CN101214948A

CN101214948A - 表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN101214948A
Application number: CNA2008100324575A
Authority: CN
Inventors: 李永胜; 方海鸥
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2008-01-10
Filing date: 2008-01-10
Publication date: 2008-07-09

Abstract

本发明公开了一种表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，包括下列步骤：a.将碳纳米管原料与强酸氧化剂混合，超声处理，滤膜过滤，用水洗涤，重复多次直到滤液呈中性，然后真空干燥，得到表面带有羧基的碳纳米管；b.处理过的碳纳米管在溶剂中超声分散，缩合剂1－羟基苯并三氮唑和N，N′－二环己基碳二亚胺在另外的溶剂搅拌溶解，然后溶液合并，加入多乙烯多胺，室温下超声反应，最后用四氟乙烯膜过滤，洗涤数次，真空干燥，得到产品。本发明可用作固相合成捕捉剂、纳米交联剂、大分子引发剂等。

Description

表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面功能化碳纳米管的制备方法，更具体的说是涉及一种通过缩合反应制备表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的方法。

背景技术

1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维状物质，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，便称其为碳纳米管。碳纳米管由六角网状的石墨烯片卷成，具有螺旋周期管状结构。碳纳米管的独特结构导致其具有许多奇特的物理性质，例如它有奇特的电学性能、超强的力学性能、奇强的吸附性能，可以用来制备场发射器、纳米电子器件、储氢材料和增强材料等。另一方面，由于碳纳米管在有机溶剂与水中都不溶解，这限制了它在许多领域的应用，因此可溶性碳纳米管的制备应运而生。目前，已经有合成聚合物，生物大分子及含有官能团的有机小分子，通过物理吸附或共价连接的方法对碳纳米管的外表面或端基进行了改性或功能化的报道，但关于表面多乙烯多胺基团功能化的碳纳米管尚未见诸报道。由于多乙烯多胺具有可溶性的长链，可以使碳纳米管在有机溶剂或水中有良好的溶解性，而且氨基具有很高的化学活性，如果碳纳米管的表面能够连接这种基团，则以此为中间体可以制备出许多新型功能化碳纳米管材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过缩合反应制备表面带有多乙烯多胺功能基团的碳纳米管。作为一种重要的中间体纳米材料，这种碳纳米管表面的多乙烯多胺基团具有强反应活性，可以与含羧基、酰氯、磺酰氯、醛基、酮基等官能团进一步反应，实现新纳米材料的制备、设计与应用，满足不同应用领域的需要。

本发明采用的技术方案：表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，包括下列步骤：

a.将0.1～100重量份的碳纳米管原料与5～500重量份的强酸氧化剂混合，在50～60℃下超声处理1～3h，滤膜过滤，用水洗涤，重复多次直到滤液呈中性，然后真空干燥，得到表面带有羧基的碳纳米管；

b.将上述0.1～100重量份处理过的碳纳米管加入到1～1000重量份的溶剂中超声分散0.5h，缩合剂1-羟基苯并三氮唑1～30重量份和缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺1～30重量份加入到另一个10～500重量份的溶剂中在0～100℃下搅拌溶解，然后将含有碳纳米管的溶液和含有缩合剂的溶液合并，并向合并后的溶液中加入5～200重量份的多乙烯多胺，室温下超声0.5～10h使碳纳米管表面羧基和多乙烯多胺反应，最后用四氟乙烯膜过滤，洗涤数次，真空干燥，得到表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管产品。

步骤a中所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。

步骤b中所述的溶剂是水或有机溶剂。

所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯、二氯代苯其中之一或者一种以上的混合物。

步骤b中所述多乙烯多胺选自十二烷基十三胺或二十四烷基二十五胺或它们的混合物。

本发明的有益效果：本发明首先将碳纳米管用强酸氧化剂处理，使其表面产生羧基，然后在缩合剂的存在下与多乙烯多胺反应，得到表面带有多乙烯多胺基团的改性碳纳米管。这种碳纳米管表面的多乙烯多胺基团具有强的反应活性，可以与含羧基、酰氯、磺酰氯、醛基、酮基等的物质进一步反应，将这些物质通过化学键连接在碳纳米管的表面，实现新纳米材料的制备、设计与应用。这种表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管可用作固相合成捕捉剂、纳米交联剂、大分子引发剂等。

附图说明

图1是表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的高倍透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述：表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，包括下列步骤：a.将0.1～100重量份的碳纳米管原料与5～500重量份的强酸氧化剂混合，在50～60℃下超声处理1～3h，滤膜过滤，用水洗涤，重复多次直到滤液呈中性，然后真空干燥，得到表面带有羧基的碳纳米管；b.将上述0.1～100重量份处理过的碳纳米管加入到1～1000重量份的溶剂中超声分散0.5h，缩合剂1-羟基苯并三氮唑1～30重量份和缩合剂N，N′-二环己基碳二亚胺1～3 0重量份加入到另一个10～500重量份的溶剂中在0～100℃下搅拌溶解，然后将含有碳纳米管的溶液和含有缩合剂的溶液合并，并向合并后的溶液中加入5～200重量份的多乙烯多胺，室温下超声0.5～10h使碳纳米管表面羧基和多乙烯多胺反应，最后用四氟乙烯膜过滤，洗涤数次，真空干燥，得到表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管产品。

步骤a中所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。步骤b中所述的溶剂是水或有机溶剂。所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯、二氯代苯其中之一或者一种以上的混合物。步骤b中所述多乙烯多胺选自十二烷基十三胺或二十四烷基二十五胺或它们的混合物。

