CN104591117A - 一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法，该方法采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行酸化处理，制得羟基化的碳纳米管和羟基化的石墨烯微片，之后与采用原子转移自由基聚合制得的聚丙烯酰氯进行接枝反应，制得本发明杂化材料。本发明以合成的线性聚丙烯酰氯作为桥梁，将一维的羟基化碳纳米管和二维的羟基化石墨烯微片有效地连接成三维的杂化材料，本发明制备方法工艺简单、操作性强、可重复性好、污染小、周期短，易于实现较大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及新型材料的制备技术领域，尤其是涉及一种将一维的羟基化碳纳米管和二维的羟基化石墨烯微片通过线性聚丙烯酰氯连接，形成三维的杂化材料的方法。
背景技术
杂化材料(Hybrid material)是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物。近年来逐渐成为物理化学、高分子化学、材料科学等多门学科的交叉前沿领域，受到各国科学家的广泛重视。它是一种均匀的多相材料，是在单组分材料、复合材料以及梯度功能材料后出现的第四代材料。至少有一相的尺寸在纳米数量级，纳米相和其它相通过化学作用(螯合键、共价键)和物理作用(氢键等)在纳米水平上复合。在自然界中通常是由一种无机物同一种有机物的混合，因此他们与通常意义上的混合物的差异在于一般的混合物是宏观量级(微米或者毫米)。在微观量级的混合会导致均匀混合的物质会体现出介于两种成分之间的特性甚至是一些新的特性。因而与较大微相尺寸的传统复合材料相比，在结构和性能上有明显的区别。不同组分的杂化材料已经被制备出来，如多壁碳纳米管和炭黑，石墨烯和单壁碳纳米管，多壁碳纳米管和石墨烯微片，碳纳米管和富勒烯，石墨烯和富勒烯，碳纳米管和二氧化硅纳米微球等。
申请号为CN200910078292.X的专利公开了一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，通过层压方法形成的碳纳米管和石墨烯之间没有空隙；有研究通过π-π作用将碳纳米管与氧化石墨烯结合制备杂化材料；也有通过一种通过湿法化学使石墨烯卷绕多壁碳纳米管制备。但是，通过物理方法(层压方法和π-π作用)制备得到的碳纳米管/石墨烯杂化材料，在后续的实际应用中容易受到工艺条件(超声/搅拌、温度等)的影响而导致结构不稳定；通过湿法化学使石墨烯卷绕多壁碳纳米管的杂化材料，其反应条件较为苛刻，工艺步骤繁琐，产量低，且反应过程中酰氯化的石墨烯容易发生团聚，结构不容易控制。
以合成的线性聚丙烯酰氯作为桥梁，连接一维的羟基化碳纳米管和二维的羟基化石墨烯微片，形成三维的杂化材料的目前还未有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法。本发明方法以合成的线性聚丙烯酰氯作为桥梁，能有效地解决丙烯酰氯自由基聚合过程中容易与羟基化碳纳米管和羟基石墨烯微片的团聚现象，操作工艺简单可行，并通过调节原材料、单体等配比将一维的碳纳米管和二维的石墨烯微片复合起来，得到结构可控的三维碳纳米杂化材料。
本发明的技术方案如下：
一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，具体制备方法如下：
(1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理；
(2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯的浅黄色溶液；
(3)将步骤(1)制得的羟基化碳纳米管50-100mg和羟基化石墨烯微片50-100mg置于充有氮气的250mL三口烧瓶中，向其中加入100-200mL的1,4-二氧六环，常温搅拌分散1小时，得到均匀分散的混合溶液；
再将步骤(2)制得的浅黄色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80℃下恒温搅拌反应48小时，并加入三乙胺中和至pH＝7；
反应结束后，减压蒸馏，并用无水四氢呋喃多次洗涤、过滤、烘干，得到黑色碳纳米管/石墨烯杂化材料。
所述步骤(1)中处理方法为：
①将100-1000mg碳纳米管和10-60mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解5-6小时；
②再加入10-60mL浓硝酸，搅拌溶解0.5-1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1-3:1；
③将三口烧瓶移入140℃的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用去离子水稀释沉淀，过滤、洗涤、烘干，制得羟基化碳纳米管；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨烯微片。
所述步骤(2)中聚丙烯酰氯的制备方法为：称取1.64-3.28mg偶氮二异丁腈和6-10mL的无水1,4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯(偶氮二异丁氰与丙烯酰氯的摩尔比为0.5-1:100)，在N2保护下，60℃搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。
所述步骤(3)中羟基化碳纳米管与羟基化石墨烯微片的质量比为1:2-2:1。
所述步骤(3)中1,4-二氧六环的用量使体系的质量浓度为1-2mg/mL。
所述步骤(2)中丙烯酰氯的加入量为步骤(3)中总碳纳米材料用量的1-2phr。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明中采用浓硫酸和浓硝酸酸化处理碳纳米管和石墨烯微片，能在最低程度损伤碳纳米材料自身特性的情况下，使其表面带有羧基、羟基等官能基团，为下一步的化学接枝反应提供反应活性点；
2、本发明采用自由基原位聚合的方法制备的聚丙烯酰氯，分子量分布窄，且可以通过调节引发剂和单体的浓度比来控制最终聚丙烯酰氯的分子量大小；
