CN108745287A - 三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明公开一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法,采用氧化石墨烯和长链胺基化合物为原料,在超声辅助作用下,制得三维孔道结构的多孔固体吸附剂,三维立体孔道结构使得吸附脱附扩散阻力降低,加快了吸附脱附速率,同时孔道内表面存在胺基,增加了吸附材料孔道内表面的活性CO2吸附点位(胺基),使吸附材料对CO2的吸附选择性和吸附量有较大增强。本发明制备过程简单,无需事先构筑三维框架和对材料表面进行改性,即可制备性能优良的吸附剂,不仅降低了制备难度,还提高了吸附剂吸附性能。

Description

三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳吸附剂,尤其涉及一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳(carbon dioxide,CO2)是主要的温室气体,其在燃烧烟气中的体积分数大约为10%–15%。CO2的大量排放对我们的生存环境和人类健康造成重要影响。因此,如何有效控制并减少CO2的排放是21世纪人们所面临的严峻挑战之一。CO2的捕集和存储(carbondioxide capture and storage,CCS)是减少CO2排放的重要技术之一。目前,工业上常用单乙醇胺水溶液(30%质量分数)捕集CO2,但吸收剂对CO2的捕集量仅有7%(质量分数),且吸收剂在高温再生过程中设备腐蚀严重、能耗高、溶剂损失量大。近年来基于固体吸附剂的吸附技术领域是目前世界上研究者们的研究热点,尤其是对CO2新型高性能吸附材料的开发制备,一直是各国研究者努力的方向。
近年来,一种新型二维碳纳米材料——石墨烯基材料——以其特别高的比表面积(理论值达到了2630m2/g)引起各国学者广泛关注。但是由于二维平面石墨烯基材料平面间巨大的范德华力的作用,当石墨烯基材料以团块颗粒形式存在时,更倾向于形成不可逆的团聚体,类似于微粒状石墨片,而这种团聚体的形成,会导致石墨烯材料原本二维的超高表面积显著下降,失去其结构特性。因此,三维石墨烯基材料的构建是目前各国研究者正在普遍开展的研究。
Meng等在真空氛围下利用热剥脱方法制备了一种3D多孔石墨烯纳米片,并在25℃、30bar条件下获得了56.4mmol/g的吸附容量。Ning等以多孔层状氧化镁为模板,采用化学蒸汽沉降法,制备了一种网状石墨烯基纳米材料,该材料表面积达到了2038m2/g,其在1℃、31bar条件下CO2吸附量为36.5mmol/g。钟等利用金属有机框架物UiO-66和氧化石墨烯合成了新的吸附材料,并在30℃、1bar条件下获得了3.37mmol/g的CO2吸附容量。李等基于ZnO合成了N掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO-ZnO)多孔纳米材料,在25℃、1atm条件下获得了3.55mmol/g的CO2吸附容量。
Hong等以3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨表面进行功能化改性,胺基被成功嫁接至氧化石墨表面上,并在30℃、1bar条件下获得了1.16mmol/g的CO吸附容量。Han等利用PEI与氧化石墨烯的交联制备了一种3D多孔材料,表现出了良好的CO2吸附效果,吸附量达到了11.2wt.%。Balasubramanian等利用TiO2和氧化石墨烯合成了纳米材料TiO2/GO材料,并在室温下获得了1.88mmol/g的CO2吸附容量。
如上所述,目前所研究的三维石墨烯基材料主要有以下几种方式:①首先构建三维框架,然后在框架之上构筑石墨烯材料,虽然可以保持石墨烯的巨大比表面积的特征,但是其对CO2的吸附只能是物理吸附,只能在高压或者低温情况下获得较好的CO2吸附效果。②对氧化石墨烯表面直接进行胺基改性,通过增加材料表面胺基提高CO2吸附量,但是由于氧化石墨烯表面直接与胺基化合物结合的基团较少,所以制备出的吸附剂的CO2容量不是很高(<2mmol/g),且其三维孔道并不发达,吸附速率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法,制备的吸附剂比表面积高、吸附选择性好、吸附速率快、吸附容量高、吸附适应温度范围广。
为实现上述发明目的,本发明的技术方案是:一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、称取一定量商业氧化石墨烯,将其按3~5mg/1ml的浓度完全匀质分散于原乙酸三乙酯溶液中,经10~30min超声处理,所得溶液待用;
