CN102600802A

CN102600802A - 一种石墨基二氧化碳吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102600802A
Application number: CN2012100707850A
Authority: CN
Inventors: 暴峰; 高洁; 马睿; 陈涛; 殷静; 赵呈; 蔡浩浩; 王东方
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种石墨基二氧化碳吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括石墨基材料，及通过化学键键合于石墨基材料表面的多胺类物质。其具体制备方法如下：(1)用强氧化剂对石墨基材料进行氧化，使其表面功能化；(2)在催化剂或超声辅助的作用下将多胺类物质键合到表面功能化的石墨基材料的表面。该石墨基二氧化碳吸附剂制备工艺简单，对二氧化碳吸附量大，多次重复使用稳定性高，克服了有机质易挥发、易腐蚀设备的缺点，满足工业处理的要求。

Description

一种石墨基二氧化碳吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳吸附剂，尤其涉及一种石墨基二氧化碳吸附剂及其制备方法。

背景技术

近年来，全球变暖日益严重的影响了地球的生态环境和气候变化，包括植被的迁徙与物种灭绝，气候带移动，海平面上升和陆地淹没，洋流变化与厄尔尼诺频发等。这主要是由二氧化碳等温室气体的增温效应造成的。根据联合国气候变化政府间专家委员会的第四次评估报告，20世纪全球平均地表温度已增加0.6℃，海平面已上升0.1-0.2米，若再不采取措施，到2100年全球平均地面温度将比1990年增加1.4℃-5.8℃，海平面将上升0.09米-0.88米。这对于地势不高的沿海低洼地区及岛屿将造成严重威胁。我国在“十五”乃至更长的一个时期内，电源结构方面将继续维持燃煤机组的基本格局。作为二氧化碳排放大国，我国有义务对二氧化碳排放进行严格控制尤其是对燃煤电站二氧化碳排放的控制，这对解决或减缓全球气候变暖将产生积极的影响。

二氧化碳捕集和分离方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。到目前为止，吸收法仍然是应用最广泛的二氧化碳分离方法。其中液态溶剂吸收法-再生工艺较为成熟并得到工业应用，液胺吸收剂具有热稳定性、高表面张力，但是存在投资、运行费用高，设备、管线易腐蚀，吸附剂再生能耗大以及吸收剂本身的毒性等缺陷。

固体吸附法主要利用固态吸附剂对原料混合气体中二氧化碳的可逆吸附作用来分离回收二氧化碳。目前的固体吸附剂一般是通过浸渍法将有机胺负载到载体水滑石类、活性炭、沸石分子筛类等的表面。虽然其操作方法简单，但是不耐高温，如果在高温条件下使用，吸附剂再生时胺易挥发或降解，使其吸收能力下降，即稳定性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有吸附剂的不足，提供一种吸附能力稳定、且对设备腐蚀性小的石墨基二氧化碳吸附剂及其制备方法。

为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种石墨基二氧化碳吸附剂，它包括石墨基材料及键和于所述石墨基材料表面的多胺类物质。

上述方案中，所述的石墨基材料为鳞片石墨、膨胀石墨、碳纳米管、富勒烯、或石墨烯中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合。

上述方案中，所述的多胺类物质包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、或聚烯丙胺中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合。

上述方案中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000，所述聚烯丙胺的重均分子量为500-5000。

一种石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)将质量比为1∶10-100的石墨基材料和氧化剂加入到反应器内，在30-100℃的条件下搅拌反应1-48小时，结束后冷却至室温，加蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤并干燥，即可得到表面功能化的石墨基材料；

2)采用下述二种方案之一制备：

按表面功能化的石墨基材料∶水∶多胺类物质∶催化剂的质量比为1∶10-100∶0.1-2∶0.001-0.1备料；将所述表面功能化的石墨基材料分散于水中，加入多胺类物质，在30-80℃的条件下加入催化剂反应1-48小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨基二氧化碳吸附剂，或者

按表面功能化的石墨基材料∶水∶多胺类物质的质量比为1∶10-100∶0.1-2备料；将所述表面功能化的石墨基材料分散于水中，加入多胺类物质，在30-80℃的条件下超声反应1-48小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨基二氧化碳吸附剂。

上述方案中，还包括在所述的步骤(2)之后加入水，形成湿态石墨基二氧化碳吸附剂的步骤。

上述方案中，所述的多胺类物质包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、或聚烯丙胺中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000，所述聚烯丙胺的重均分子量为500-5000。

上述方案中，所述的催化剂为N，N′-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、或N-羟基丁二酰亚胺。