3、本发明以聚丙烯酰氯为桥梁是指通过聚丙烯酰氯的活性基团-酰氯基团与酸化处理后的碳纳米管和石墨烯微片表面的羟基进行酯化反应，从而起到桥梁作用；酰氯基团的活性大，酯化反应条件不苛刻，容易发生，酯化率高，对碳纳米管和石墨烯微片的内部影响小，因此，通过该酯化反应得到的杂化材料在最大程度范围内保持了碳纳米管和石墨烯微片原有的基本结构和性能。
4、本发明可以通过调节引发剂的浓度来控制聚丙烯酰氯的分子量分布，得到不同结构长度的聚丙烯酰氯桥梁；还可以通过调节碳纳米管和石墨烯微片的质量比，得到不同结构形态的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料。
5、本发明三维碳纳米杂化材料除了具有碳材料自身的模量高、强度高、热稳定性好等特点之外，还具有碳纳米管(CNTs)的中空无缝管状结构和石墨烯微片(Graphene)的二维周期蜂窝状点阵结构，协同增强增韧作用显著，能广泛应用于聚合物基树脂基体增强增韧改性，提高碳纳米材料在增强复合材料中应用的技术竞争力。
6、本发明有效地解决了碳纳米管和石墨烯微片在基体中的易团聚问题，具有很强的实用性；制备得到的杂化材料结构可控、热稳定性、强度等各项综合性能优异。
7、本发明提供的制备方法工艺简单、操作性强、可重复性好、污染小、周期短，易于实现较大规模的生产。
附图说明
图1为本发明杂化材料反应流程图。
图2为本发明杂化材料反应原理图。
图3为实施例1中产物的红外光谱图；
其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c为聚丙烯酰氯；d为
杂化材料。
图4为实施例1中产物的拉曼光谱图；
其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c为杂化材料。
图5为为实施例1中产物的扫描电镜图；
其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c、d为杂化材料。
图6为为实施例1中产物的透射电镜图；
其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c、d为杂化材料。
图7为实施例1中产物的热失重曲线；
其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c为杂化材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
图2为本发明杂化材料反应原理图，可以发现聚丙烯酰氯的桥梁作用，一根聚丙烯酰氯分子链上有多个酰氯活性基团，能分别与酸化处理后的碳纳米管和石墨烯微片表面的羟基发生反应，能最大程度地保护和协同复合发挥碳纳米管和石墨烯两者自身的结构和性能。
实施例1
一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，具体制备方法如下：
(1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理：
①将600mg碳纳米管和30mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解6小时；
②再加入30mL浓硝酸，搅拌溶解0.5小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1；
③将三口烧瓶移入140℃的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用1000mL的去离子水进行稀释，静置24h，倒去静置后的上层清液，沉淀物用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液的pH值为7，用四氢呋喃清洗过滤，最后把所得黑色粉末放在60℃的真空烘箱中干燥，得到羟基化碳纳米管(MWCNTs-OH)；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨烯微片。羟基化碳纳米管和羟基化石墨烯微片的结构和性能表征如图3、4、5、6、7所示。
(2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，以丙烯酰氯为单体，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯的浅黄色溶液；具体方法如下：
称取1.64mg偶氮二异丁腈和6mL的无水1,4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯，在N2保护下，60℃搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。聚丙烯酰氯的结构表征如图3所示。从图中可知2925cm-1附近较弱的吸收峰为聚丙烯酰氯大分子链上的C-H键伸缩振动峰，1803cm-1处的吸收峰为聚丙烯酰氯上酰氯基团的特征吸收峰。
(3)将步骤(1)制得的羟基化碳纳米管100mg和羟基化石墨烯微片100mg置于充有氮气的250mL三口烧瓶中，向其中加入200mL的1,4-二氧六环，通过超声和搅拌分散1小时，得到均匀分散的混合溶液；
再将步骤(2)制得的浅黄色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80℃下恒温搅拌反应48小时，并加入0.2mL三乙胺中和至pH＝7；
反应结束后，减压蒸馏，并用无水四氢呋喃多次洗涤、过滤、烘干，得到黑色碳纳米管/石墨烯杂化材料。所得杂化材料的结构和性能表征见图3、4、5、6、7。
图3中曲线a为羟基化碳纳米管，曲线b为羟基化石墨烯微片，曲线c为聚丙烯酰氯，曲线d为杂化材料的红外曲线；比较曲线可以看到，曲线d在1803cm-1处和1759cm-1附近存在与曲线c一致的吸收峰，分别是聚丙烯酰氯上酰氯基团的特征吸收峰，羟基与酰氯基团酯化反应生成的酯基的特征吸收峰，同时在2925cm-1附近也存在较弱的吸收峰为聚丙烯酰氯大分子链上的C-H键伸缩振动峰，由于合成的产物多次用四氢呋喃洗涤过滤，可以排除有聚丙烯酰氯残留造成的影响；与曲线a和曲线b相比，曲线d在1166cm-1处多了一个吸收峰，是来自于反应形成的酯基中的C-O键振动；通过红外分析，可以初步表明成功制备了石墨烯/碳纳米管杂化材料。