步骤2、在待用的溶液中加入质量为0.02倍于氧化石墨烯的甲苯磺酸,置于水热反应釜内,在403K条件下反应36~48h,之后冷却至室温,离心分离出溶液中的沉淀物;
步骤3、将步骤2得到的沉淀物按1~4mg/1ml的浓度分散于去离子水中,经10~30min超声处理,加入质量为2~3倍于氧化石墨烯的EDC,搅拌均匀后,再加入质量为2~3倍于氧化石墨烯的HOBT,振荡并剧烈搅拌直至完全溶解,经6~24h超声处理后,离心分离出沉淀物;
步骤4、将步骤3所得沉淀物按3~5mg/1ml的浓度分散于甲醇溶液中,再加入质量为10倍于氧化石墨烯的长链胺基化合物,经12h超声处理后,离心分离出沉淀物;
步骤5、将步骤4所得沉淀物按1~5mg/ml的浓度分散于去离子水中,先经20min超声处理,再真空冷冻干燥24h,干燥后所得沉淀物即为三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂。
进一步的,所述步骤4中长链胺基化合物为四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
本发明的有益效果是:本发明公开一种用于捕集二氧化碳的三维立体孔径结构吸附剂的制备方法,采用氧化石墨烯和长链胺基化合物为原料,在超声辅助作用下,制得三维孔道结构的多孔固体吸附剂,三维立体孔道结构使得吸附脱附扩散阻力降低,加快了吸附脱附速率,同时孔道内表面存在胺基,增加了吸附材料孔道内表面的活性CO2吸附点位(胺基),使吸附材料对CO2的吸附选择性和吸附量有较大增强。本发明制备过程简单,无需事先构筑三维框架和对材料表面进行改性,即可制备性能优良的吸附剂,不仅降低了制备难度,还提高了吸附剂吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的表面功能团FTIR结果图;
图2为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的TGA分析结果图;
图3为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的SEM结果图;
图4为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂在293、303、313、323、333、343、353K等温度下吸附CO2的穿透曲线图;
图5为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂在293、303、313、323、333、343、353K等温度下的等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、称取一定量商业氧化石墨烯,将其按3~5mg/1ml的浓度完全匀质分散于原乙酸三乙酯溶液中,经10~30min超声处理,所得溶液待用;
步骤2、在待用的溶液中加入质量为0.02倍于氧化石墨烯的甲苯磺酸,置于水热反应釜内,在403K条件下反应36~48h,之后冷却至室温,离心分离出溶液中的沉淀物;
步骤3、将步骤2得到的沉淀物按1~4mg/1ml的浓度分散于去离子水中,经10~30min超声处理,加入质量为2~3倍于氧化石墨烯的EDC,搅拌均匀后,再加入质量为2~3倍于氧化石墨烯的HOBT,振荡并剧烈搅拌直至完全溶解,经6~24h超声处理后,离心分离出沉淀物;
步骤4、将步骤3所得沉淀物按3~5mg/1ml的浓度分散于甲醇溶液中,再加入质量为10倍于氧化石墨烯的长链胺基化合物,经12h超声处理后,离心分离出沉淀物;
步骤5、将步骤4所得沉淀物按1~5mg/ml的浓度分散于去离子水中,先经20min超声处理,再真空冷冻干燥24h,干燥后所得沉淀物即为三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂。
所述步骤4中长链胺基化合物为四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
实施例1
取2g商业氧化石墨烯,将其完全匀质分散于400ml原乙酸三乙酯溶液中,对溶液超声处理20min,随后加入0.04g甲苯磺酸,置于水热反应釜内,在403K条件下反应48h,之后冷却至室温,离心分离出溶液中的沉淀物A;将沉淀物A分散于500ml去离子水中,经20min超声处理后,加入6g EDC,搅拌均匀后,再加入6g HOBT,振荡并剧烈搅拌直至完全溶解,经24h超声处理后,离心分离出沉淀物B;将沉淀物B分散于500ml甲醇溶液中,加入20g四乙烯五胺,经12h超声处理后,离心分离出沉淀物C;将沉淀物C分散于500ml去离子水中,经20min超声处理后,真空冷冻干燥24h,干燥后所得沉淀物D即为三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂。
