflex) 시키기 전에 이들을 초음파로 10∼40분 동안 분산시켜 주는 것이 더욱 바람직하다.
상기 질산으로는 50∼70% 농도의 질산을 사용하고, 질산 50∼70ml에 대하여 1g 수준의 카본나노튜브를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 환류(Reflex)는 100∼120℃에서 16∼20시간 동안 실시하는 것이 바람 직 하다.
다음으로는, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 증류수로 pH가 7이 될 때까지 세척 및 건조한 다음, 여기에 SOCl2를 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 도입된 카르복실기를 -COCl기로 치환시킨다.
이때, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 평균직경이 0.1∼0.3㎛ 수준인 미세기공을 갖는 폴리카보네이트 멤브레인으로 진공하에서 여과하는 것이 바람직 하다.
또한, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 세척한 후에는 이를 40∼60℃에서 20∼60분 동안 진공하에서 건조하는 것이 바람직하다.
또한, SOCl2 혼합 후의 환류(Reflex)는 60∼80℃에서 15∼20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로는, -COCl기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 무수의 CH2Cl2로 세척 및 건조한 다음, 여기에 키토산이 용해된 초산을 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조한다.
이때, -COCl기가 도입된 카본나노튜브와 키토산이 용해된 초산을 90∼110℃에서 18∼28시간 동안 환류시키는 것이 바람직하다.
또한, 키토산을 용해시키는데 사용되는 질산의 농도는 1∼5%이고, 키토산이 용해된 초산 내의 키토산 함량은 0.5∼3중량%인 것이 바람직하다.
다음으로는, 제조된 카본나노튜브-키토산 복합체를 초산으로 세척하여 미반 응 키토산을 제거한 다음, 여과후 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하여 최종제품인 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조한다.
이때, 세척에 사용된 질산의 농도는 1∼5%인 것이 좋다.
키토산은 셀룰로오스와 유사한 구조를 가지는 다당류이다. 그 둘은 선형 β(1>4)구조로 연결된 단당류로부터 만들어진다. 그러나 셀룰로오스가 키토산과 다른 중요한 차이점은 키토산이 글리코시딕[glycosidic] 결합으로 연결된 2-아미노-디옥시-베타-D-글루코스 [2-amino-2-deoxy-β-D-glucose]로 구성된다. 이 일차 아민기가 제약 분야에서 키토산을 매우 유용하게 만드는 특별한 특성을 부여한다. 많은 다른 천연 고분자들과 비교해 볼 때, 키토산은 양전하와 점액접착력(mucoadhesive)을 가진다
따라서, 키토산으로 탄소나노튜브를 개질시킨 본 발명의 탄소나노튜브-키토산 복합체는 생체적합성과 용매 분산성이 우수하며 목표세포에 원하는 유전자 또는 약물 등을 효과적으로 전달할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브-키토산 복합체를 디메틸포름아미드용매에 투입한 후 5분 동안 초음파로 분산시킨 다음, 하루 동안 방치한 후 분산상태를 촬영한 사진은 도 1과 같다. 도 1에서는 탄소나노튜브-키토산 복합체가 상기 용매내에 응집현상 없이 고르게 분산되어 있슴을 보여준다.
한편, 키토산으로 개질 처리되지 않은 통상의 탄소나노튜브를 디메틸포름아마이드 용매에 투입한 후 5분 동안 초음파로 분산시킨 다음, 하루 동안 방치한 후 분산 상태를 촬영한 사진은 도 2와 같다.
도 2에서는 탄소나노튜브가 상기내에 응집된 상태로 불균일하게 분산되어 있슴을 보여준다.
본 발명의 탄소나노튜브-키토산 복합체는 디메틸포름아마이드 뿐만 아니라 포름산, 알콜류 용매, 초산 등의 여러 용매에도 우수한 분산성을 나타낸다.