实施例1：

先称取1g多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后加入20mL 70％的浓硝酸和30mL 98％的浓硫酸，50℃下超声3h，冷却后将碳纳米管缓慢加入到200mL去离子水中稀释，用活动过滤装置抽滤，滤膜规格为0.22μm的聚碳酸酯滤膜，然后用去离子水浸泡0.5h之后继续抽滤，这个过程多次重复，直至溶液的pH＝7，将羧基化的碳纳米管放入真空干燥箱中50℃干燥24h。

将0.3g混酸氧化好的多壁碳纳米管加入15mL N，N二甲基甲酰胺中超声分散0.5h；称取1.72g 1-羟基苯并三氮唑和2.64g N，N′-二环己基碳二亚胺，放入另外20mL N，N-二甲基甲酰胺中，在0℃搅拌1h以充分溶解；然后将两份溶液合并，同时加入1.28g多乙烯多胺，室温下超声5h，使碳纳米管表面羧基和多乙烯多胺进行缩合反应。然后用四氟乙烯膜过滤，二氯甲烷洗涤三次(每次50mL)，40℃真空干燥24h，即得到多乙烯多胺功能基化的多壁碳纳米管产品。如图1所示，可以清楚地看到碳纳米管可以被分散成单根而存在，这说明表面被成功改性。否则，由于碳纳米管之间极强的作用力，导致它将呈束状堆积在一起，而不能单根分散开来。

这种表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管可以溶于水中，在pH＝9的碱性水溶液中，碳纳米管溶液呈棕黄色，显示碳纳米管在其中有一定的溶解性；在pH＝4时，碳纳米管水溶液呈深黑色，显示碳纳米管在酸性溶液中有较大的溶解性。纳米管本身并没有溶解性，但是它的表面被连接上多乙烯多胺基团之后，它便能够溶解在水中，并且在酸性溶液中有更大的溶解度，这也表明它上面被连接上了碱性的基团——多乙烯多胺基团。

实施例2：

先称取1g多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后加入50mL 70％的浓硝酸，60℃超声2h，冷却后将碳纳米管缓慢加入到200mL去离子水中稀释，抽滤，滤膜规格为0.22μm的聚碳酸酯滤膜，抽干后用去离子水浸泡0.5h后继续抽滤，这个过程多次重复，直至pH＝7后将碳纳米管放入真空烘箱中50℃干燥24h。

量取20ml N，N-二甲基甲酰胺，倒入小烧杯中，再加入0.178g的1-羟基苯并三氮唑和0.264g的N，N′-二环己基碳二亚胺，5℃下搅拌30min；称取0.3g的羧基化的碳纳米管，放入另一个干燥的小烧杯中，加入15ml的N，N-二甲基甲酰胺，超声30min；然后将两份溶液合并，再加入1.66g的多乙烯多胺，室温下超声反应4h，四氟乙烯膜过滤，N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次(每次50mL)，然后将其放入真空干燥箱中50℃干燥24h，得到多乙烯多胺功能基化的多壁碳纳米管。

实施例3：

先称取0.3g单壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后加入10mL 70％的浓硝酸和20mL 98％的浓硫酸，于50℃下超声1h，冷却后将溶液缓慢加入到100mL去离子水中稀释，用活动过滤装置抽滤，滤膜规格为0.22μm的聚碳酸酯滤膜，抽干之后用去离子水浸泡0.5h后继续抽滤，这个过程多次重复，直至滤液呈中性，然后将碳纳米管放入真空干燥箱中40℃干燥24h。

将0.1g混酸氧化好的单壁碳纳米管加入15mL二氯代苯中超声分散0.5h；称取0.86g 1-羟基苯并三氮唑和1.32g N，N′-二环己基碳二亚胺，放入另外20mL二氯代苯中，在5℃搅拌0.5h以充分溶解；然后将两份溶液合并，同时加入0.32g多乙烯多胺，室温下超声5h，使碳纳米管表面羧基和多乙烯多胺反应。然后用四氟乙烯膜过滤，二氯甲烷洗涤三次(每次30mL)，40℃真空干燥24h，即得到多乙烯多胺功能基化的单壁碳纳米管。

实施例4：

先称取0.3g单壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后加入50mL 70％的浓硝酸，于50℃下超声3h，冷却后将碳纳米管缓慢加入到200mL去离子水中稀释，抽滤，滤膜规格为0.22μm的聚碳酸酯滤膜，抽干后用去离子水浸泡0.5h后继续抽滤，这个过程多次重复，直至pH＝7后将碳纳米管放入真空烘箱中40℃干燥24h。

首先将0.1g硝酸氧化过的单壁碳纳米管加入15mL N，N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，称取0.86g 1-羟基苯并三氮唑和1.32g N，N′-二环己基碳二亚胺，放入另外20mL N，N-二甲基甲酰胺中，在0℃搅拌1h以充分溶解；然后将两份溶液合并，同时加入0.32g多乙烯多胺，室温下超声5h，使碳纳米管表面羧基和多乙烯多胺反应。然后用四氟乙烯膜过滤，N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次(每次30mL)，然后再用四氢呋喃洗涤两次(每次30mL)。40℃真空干燥1h，即得到多乙烯多胺功能基化的单壁碳纳米管。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的溶剂是水或有机溶剂。

4.根据权利要求3所述表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二氧六环、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯、二氯代苯其中之一或者一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述表面带有多乙烯多胺基团的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤b中所述多乙烯多胺选自十二烷基十三胺或二十四烷基二十五胺或它们的混合物。