CN107552000B - 季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，先将天然石墨粉末采用改性的Hummers法制备成氧化石墨烯溶液，然后使氧化石墨烯表面的羟基、环氧基转化为羧基，再进行胺基化、季胺化、负载碳酸根，得到作为二氧化碳吸附材料的负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯。本发明的优点是：在季胺化氧化石墨烯表面负载碳酸根的方法，制备二氧化碳吸附材料，制备工艺原料成本较低，反应条件相对温和；制备过程中的副产物易分离、产物转化率高，适合大规模制备生产；产品通过控制湿度即可实现控制二氧化碳的吸附与解吸附，大大降低吸附材料再生能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳吸附材料的制备方法及得到的产品，特别是一种在季胺化氧化石墨烯表面负载碳酸根制备二氧化碳吸附材料的方法及得到的产品。
背景技术
氧化石墨烯作为热门二维纳米材料——石墨烯的衍生物，由于其具有巨大的比表面积和丰富的表面官能团，在气体吸附、能源储存、催化转化、复合材料制备等领域受到越来越多的关注。氧化石墨烯表面具有羟基、环氧基、羧基等官能团，易于进行化学枝接改性，负载特定功能的官能团。
大气中二氧化碳浓度逐渐升高是导致气候变暖的重要因素之一，对大气中二氧化碳直接捕集是缓解二氧化碳浓度升高的有效方法之一，依靠湿度再生的二氧化碳吸附剂是低能耗捕集二氧化碳的首选材料。作为一种常用的纳米材料，氧化石墨烯具有发达的比表面积以及表面官能团易于枝接改性等优点，经过化学枝接改性可以成为依靠湿度再生的二氧化碳吸附材料。
目前以氧化石墨烯为前驱体制备的二氧化碳吸附材料，其吸附二氧化碳的官能团为胺基，由于胺基与二氧化碳结合力较强，吸附二氧化碳后需要在较高温度下才能解吸附二氧化碳，因此吸附剂再生能耗高，使用该类材料作为大气二氧化碳捕集材料经济性不佳。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种在季胺化氧化石墨烯表面负载碳酸根制备二氧化碳吸附材料的方法及得到的产品，并且该产品在吸附二氧化碳后容易解吸附二氧化碳进行再生。
技术方案：一种季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将天然石墨粉末采用改性的Hummers法制备成氧化石墨烯溶液；
步骤二：向氧化石墨烯溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸钠并搅拌，然后超声2小时，再加入稀盐酸中和，并用去离子水反复离心、洗涤，得到产物A溶液；
步骤三：在油浴下，向产物A溶液中加入乙二胺并剧烈搅拌，回流反应持续24小时，得到产物B溶液；
步骤四：向产物B溶液中滴加乙酸并搅拌，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在油浴下搅拌，得到产物C溶液；
步骤五：用碳酸钠溶液反复洗涤产物C溶液，通过离子交换作用于碳酸根置换出产物C溶液中的氯离子，得到产物D溶液；
步骤六：用去离子水洗去产物D溶液的杂质并在真空干燥箱内干燥，得到的黑色粉末即为二氧化碳吸附材料。
步骤二使氧化石墨烯表面的羟基、环氧基转化为羧基，步骤三使产物A溶液胺基化，步骤四使产物B溶液季胺化，步骤五使产物C溶液负载碳酸根。
进一步的，步骤一具体为：先将天然石墨粉末与硝酸钠粉末加入浓硫酸中，冰浴条件下预反应2～4小时，在冰浴条件下再加入高锰酸钾继续低温氧化反应2小时，将反应溶液移入35℃油浴中继续中温氧化反应1小时，然后加入去离子水，升温至98℃继续高温氧化反应30分钟，最后加入双氧水和去离子水搅拌1小时使氧化反应终止，将得到的产物用稀盐酸和去离子水反复离心、洗涤以去除杂质离子并通过离心剥离氧化石墨成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液。
进一步的，步骤一中，天然石墨粉末、硝酸钠粉末、高锰酸钾的质量比为2∶1∶8～2∶1∶10，天然石墨粉末与浓硫酸的比例为1g∶26ml，天然石墨粉末与第一次加入的去离子水的比例为1g∶46ml，天然石墨粉末与第二次加入的去离子水的比例为1g∶80ml，天然石墨粉末与双氧水的比例为1g∶2ml。
进一步的，步骤一中，天然石墨粉末为2000目、4000目、6000目、8000目的其中一种或任意混合。
进一步的，步骤二中，将步骤一制得的氧化石墨烯溶液稀释到浓度为1～3mg/ml后再加入氢氧化钠和氯乙酸钠，氢氧化钠、氯乙酸钠、稀释后的氧化石墨烯溶液的比例为50mg∶50mg∶1ml。