카본나노튜브-키토산 복합체 내에 카본나노튜브의 여부를 알아보기 위하여 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy) 를 이용하여 관찰하였다. 도 3은 카본나노튜브(a) 카본나노튜브-키토산 복합체(b) 및 키토산(c)의 라만(Raman) 스펙트라 이다. 흑연의 E2g 모드에 해당하는 특성 1600cm-1 접선 G밴드가 관찰되었다. 이 밴드는 이차원적인 육방정계격자 안에 있는 sp2 혼성 탄소의 진동과 연관이 있다. 육방정계의 탄소 격자의 동심에 카본나노튜브는 같은 진동을 나타낸다. 1282cm-1에서 중앙의 무질서 모드 밴드는 무질서한 흑연이나 유리모양의 탄소의 평면 말단에서 매달린 밴드를 가진 탄소 원자의 진동과 연관되어 있다. 이상의 관찰로부터 카본나노튜브 안에 있는 탄소원자는 흑연처럼 육방정계 틀로 배열되었다는 것을 알 수 있다. 이러한 특성모드와 더불어, 복합체에서 키토산의 존재를 보여주는 카본나노튜브와 비교하여 볼 때 순수한 키토산의 라만(Raman) 진동 모드가 이 범위 안에 존재하기 때문에 라만 세기(Raman intensity)는 증가한다. 그러나 이 결과가 카본나노튜브에 키토산이 공유 그라프트를 형성한다고는 할 수 없다.
도 4의 FT-IR 스펙트라는 카본나노튜브-키토산 복합체의 특성 결합을 알아보 기 위해 측정하였다. 1700cm-1에서의 밴드는 아마이드 작용기를 가지는 C=O 그룹의 스트레칭 진동에 해당하고 1582cm-1에서 나타나는 폭이 넓은 밴드는 아마이드기의 C-N의 스트레칭 진동과 NH 밴드의 굽힘(bending) 진도의 조합을 나타낸다. 3430cm-1의 폭 넓은 밴드는 다당류의 특성적이 OH스트레칭(stretching)이다. FT-IR의 결과는 카본나노튜브에 그라프트 결합된 키토산의 존재를 입증한다.
카본나노튜브에서 키토산의 함량은 열중량분석법에 의해 측정하였다.
도 5는 카본나노튜브(a), 카본나노튜브-키토산 복합체(b) 및 키토산(c)의 열중량 곡선이다.
순수한 키토산, 카본나노튜브-키토산, 카본나노튜브가 질소 분위기 하에서 20℃/분으로 승온하였다. 카본나노튜브는 대기 하에서 약 500℃ 부근에서 분해되었고 질소 분위기 하에서는 800℃에서 분해되었다. 키토산은 270∼400℃에서 대부분의 분해가 일어난다. 그러나, 카본나노튜브-키토산은 50∼240℃에서 중량손실이 10 중량부가 일어나는 이는 시료에 부착된 수분의 탈수에 기인한다. 240∼600℃에서는 중량손실이 12 중량부가 발생하며, 600∼1000℃에서는 46중량부의 중량 손실이 일어난다. 최종적으로는 순수한 카본 함량 32%가 잔존함을 알 수 있다. 240∼400℃에서 일어나는 키토산의 주요 분해는 카본나노튜브 표면과 결합했을 때 600℃로 이동한다. 이 결과는 카본나노튜브의 벽에서의 키토산의 안정성을 분명하게 나타낸다. 반면에 질소 분위기 하에서 카본나노튜브의 분해 온도는 600℃까지 낮아진다. 카본나노튜브의 분해온도가 낮은 온도로 이동은 폴리메틸메타아크릴레이트 (poly(methyl methacrylate)에 의해 캡슐화된 카본나노튜브가 600℃ 분해된다는 이전의 연구와 유사하다. 키토산의 주요 분해 온도를 고려해 볼 때 240∼600℃의 범위에서 카본나노튜브와 결합된 키토산의 양은 카본나노튜브에서 키토산의 비율이 12%임을 쉽게 알 수 있다.
