CN101186763A - 荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工技术领域的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，首先通过分子设计合成含有荧光基团的离子液体，然后对碳纳米管进行酸化、盐化处理，通过离子交换反应将荧光离子液体功能化到碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品在254nm激发下发出蓝色荧光且具有较高的量子产率，可以作为特殊功能的纳米器件，如纳米光响应材料，生物探针，纳米荧光传感器，在电子和生物领域有着广泛地应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的制备方法，特别是一种荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是近年来被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲而成的无缝中空碳管，两端各有半个富勒烯分子封端，是一种具有高度离域化π电子共轭体系的一维量子材料。碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法等。
碳纳米管自问世以来，由于其独特的电子和力学性质及准一维管状的分子结构迅速成为物理、化学、材料乃至生物学研究的热点。随着碳纳米管科学与生物、电子等学科领域的深入交叉，一种新型的功能化碳纳米管材料-荧光碳纳米管应运而生。荧光碳纳米管一般由量子点、染料分子、带发色团的高分子与碳纳米管复合而成。由于其在生物探针、荧光纳米传感器、纳米光活性材料等领域有着广阔的应用前景。目前制备荧光碳纳米管的策略有两种，共价化学改性和非共价化学改性。
经对现有技术的文献检索发现，Hedderman等在《化学物理杂志B》2006年第110卷3895页上发表的“深入研究单壁碳纳米管与蒽和三联苯之间的相互作用”，该文提出采用蒽和三联苯通过非共价化学作用增加碳纳米管的溶解性，其不足在于：由于荧光发色团与碳纳米管表面直接接触，大多会引起处于激发态发色团中的电子向碳纳米管发生电子转移，结果将引发严重的淬灭。检索中还发现，Sun等在《光化学与光生物学杂志A：化学》2007年第185卷94页上发表的“芘功能化单壁碳纳米管激发态下的能量转移”，该文采用共价化学法改性单壁碳纳米管，其不足在于：碳纳米管上的羧基官能团需要进行酰氯反应增强其活性，延长了其反应周期，且条件相对更为苛刻。另一方面，离子液体由于具有低挥发性、高热稳性、高离子传导性等特点而成为近期研究的热点。更关键的是离子液体的结构和性质可以通过适当选择阴离子，阳离子及其取代基而改变，即可以在一定程度上设计离子液体。如果将设计好的荧光性离子液体功能化到碳纳米管表面，就可以实现对碳纳米管的荧光功能化，从而制备出荧光离子液体功能化的碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，使其利用简单的离子交换法将荧光离子液体功能化到碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管，目标产品具有较高的量子产率20％。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先通过分子设计合成含有荧光基团的离子液体，然后对碳纳米管进行酸化、盐化处理，通过离子交换反应将荧光离子液体功能化到碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
本发明包括以下步骤：
步骤a：将N-三甲基硅烷基咪唑和9-氯甲基蒽以摩尔比1/2～1/5加入到蒸馏过的四氢呋喃中，搅拌，产物加入到有机溶剂中洗涤、分液，真空干燥后得到离子液体氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)。
步骤b：将1重量份干燥的碳纳米管原料和50～5000重量份强氧化性酸混合，超声波处理、搅拌反应，抽滤并用去离子水反复洗涤多次至溶液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；
步骤c：将1重量份步骤b所得的酸化碳纳米管加入到10～1000重量份0.1mol/L～1mol/L的碱性溶液中，超声波处理、搅拌反应，抽滤并用去离子水反复洗涤多次至溶液呈中性，真空干燥后得到盐化的碳纳米管；
步骤d：将步骤c所得的盐化碳纳米管和步骤a所得的离子液体以重量比1/10～1/100加入到有机溶液中，超声波处理、搅拌反应，抽滤并用有机溶剂反复洗涤，在有机溶剂中透析，产物真空干燥后得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
上述步骤a中，所述搅拌，其时间为1h～50h，搅拌时温度为20℃～100℃；所述洗涤、分液，其操作重复5次。
上述步骤a中，所述有机溶剂为二乙醚、乙醚、二甲亚砜、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙腈、丁酮、吡啶或者含有这些溶剂的混合溶剂。
上述步骤b中，所述超声波处理、搅拌反应，是指：以0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，加热到20℃～200℃，搅拌反应1min～100min。
上述步骤b中，所述碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
上述步骤b中，所述强氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，以及添加有高锰酸钾或者H2O2的盐酸、硝酸、硫酸及其混合酸中的一种。
上述步骤c中，所述超声波处理、搅拌反应，是指：步骤c：以0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，加热到10℃～100℃，搅拌反应20min～200min。
上述步骤c中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌中的一种。
上述步骤d中，所述有机溶剂为二乙醚、乙醚、二甲亚砜、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙腈、丁酮、吡啶或者含有这些溶剂的混合溶剂。
上述步骤d中，所述超声波处理、搅拌反应，是指：以0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，加热到10℃～100℃，搅拌反应20min～200min。
上述步骤d中，所述透析，其时间为3天。
本发明提供的制备方法简单易行，可控性强，所得产品在254nm激发下发出蓝色荧光且具有较高的量子产率，相对量子产率可达20％，可以作为特殊功能的纳米器件，如纳米光响应材料，生物探针，纳米荧光传感器，可以应用于电子和生物等诸多领域。