从图4中可以明显看到羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯微片和杂化材料在1340cm-1和1570cm-1附近存在强吸收峰，1570cm-1处都存在强吸收峰，是碳纳米管表面的切向C-C伸缩模，该峰与晶体石墨的G峰相对应，这是因为碳纳米管是由二维的石墨平面卷曲而成；在1344cm-1处的峰对应于石墨层的D峰；表1是D峰与G峰的面积之比，即ID/IG的比值，从表中可以明显看出羟基化石墨烯微片的R值(0.3653)比羟基化碳纳米管(0.8435)小，结构更完整；杂化材料的R(ID/IG)最小是0.8435，由此可以推断包裹聚合物后杂化材料的结构更加完整；也可以看到羟基化碳管1600cm-1处的D′峰在杂化材料中也消失了，表明了包覆聚合物后缺陷和无序状态的减少。
表1
| 样品 | D峰面积 | G峰面积 | ID/IG |
| 羟基化碳纳米管 | 106594.97 | 126370.33 | 0.8435 |
| 羟基化石墨烯微片 | 66830 | 182943 | 0.3653 |
| 杂化材料 | 46256.546 | 144326.65 | 0.3205 |
从图5中可以看到大量的羟基化碳纳米管缠绕重叠成网状结构；羟基化石墨烯是片层结构，由于是选用的石墨烯微片，片成数较多；杂化材料中碳纳米管和石墨烯微片经过超声后分散地较均匀，分散性较好；在杂化材料的扫描电镜照片中，碳纳米管的管状结构和石墨烯的片层结构都可以被找到，两种结构互相结合，方向各异，在两者的表面包覆了一层聚合物，形成一体；也可在材料表面观察到一些裸露出来的碳纳米管，可以初步推断通过本发明方法制备的碳纳米管/石墨烯杂化材料是可行的。
图6的透射电镜照片可以看出，羟基化碳纳米管的表面轮廓显得清晰，而且表面光滑整洁，接枝聚丙烯酰氯后的羟基化碳纳米管边缘钝化增厚，比羟基化碳纳米管边缘要模糊一些；石墨烯微片片层较完整。图6中c、d是合成的杂化材料的透射图，从不同角度观察杂化材料的形态，可以清楚看到碳纳米管通过聚丙烯酰氯的桥梁作用连在石墨烯微片上，而且分布较均匀。收集样品时用THF洗涤多次至pH为7，在透射电镜制备样品时通过充分的超声振荡分散再滴到铜网上，进行透射电镜观察。这种方式可以将未参加反应的物质洗掉，可以进一步说明羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯微片和聚丙烯酰氯不是简单地连接在一起，而是通过牢固的共价键接枝在一起。图6中d是从侧面观察杂化材料所得的透射电镜图，可以看到碳纳米管通过聚丙烯酰氯的桥梁作用悬挂在石墨烯表面和嵌入石墨烯片层间。
图7通过比较可以明显看到曲线c的失重趋势很明显，曲线a和曲线b的失重率比较小，失重主要是因为石墨烯微片和碳纳米管表面的羟基官能团逐渐分解所致；反应制得的杂化材料的热分解主要两个阶段，100-300℃阶段和350-450℃阶段，前一阶段主要是由制得的杂化材料表面的少量水分和未参加反应的官能团降解引起；后一阶段是由于聚合物链上的共价键不耐高温而发生分解造成，主要来自聚丙烯酰氯的热降解，曲线下降明显；500℃以后失重曲线变的很平稳，说明聚合物基本上已经降解完全。热失重分析进一步说明了杂化材料的制备成功。
实施例2
一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，具体制备方法如下：
(1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理：
①将1000mg碳纳米管和60mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解5小时；
②再加入20mL浓硝酸，搅拌溶解1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1；
③将三口烧瓶移入140℃的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用1000mL的去离子水进行稀释，静置24h，倒去静置后的上层清液，沉淀物用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液的pH值为7，用四氢呋喃清洗过滤，最后把所得黑色粉末放在60℃的真空烘箱中干燥，得到羟基化碳纳米管(MWCNTs-OH)；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨烯微片。
(2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，以丙烯酰氯为单体，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯的浅黄色溶液；具体方法如下：
称取3.28mg偶氮二异丁腈和10mL的无水1,4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯，在N2保护下，60℃搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。
(3)将步骤(1)制得的羟基化碳纳米管200mg和羟基化石墨烯微片100mg置于充有氮气的250mL三口烧瓶中，向其中加入200mL的1,4-二氧六环，常温搅拌分散1小时，得到均匀分散的混合溶液；
再将步骤(2)制得的浅黄色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80℃下恒温搅拌反应48小时，并加入0.3mL三乙胺中和至pH＝7；
反应结束后，减压蒸馏，并用无水四氢呋喃多次洗涤、过滤、烘干，得到黑色碳纳米管/石墨烯杂化材料。
实施例3
一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，具体制备方法如下：
(1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理：