도 6은 카본나노튜브의 투과전자현미경 사진이고, 도 7은 카본나노튜브-키토산 복합체의 투과전자현미경 사진이고, 도 8은 카본나노튜브-키토산 복합체의 중공부 가장자리를 확대 촬영한 투과전자현미경 사진이고, 도 9는 카본나노튜브-키토산 복합체의 줄기(stem) 부분을 확대 촬영한 투과전자현미경 사진이다.
나노튜브는 길이가 수 나노미터의 대나무와 같은 직선형구조이다. 도 6 내지도 7의 투과전자현미경 사진들은 카본나노튜브의 다이아몬드 패턴을 보인다. 반면에 도 7의 카본나노튜브-키토산 복합체와 도 6의 개질되지 않는 카본나노튜브의 직경을 비교하면, 도 7의 카본나노튜브-키토산 복합체는 도 6의 카본나노튜브 보다 두꺼우며 더 조밀한 것을 알 수 있다. 이러한 두께의 증가는 키토산이 카본나노튜브들에 그라프트 되었음을 더욱 확실하게 보인다. 게다가 도 8의 카본나노튜브-키토산 복합체에서 완전하게 열린 끝부분을 볼 수 있으며, 튜브의 내경의 크기는 4 nm이고, 튜브의 외벽은 6 nm로 튜브 끝부분의 전체직경은 16 nm이다
또한, 튜브의 끝부분은 도 9의 줄기부분(stem)과 비교하여 볼 때 폭이 좁았으며 약 25nm이었다. 이것은 아마도 키토산이 이 영역에 더 많은 흡수에 의해 튜브가 수축하여, 결과적으로 이 영역은 투과전자현미경에서 더 높은 명암대비가 일어난다. 흥미롭게도 사이크론(cyclone) 형태가 이 부분에서 관찰되는데, 이것은 튜브 안에 탄소가 육방정계로 배열된다는 것을 의미한다. 본 발명은 키토산이 결합된 카본나노튜브의 특성과 기능성에 관한 것으로 카본나노튜브의 기능부여에 대한 것을 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라 키토산의 많은 작용기(-OH 와 아마이드) 때문에 유기 용매에 대한 카본나노튜브의 양호한 분산성을 얻을 수가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다.
실시예 1
둥근 플라스크에 60% 농도의 질산 60ml과 1g의 카본나노튜브(한국CNT회사 제품)를 넣고 110℃에서 18시간 동안 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 카르복실기를 도입하였다. 이때 균일한 혼합을 위해 환류에 앞서 20분 동안 초음파로 분산시켰다. 다음으로, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 평균 직경이 0.22㎛인 미세공을 갖는 폴리카보네이트 멤브레인이 설치된 여과장치에 진공을 걸어 여과하였고, 여과물을 pH가 7이 될 때까지 증류수로 연속해서 세척한 후 계속해서 50℃에서 30시간 동안 진공하에서 건조하였다.
다음으로, 건조된 상기의 카본나노튜브(카르복실기가 도입되어 있슴)에 SOCl2를 혼합한 후, 70℃에서 16시간 환류시켜 카본나노튜브에 도입되어 있는 카르복실기를 더 활성을 가지는 -COCl로 치환하였다.
반응이 끝난 후에 여과를 통하여 -COCl기가 도입된 카본나노튜브를 분리한 후, 이를 무수의 CH2Cl2로 세척한 후, 50℃에서 30분간 진공하에서 건조하였다. 다 음으로, 상기의 -COCl기가 도입된 카본나노튜브 500mg과 키토산[점도평균분자량(Mv) : 2.1×105, 디아세탈화도 : 0.78]이 1%농도로 용해되어 있는 1%초산 30ml를 혼합한 후 이들을 1시간 동안 초음파처리를 한 후에, 다시 3구 둥근 플라스크로 옮겨서 질소분위기하에서 100℃에서 약 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후에, 혼합물은 미반응 키토산을 제거하기 위하여 1%초산(acetic acid)으로 세척하고 여과한 후에 여과액의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하여 최종제품인 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조하였다.