上述方案中，所述的氧化剂为浓硝酸或浓硫酸中的一种或两种的混合，两种混合时为任意比例混合。

该类石墨基材料二氧化碳吸附剂的制备与吸附机理为：用强氧化剂对石墨基材料进行氧化，使其带有大量的含氧基团，包括羧基、羰基、羟基、环氧基等基团。在催化剂的作用下，多胺类物质的能与羰基反应；而在超声的作用下，多胺类物质能与环氧基团反应，从而将多胺类物质键合到石墨基材料上。多胺类物质参与键合的大部分含氮官能团能可逆的吸附二氧化碳，即常温常压下二氧化碳能结合到含氮官能团，在加热或者减压的条件下又能释放出吸附的二氧化碳。

如图1所示，以石墨烯被浓硫酸氧化后，采用聚乙烯亚胺超声接枝改性为例，反应过程为石墨烯被氧化后带有的环氧基团，在超声的作用下与聚乙烯亚胺反应得到石墨烯二氧化碳吸附剂。其表面的氨基能与二氧化碳作用从而达到吸附的作用，在加热或者减压的条件下释放出二氧化碳。

本发明的有益效果：(1)对二氧化碳具有很高的吸附量，以及多次吸脱附的稳定性；(2)多胺类物质通过化学键接枝到石墨基材料的表面不易挥发，对设备腐蚀性很小；(3)吸附剂制备过程简单，脱附过程相对容易，操作成本低。

附图说明

图1为以石墨烯被浓硫酸氧化后，采用聚乙烯亚胺超声接枝所制备得到的吸附剂的吸脱附原理示意图。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。

实施例1：

在洁净干燥的三颈瓶内加入10g鳞片石墨、100g浓硝酸，然后升温至100℃反应1小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤洗涤后干燥，即可得到表面功能化的鳞片石墨。

取上述表面功能化的鳞片石墨5g分散在50g水中，加入0.5g聚烯丙胺(重均分子量为500)，在30℃的条件下，超声反应48小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到鳞片石墨二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的鳞片石墨二氧化碳吸附剂加入2.5g水，得到湿态鳞片石墨二氧化碳吸附剂。

实施例2：

在洁净干燥的三颈瓶内加入10g膨胀石墨、1000g浓硝酸和浓硫酸的混合物(质量比为1∶1)，然后升温至30℃反应48小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量氧化剂，过滤洗涤后干燥，即可得到表面功能化的膨胀石墨。

取上述表面功能化的膨胀石墨5g分散在50g水中，加入10g四乙烯五胺，在80℃的条件下，超声反应20小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到膨胀石墨二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的膨胀石墨二氧化碳吸附剂加入10g水，得到湿态膨胀石墨二氧化碳吸附剂。

实施例3：

在洁净干燥的三颈瓶内加入10g碳纳米管、200g浓硝酸，然后升温至60℃反应36小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤稀释液，洗涤后干燥，即可得到表面功能化的碳纳米管。

取上述表面功能化的碳纳米管5g分散在200g水中，加入5g三乙烯四胺，在80℃的条件下，超声处理48小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到碳纳米管二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的碳纳米管二氧化碳吸附剂加入4g水，得到湿态碳纳米管二氧化碳吸附剂。

实施例4：

在洁净干燥的三颈瓶内加入10g石墨烯、600g浓硫酸，然后升温至40℃反应36小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量氧化剂，过滤洗涤后干燥，即可得到表面功能化的石墨烯。

取上述表面功能化的石墨烯5g分散在500g水中，加入2g聚乙烯亚胺(重均分子量为600)，在80℃的条件下，加入0.005g N，N′-二环己基碳二亚胺搅拌反应6小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的石墨烯二氧化碳吸附剂加入4g水，得到湿态石墨烯二氧化碳吸附剂。

实施例5：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入10g富勒烯、200g浓硫酸，然后升温至50℃反应40小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤稀洗涤后干燥，即可得到表面功能化的富勒烯。

取上述表面功能化的富勒烯5g分散在200g水中，加入1g聚烯丙胺(重均分子量为5000)，在80℃的条件下，加入0.1g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐搅拌反应34小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到富勒烯二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的富勒烯二氧化碳吸附剂加入8g水，得到湿态富勒烯二氧化碳吸附剂。

实施例6：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入5g鳞片石墨和5g膨胀石墨、300g浓硝酸，然后升温至100℃反应16小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤洗涤后干燥，即可得到表面功能化的鳞片石墨和膨胀石墨的混合物。

取上述表面功能化的鳞片石墨和膨胀石墨的混合物5g分散在200g水中，加入3g聚乙烯亚胺(重均分子量为70000)，在80℃的条件下，加入0.5g 4-二甲氨基吡啶搅拌反应34小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到鳞片石墨和膨胀石墨混合的二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的二氧化碳吸附剂加入5.5g水，得到湿态鳞片石墨和膨胀石墨混合的二氧化碳吸附剂。

实施例7：

在500ml洁净干燥的三颈瓶内加入5g石墨烯、100g浓硝酸，然后升温至100℃反应16小时，反应结束后冷却至室温并用蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤洗涤后干燥，即可得到表面功能化的石墨烯。