附图说明
图1：荧光离子液体功能化的碳纳米管的透射电子显微镜照片；
图2：荧光发射光谱图：(a)荧光离子液体，(b)荧光离子液体功能化的碳纳米管。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，盐化，通过离子交换反应将氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)功能化到单壁碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的三颈圆底烧瓶中，将0.100mol的N-三甲基硅烷基咪唑和0.202mol的9-氯甲基蒽加入到蒸馏过的50mL四氢呋喃溶剂中，反复抽充3次氩气，加热到60℃，搅拌反应24h，产物加入到二乙醚中洗涤、分液，重复5次，真空干燥后得到离子液体氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.20g碳纳米管原料和150mL硝酸和硫酸混合溶液，以40kHz超声波处理30min后加热到70℃，搅拌下反应90min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到酸化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入50mg步骤b所得的酸化碳纳米管和50g 1mol/L的氢氧化钾溶液，以40kHz超声波处理30min后加热到50℃，搅拌下反应180min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到盐化的碳纳米管；
步骤d：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将2mg步骤c所得的盐化碳纳米管和100mg步骤a所得的氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)加入到50mL乙醇溶液中，以40kHz超声波处理30min，加热到50℃，搅拌反应180min，抽滤并用乙醇反复洗涤，接着在乙醇中透析3天，产物真空干燥后得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
图1给出了荧光离子液体功能化碳纳米管的透射电子显微镜照片，可以观察到厚度比较均匀的离子液体包裹在碳纳米管的表面。还可以方便地估测出纤维素包覆层的厚度约为1nm。
从荧光发射光谱数据(图2)可以看出，荧光离子液体功能化的碳纳米管(b)在254nm激发下发出380～460波段的蓝色荧光，其光谱与纯离子液体光谱(a)峰形相似，强度略有下降，这是由于一定程度的淬灭效应导致的。经计算荧光离子液体功能化的碳纳米管其荧光量子产率可高达20％左右。
实施例2
以催化热解法制备的单壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，盐化，通过离子交换反应将氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)功能化到单壁碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的三颈圆底烧瓶中，将0.200mol的N-三甲基硅烷基咪唑和0.505mol的9-氯甲基蒽加入到蒸馏过的50mL四氢呋喃溶剂中，反复抽充3次氩气，加热到80℃，搅拌反应12h，产物加入到乙醇中洗涤、分液，重复5次，真空干燥后得到离子液体氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.40g碳纳米管原料和200mL硝酸和硫酸混合溶液，以40kHz超声波处理20min后加热到90℃，搅拌下反应60min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到酸化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入20mg步骤b所得的酸化碳纳米管和40g 1mol/L的氢氧化钾溶液，以40kHz超声波处理20min后加热到65℃，搅拌下反应120min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到盐化的碳纳米管；
步骤d：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将4mg步骤c所得的盐化碳纳米管和75mg步骤a所得的氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)加入到50mL丙酮溶液中，以40kHz超声波处理20min，加热到65℃，搅拌反应120min，抽滤并用丙酮反复洗涤，接着在丙酮中透析3天，产物真空干燥后得到荧光离子液体功能化的碳纳米管，测定结果表明，其相对量子产率为17％。
实施例3
以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，盐化，通过离子交换反应将氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)功能化到单壁碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的三颈圆底烧瓶中，将0.250mol的N-三甲基硅烷基咪唑和0.606mol的9-氯甲基蒽加入到蒸馏过的50mL四氢呋喃溶剂中，反复抽充3次氩气，加热到55℃，搅拌反应18h，产物加入到丙酮中洗涤、分液，重复5次，真空干燥后得到离子液体氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.35g碳纳米管原料和120mL硝酸和硫酸混合溶液，以40kHz超声波处理45min后加热到55℃，搅拌下反应45min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到酸化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入35mg步骤b所得的酸化碳纳米管和70g 1mol/L的氢氧化钾溶液，以40kHz超声波处理45min后加热到55℃，搅拌下反应120min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到盐化的碳纳米管；
步骤d：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将6mg步骤c所得的盐化碳纳米管和80mg步骤a所得的氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)加入到50mL氯仿溶液中，以40kHz超声波处理45min，加热到55℃，搅拌反应120min，抽滤并用乙醇反复洗涤，接着在乙醇中透析3天，产物真空干燥后得到荧光离子液体功能化的碳纳米管，透射电子显微镜分析表明，碳纳米管表面均匀地包覆有一层离子液体。