제조한 카본나노튜브-키토산 복합체를 디메틸포름아마이드 내에 첨가한 후 초음파를 이용해서 5분 동안 분산시킨 후 하루 동안 방치하고 분산 상태를 촬영한 사진은 도 1과 같다.
도 1에서는 카본나노튜브-키토산 복합체가 디메틸포름아마이드 내에 응집 없이 균일하게 분산된 상태를 보여준다.
또한, 제조한 카본나노튜브-키토산 복합체를 KBr과 함께 펠렛 형태로 제조하여 FT-IR 스펙트라를 분석한 결과는 도 4와 같았다.
도 4에서는 카본나노튜브에 그라프트 결합된 키토산이 존재함을 입증해 주고 있다.
또한, 제조한 카본나노튜브-키토산 복합체의 라만(Raman) 스펙트라를 분석한 결과도 도 3의 b그래프와 같았다.
상기 분석은 액체질소로 냉각된 분위기하에서 Nd:YAG 레이저가 설치된 Burkey optic GMBH FT-Raman RFS 100s로 실시하였다.
또한, 제조한 카본나노튜브-키토산 복합체의 열중량 곡선을 열중력분석법(질소 분위기하에서 TA 장비인 TGA 2050으로 실시)으로 분석한 결과는 도 5의 b그래프와 같았다.
또한, 제조한 카본나노튜브-키토산 복합체의 투과전자현지경 사진은 도 7과 같았고, 제조한 카본나노튜브-키토산 복합체의 중공부 가장자리를 확대 촬영한 투과전자현미경 사진은 도 8과 같았고, 제조한 카본나노튜브-키토산 복합체의 줄기(stem)부분을 확대 촬영한 투과전자현미경 사진은 도 9와 같았다.
본 발명은 카본나노튜브를 생분해성 천연 고분자인 키토산으로 개질 하였기 때문에 생체적합성과 용매에 대한 분산성이 매우 우수하다.
따라서, 본 발명은 목표 세포에 특정 유전자를 전달해 주는 유전자 전달체 등으로 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 카본나노튜브에 키토산이 공유결합되어 있는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체
  2. 아래 공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법
    -- 아 래 --
    (ⅰ) 질산과 카본나노튜브를 혼합한 다음, 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 카르복실기를 도입시키는 공정,
    (ⅱ) 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 증류수로 pH가 7일 될 때까지 세척 및 건조한 다음, 여기에 SOCl2를 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브에 도입된 카르복실기를 -COCl기로 치환하는 공정,
    (ⅲ) -COCl기가 도입된 카본나노튜브를 여과, 무수의 CH2Cl2로 세척 및 건조한 다음, 여기에 키토산이 용해된 초산을 혼합한 후 이들을 환류(Reflex)시켜 카본나노튜브-키토산 복합체를 제조하는 공정 및
    (ⅳ) 제조된 카본나노튜브-키토산 복합체를 초산으로 세척하여 미반응 키토산을 제거한 다음, 여과 후 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하는 공정.
  3. 2항에 있어서, 질산과 카본나노튜브를 혼합한 후 환류(Reflex)시키기 전에 초음파로 분산 시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  4. 2항에 있어서, 질산과 카본나노튜브 혼합물을 100∼120℃에서 16∼20시간동안 환류(Reflex) 시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  5. 2항에 있어서, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 미세기공을 갖는 폴리카보네이트 멤브레인으로 진공하에서 여과하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  6. 2항에 있어서, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 세척한 후 40∼60℃에서 20∼60분 동안 진공하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  7. 2항에 있어서, 카르복실기가 도입된 카본나노튜브와 SOSl2의 혼합물을 60∼80℃에서 15∼20시간 동안 환류(Reflex) 시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  8. 2항에 있어서, 초산의 농도가 1∼5%인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  9. 2항에 있어서, 키토산이 용해된 초산내의 키토산 함량이 0.5∼3중량%인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
  10. 2항에 있어서, -COCl기가 도입된 카본나노튜브와 키토산이 용해된 초산을 90∼110℃에서 18∼28시간 동안 환류(Reflex) 시키는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브-키토산 복합체의 제조방법.
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