进一步的，步骤三中，油浴温度为75～85℃，乙二胺与产物A溶液的比例为1∶1。
进一步的，步骤四中，向产物B溶液中滴加乙酸后，产物B溶液与乙酸的混合溶液中乙酸浓度为0.5v/v％，环氧丙基三甲基氯化铵与产物B溶液的摩尔比为6∶1，油浴温度为55℃，反应时间为18～20小时。
进一步的，步骤五中，碳酸钠溶液为饱和碳酸钠溶液。
进一步的，步骤六中，真空干燥箱内温度为55～66℃，干燥时间为至少24小时。
一种由上述任一制备方法得到的二氧化碳吸附材料产品，为负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯黑色粉末。
本发明的原理是：在氧化石墨烯表面枝接碳酸根，使碳酸根通过静电力与带正电的季胺基团连接；碳酸根与二氧化碳、水可以发生可逆反应，该反应可以通过控制湿度调节，即通过控制湿度即可实现控制二氧化碳的吸附与解吸附，大大降低吸附材料再生能耗。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：在季胺化氧化石墨烯表面负载碳酸根的方法，制备二氧化碳吸材料，附制备工艺原料成本较低，反应条件相对温和；制备过程中的副产物易分离、产物转化率高，适合大规模制备生产；产品通过控制湿度即可实现控制二氧化碳的吸附与解吸附，大大降低吸附材料再生能耗。
附图说明
图1为对本发明季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料进行二氧化碳吸附测试的测试结果曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将天然石墨粉末采用改性的Hummers法制备成氧化石墨烯溶液。
将5g的天然石墨粉末、2.5g的硝酸钠粉末加入130ml的浓硫酸中，冰浴条件下磁力搅拌预反应2～4小时，然后在冰浴条件下加入20g的高锰酸钾，并继续低温氧化反应2小时；将上述反应溶液移入35℃油浴中继续中温氧化反应1小时，然后加入230ml的去离子水，升温至98℃继续高温氧化反应30分钟；最后加入10ml的双氧水和400ml的去离子水，机械搅拌1小时使氧化反应终止；将得到的产物用稀盐酸和去离子水反复离心、洗涤，去除其中的杂质离子，并使水分子进入氧化石墨片层间隙剥离氧化石墨成为氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液。
天然石墨粉末可以是2000目、4000目、6000目、8000目的其中一种或任意混合。
步骤二：使氧化石墨烯表面的羟基、环氧基转化为羧基。
将步骤一制备的氧化石墨烯溶液稀释到1mg/ml，取稀释后的氧化石墨烯溶液300ml，搅拌下加入15g的氢氧化钠和15g的氯乙酸钠，然后超声2小时；向上述溶液中加入稀盐酸中和溶液，并用去离子水反复离心、洗涤，得到纯净的产物A溶液。
步骤三：使产物A溶液胺基化。
在75～85℃油浴下，向2ml的产物A溶液中加入2ml的乙二胺并剧烈搅拌，回流反应持续24小时，得到产物B溶液。
步骤四：使产物B溶液季胺化。
向产物B溶液中滴加乙酸并搅拌，滴加后，产物B溶液与乙酸的混合溶液中乙酸浓度为0.5v/v％，按环氧丙基三甲基氯化铵与产物B溶液的摩尔比为6∶1，向上述混合溶液中加入再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在55℃油浴下搅拌反应18～20小时，得到产物C溶液。
步骤五：使产物C溶液负载碳酸根。
用饱和碳酸钠溶液反复洗涤产物C溶液，通过离子交换作用于碳酸根置换出产物C溶液中的氯离子，得到产物D溶液。
步骤六：用去离子水洗去产物D溶液的杂质，在55～65℃真空干燥箱内干燥至少24小时，得到的黑色粉末即为作为二氧化碳吸附材料的负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯。
附图1所示为对负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯进行二氧化碳吸附测试的测试结果曲线图，图中正方形数据点为二氧化碳浓度，三角形数据点为空气湿度。将负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯吸附二氧化碳饱和后，放入充满空气的密闭空间内，可见：增加密封空间内的湿度，负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯解吸附二氧化碳，空间内的二氧化碳浓度迅速升高；降低密封空间内的湿度，负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯吸附二氧化碳，密封空间内二氧化碳浓度迅速降低。以上测试结果说明负载有碳酸根的季胺化氧化石墨烯可以在低湿度下吸附二氧化碳并且在高湿度下解吸附二氧化碳实现再生，并且其二氧化碳吸附能力没有衰减。