实施例4
以催化热解法制备的单壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，盐化，通过离子交换反应将氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)功能化到单壁碳纳米管表面，得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
步骤a：在已装有磁力搅拌转子的三颈圆底烧瓶中，将0.350mol的N-三甲基硅烷基咪唑和0.715mol的9-氯甲基蒽加入到蒸馏过的50mL四氢呋喃溶剂中，反复抽充3次氩气，加热到75℃，搅拌反应10h，产物加入到乙腈中洗涤、分液，重复5次，真空干燥后得到离子液体氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)；
步骤b：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入0.30g碳纳米管原料和225mL硝酸和硫酸混合溶液，以40kHz超声波处理25min后加热到80℃，搅拌下反应55min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到酸化的碳纳米管；
步骤c：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，加入30mg步骤b所得的酸化碳纳米管和55g 1mol/L的氢氧化钾溶液，以40kHz超声波处理35min后加热到40℃，搅拌下反应160min，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用大量去离子水反复洗涤多次至中性，50℃真空干燥24h后得到盐化的碳纳米管；
步骤d：在已装有磁力搅拌转子的单颈圆底烧瓶中，将3mg步骤c所得的盐化碳纳米管和60mg步骤a所得的氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑([bamim]Cl)加入到50mL乙腈溶液中，以40kHz超声波处理25min，加热到40℃，搅拌反应100min，抽滤并用乙腈反复洗涤，接着在乙腈中透析3天，产物真空干燥后得到荧光离子液体功能化的碳纳米管，透射电子显微镜分析表明，碳纳米管表面均匀地包覆有一层离子液体，其相对量子产率为19％。
Claims (10)
1.一种荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将N-三甲基硅烷基咪唑和9-氯甲基蒽以摩尔比1/2～1/5加入到蒸馏过的四氢呋喃中，搅拌，产物加入到有机溶剂中洗涤、分液，真空干燥后得到离子液体氯化1，3-二(9-蒽甲基)咪唑；
步骤b：将1重量份干燥的碳纳米管原料和10～1000重量份强氧化性酸混合，超声波处理、搅拌反应，抽滤并用去离子水反复洗涤多次至溶液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；
步骤c：将1重量份步骤b所得的酸化碳纳米管加入到10～1000重量份0.1mol/L～1mol/L的碱性溶液中，超声波处理、搅拌反应，抽滤并用去离子水反复洗涤多次至溶液呈中性，真空干燥后得到盐化的碳纳米管；
步骤d：将步骤c所得的盐化碳纳米管和步骤a所得的离子液体以重量比1/10～1/100加入到有机溶液中，超声波处理、搅拌反应，抽滤并用有机溶剂反复洗涤，在有机溶剂中透析，产物真空干燥后得到荧光离子液体功能化的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤a中，所述搅拌，其时间为1h～50h，搅拌时温度为20℃～100℃；所述洗涤、分液，其操作重复5次。
3.根据权利要求1或2所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤a中，所述有机溶剂为二乙醚、乙醚、二甲亚砜、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙腈、丁酮、吡啶或者含有这些溶剂的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤b中，所述超声波处理、搅拌反应，是指：以0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，加热到20℃～200℃，搅拌反应1min～100min。
5.根据权利要求1或4所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤b中，所述碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法、化学气相沉积法方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1或4所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤b中，所述强氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，以及添加有高锰酸钾或者H2O2的盐酸、硝酸、硫酸及其混合酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤c中，所述超声波处理、搅拌反应，是指：步骤c：以0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，加热到10℃～100℃，搅拌反应20min～200min。
8.根据权利要求1或7所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤c中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锌中的一种。
9.根据权利要求1所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤d中，所述有机溶剂为二乙醚、乙醚、二甲亚砜、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙腈、丁酮、吡啶或者含有这些溶剂的混合溶剂。
10.根据权利要求1或9所述的荧光离子液体功能化的碳纳米管的制备方法，其特征是，步骤d中，所述超声波处理、搅拌反应，是指：以0kHz～100kHz超声波处理1min～100min，加热到10℃～100℃，搅拌反应20min～200min；所述透析，其时间为3天。
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