取上述表面功能化的石墨烯5g分散在200g水中，加入4g二乙烯三胺，在80℃的条件下，加入0.02gN-羟基丁二酰亚胺搅拌反应24小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨烯二氧化碳吸附剂。

将上述干燥的石墨烯二氧化碳吸附剂加入6g水，得到湿态石墨烯二氧化碳吸附剂。

对实施例1-7得到的石墨基二氧化碳吸附剂进行结构性能测试：

产物结构分析：采用Perkin-Elmer983型红外分析仪对实施例1-7所得石墨基二氧化碳吸附剂进行结构分析，结果见表1。由表1可知所得石墨基材料的表面具有大量的含氧官能团，说明石墨基材料都得到了很好的功能化改性。反应条件不同，多胺类物质键合的方式也不同，超声条件下是以C-N键接枝上的，催化剂作用下是以-CONH-键接枝上的。接枝上的多胺类物质以氨基甲酸酯盐及碳酸盐的形式吸附二氧化碳的。说明实施例成功的制备了石墨基材料二氧化碳吸附剂，并且以氨基甲酸盐及碳酸盐的形式吸附二氧化碳。

解吸温度测试：采用PE公司生产的Diamond功率型差示扫描量热仪对实施例1-7所得石墨基二氧化碳吸附剂进行解吸温度测试，结果见表2。由DSC所得的数据可知实施例1-7所得的二氧化碳吸附剂具有较低的解吸温度，这将有利于该类材料的工业化生产。

二氧化碳吸附性能及稳定性测试：称取适量的石墨基二氧化碳吸附剂样品装入吸附管中，150℃加热抽真空30min后密闭冷却，冷却至室温后按设定的气体流速，将高纯二氧化碳或空气通过吸附管，直至样品不再增重为止。记录数据计算样品吸附二氧化碳后的吸附量，结果见表3。由表3可知，实施例1-7所得的石墨基二氧化碳吸附剂具有高的吸附容量，并且湿态时具有比干态时更好的吸附效果。吸附过程重复10次后检测吸附效果，结果见表4。在吸附-解吸重复了10次之后吸附剂依然具有较大的吸附容量，稳定性好。

吸附量的计算公式为：

吸附量＝被吸附的二氧化碳质量(mg)/石墨基二氧化碳吸附剂吸附前质量(g)

表1

表2

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								解吸温度/℃	121	149	137	118	134	146	127

表3

表4

最后所要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种石墨基二氧化碳吸附剂，其特征在于，它包括石墨基材料及键和于所述石墨基材料表面的多胺类物质。

2.如权利要求1所述的石墨基二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述的石墨基材料为鳞片石墨、膨胀石墨、碳纳米管、富勒烯、或石墨烯中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合。

3.如权利要求1所述的石墨基二氧化碳吸附剂法，其特征在于，所述的多胺类物质包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、或聚烯丙胺中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合。

4.如权利要求3所述的石墨基二氧化碳吸附剂法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000，所述聚烯丙胺的重均分子量为500-5000。

5.如权利要求1所述的石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）将质量比为1：10-100的石墨基材料和氧化剂加入到反应器内，在30-100℃的条件下搅拌反应1-48小时，结束后冷却至室温，加蒸馏水稀释过量的氧化剂，过滤并干燥，即可得到表面功能化的石墨基材料；

2）采用下述二种方案之一制备：

按表面功能化的石墨基材料：水：多胺类物质：催化剂的质量比为1：10-100：0.1-2：0.001-0.1备料；将所述表面功能化的石墨基材料分散于水中，加入多胺类物质，在30-80℃的条件下加入催化剂反应1-48小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨基二氧化碳吸附剂，或者

按表面功能化的石墨基材料：水：多胺类物质的质量比为1：10-100：0.1-2备料；将所述表面功能化的石墨基材料分散于水中，加入多胺类物质，在30-80℃的条件下超声反应1-48小时，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤并干燥，即可得到石墨基二氧化碳吸附剂。

6.如权利要求5所述的石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，还包括在所述的步骤(2)之后加入水，形成湿态石墨基二氧化碳吸附剂的步骤。

7.如权利要求5所述的石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的石墨基材料为鳞片石墨、膨胀石墨、碳纳米管、富勒烯、或石墨烯中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合。

8.如权利要求5所述的石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的多胺类物质包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、或聚烯丙胺中的任意一种或两种以上的混合，混合时为任意比例混合，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600-70000，所述聚烯丙胺的重均分子量为500-5000。

9.如权利要求5所述的石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、或N-羟基丁二酰亚胺。

10.如权利要求5所述的石墨基二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为浓硝酸或浓硫酸中的一种或两种的混合，两种混合时为任意比例混合。