本发明同时为氧化石墨烯的季胺化及负载阴离子官能团提供了借鉴。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于：步骤一中高锰酸钾的加入量为25g，步骤二将步骤一制备的氧化石墨烯溶液稀释到3mg/ml。
Claims (10)
1.一种季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将天然石墨粉末采用改性的Hummers法制备成氧化石墨烯溶液；
步骤二：向氧化石墨烯溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸钠并搅拌，然后超声2小时，再加入稀盐酸中和，并用去离子水反复离心、洗涤，得到产物A溶液；
步骤三：在油浴下，向产物A溶液中加入乙二胺并剧烈搅拌，回流反应持续24小时，得到产物B溶液；
步骤四：向产物B溶液中滴加乙酸并搅拌，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在油浴下搅拌，得到产物C溶液；
步骤五：用碳酸钠溶液反复洗涤产物C溶液，通过离子交换作用于碳酸根置换出产物C溶液中的氯离子，得到产物D溶液；
步骤六：用去离子水洗去产物D溶液的杂质并在真空干燥箱内干燥，得到的黑色粉末即为二氧化碳吸附材料。
2.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于步骤一具体为：先将天然石墨粉末与硝酸钠粉末加入浓硫酸中，冰浴条件下预反应2～4小时，在冰浴条件下再加入高锰酸钾继续低温氧化反应2小时，将反应溶液移入35℃油浴中继续中温氧化反应1小时，然后加入去离子水，升温至98℃继续高温氧化反应30分钟，最后加入双氧水和去离子水搅拌1小时使氧化反应终止，将得到的产物用稀盐酸和去离子水反复离心、洗涤以去除杂质离子并通过离心剥离氧化石墨成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求2所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤一中，天然石墨粉末、硝酸钠粉末、高锰酸钾的质量比为2∶1∶8～2∶1∶10，天然石墨粉末与浓硫酸的比例为1g∶26mL ，天然石墨粉末与第一次加入的去离子水的比例为1g∶46mL ，天然石墨粉末与第二次加入的去离子水的比例为1g∶80mL ，天然石墨粉末与双氧水的比例为1g∶2mL 。
4.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤一中，天然石墨粉末为2000目、4000目、6000目、8000目的其中一种或任意混合。
5.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤二中，将步骤一制得的氧化石墨烯溶液稀释到浓度为1～3mg/mL 后再加入氢氧化钠和氯乙酸钠，氢氧化钠、氯乙酸钠、稀释后的氧化石墨烯溶液的比例为50mg∶50mg∶1mL 。
6.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤三中，油浴温度为75～85℃，乙二胺与产物A溶液的体积比比例为1∶1。
7.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤四中，向产物B溶液中滴加乙酸后，产物B溶液与乙酸的混合溶液中乙酸浓度为0.5v/v%，环氧丙基三甲基氯化铵与产物B溶液的摩尔比为6∶1，油浴温度为55℃，反应时间为18～20小时。
8.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤五中，碳酸钠溶液为饱和碳酸钠溶液。
9.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯制备二氧化碳吸附材料的方法，其特征在于：步骤六中，真空干燥箱内温度为55～65℃，干燥时间为至少24小时。
10.一种由权利要求1～9任一所述的制备方法得到的二氧化碳吸附材料产品。
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