①将100mg碳纳米管和20mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解5小时；
②再加入10mL浓硝酸，搅拌溶解0.5小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为2:1；
③将三口烧瓶移入140℃的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用1000mL的去离子水进行稀释，静置24h，倒去静置后的上层清液，沉淀物用孔径为220nm的混纤微孔滤膜进行真空抽滤，并用去离子水反复冲洗直至滤液的pH值为7，用四氢呋喃清洗过滤，最后把所得黑色粉末放在60℃的真空烘箱中干燥，得到羟基化碳纳米管(MWCNTs-OH)；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨烯微片。
(2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，以丙烯酰氯为单体，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯的浅黄色溶液；具体方法如下：
称取2.46mg偶氮二异丁腈和8mL的无水1,4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯，在N2保护下，60℃搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。
(3)将步骤(1)制得的羟基化碳纳米管200mg和羟基化石墨烯微片200mg置于充有氮气的250mL三口烧瓶中，向其中加入200mL的1,4-二氧六环，常温搅拌分散1小时，得到均匀分散的混合溶液；
再将步骤(2)制得的浅黄色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80℃下恒温搅拌反应48小时，并加入0.5mL三乙胺中和至pH＝7；
反应结束后，减压蒸馏，并用无水四氢呋喃多次洗涤、过滤、烘干，得到黑色碳纳米管/石墨烯杂化材料。
Claims (7)
1.一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于具体制备方法如下：
(1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理；
(2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，以丙烯酰氯为单体，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯的浅黄色溶液；
(3)将步骤(1)制得的羟基化碳纳米管50-100mg和羟基化石墨烯微片50-100mg置于充有氮气的250mL三口烧瓶中，向其中加入100-200mL的1,4-二氧六环，常温搅拌分散1小时，得到均匀分散的混合溶液；
再将步骤(2)制得的浅黄色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80℃下恒温搅拌反应48小时，并加入三乙胺中和至pH＝7；
反应结束后，减压蒸馏，并用无水四氢呋喃多次洗涤、过滤、烘干，得到黑色碳纳米管/石墨烯杂化材料。
2.根据权利要求1所述的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于所述步骤(1)中处理方法为：
①将100-1000mg碳纳米管和10-60mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解5-6小时；
②再加入10-60mL浓硝酸，搅拌溶解0.5-1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1-3:1；
③将三口烧瓶移入140℃的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用去离子水稀释沉淀，过滤、洗涤、烘干，制得羟基化碳纳米管；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨烯微片。
3.根据权利要求1所述的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于所述步骤(2)中聚丙烯酰氯的制备方法为：称取1.64-3.28mg偶氮二异丁腈和6-10mL的无水1,4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯，在N2保护下，60℃搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。
4.根据权利要求3所述的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于所述偶氮二异丁氰与丙烯酰氯的摩尔比为0.5-1:100。
5.根据权利要求1所述的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于所述步骤(3)中羟基化碳纳米管与羟基化石墨烯片的质量比为1:2-2:1。
6.根据权利要求1所述的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于所述步骤(3)中1,4-二氧六环的用量使体系的质量浓度为1-2mg/mL。
7.根据权利要求1所述的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，其特征在于所述步骤(2)中丙烯酰氯的加入量为步骤(3)中总碳纳米材料用量的1-2phr。
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2014
- 2014-12-26 CN CN201410828106.0A patent/CN104591117A/zh active Pending
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