实施例1所得三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂和氧化石墨烯的元素分析结果如表1所示,可明显看出,其含有一定量的N元素,从侧面也说明胺基在材料中的存在。
表1
为研究所制三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的吸附性能,对其做表面功能团分析(FTIR分析及TGA分析以及SEM分析),并采用固定床吸附柱-色谱联用装置测量其对CO2的吸附量。
图1为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的表面功能团FTIR结果图,图中可见,其在3350m-1波长处有较强的峰值,该峰值对应N-H的拉伸。
图2为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的TGA分析结果图,图中可知在200-600℃之间,吸附剂有明显的质量损失,表明其表面胺基的高温分解。
图3为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的SEM结果图,显示三维氧化石墨烯基CO2吸附剂在293K时达到2.38mmol/g的吸附容量(10%CO2),当温度达到343K时,其吸附容量达到4.9mmol/g,说明所制备吸附剂具有较高的CO2吸附容量(一般多孔吸附材料在293K常压下CO2吸附容量一般1mmol/g左右,复合胺基吸附剂在343K时吸附容量2-4mmol/g)。
图4为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂在293、303、313、323、333、343、353K等温度下吸附CO2的穿透曲线图,图中可知,吸附剂对CO2有较好的吸附性能,吸附穿透前总吸附量基本接近于极限吸附量,说明吸附剂的利用率较高。
图5为实施例1制备的三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂在293、303、313、323、333、343、353K等温度下的等温吸附曲线图,图中可见,所有的等温吸附线均为I型吸附曲线,属于优惠的吸附等温线,说明三维氧化石墨烯基CO2吸附剂对CO2有较好的吸附量,即使是低浓度CO2依然具有较好的吸附容量;同时还说明吸附过程是单层吸附过程。
综上所述,本发明采用氧化石墨烯和长链胺基化合物为原料,在超声辅助作用下,制得三维孔道结构的多孔固体吸附剂,三维立体孔道结构使得吸附脱附扩散阻力降低,加快了吸附脱附速率,同时孔道内表面存在胺基,增加了吸附材料孔道内表面的活性CO2吸附点位(胺基),使吸附材料对CO2的吸附选择性和吸附量有较大增强。另外,吸附剂制备过程简单,无需事先构筑三维框架和对材料表面进行改性,即可制备性能优良的吸附剂,不仅降低了制备难度,还提高了吸附剂吸附性能。
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的范围。

Claims (2)

1.一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、称取一定量商业氧化石墨烯,将其按3~5mg/1ml的浓度完全匀质分散于原乙酸三乙酯溶液中,经10~30min超声处理,所得溶液待用;
步骤2、在待用的溶液中加入质量为0.02倍于氧化石墨烯的甲苯磺酸,置于水热反应釜内,在403K条件下反应36~48h,之后冷却至室温,离心分离出溶液中的沉淀物;
步骤3、将步骤2得到的沉淀物按1~4mg/1ml的浓度分散于去离子水中,经10~30min超声处理,加入质量为2~3倍于氧化石墨烯的EDC,搅拌均匀后,再加入质量为2~3倍于氧化石墨烯的HOBT,振荡并剧烈搅拌直至完全溶解,经6~24h超声处理后,离心分离出沉淀物;
步骤4、将步骤3所得沉淀物按3~5mg/1ml的浓度分散于甲醇溶液中,再加入质量为10倍于氧化石墨烯的长链胺基化合物,经12h超声处理后,离心分离出沉淀物;
步骤5、将步骤4所得沉淀物按1~5mg/ml的浓度分散于去离子水中,先经20min超声处理,再真空冷冻干燥24h,干燥后所得沉淀物即为三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种三维氧化石墨烯基二氧化碳吸附剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4中长链胺基化合物为四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
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