CN104801262A - 一种磁性复合铀吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种磁性复合铀吸附剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性复合水合二氧化钛吸附剂，其内核物质为粒径10nm~30μm的Fe3O4或γ-Fe2O3磁性颗粒，在所述磁性颗粒的表面包覆有水合二氧化钛，所述磁性颗粒与所述水合二氧化钛为共价键连接，其中，所述磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛质量含量为30-70%。本发明中公开的磁性复合水合二氧化钛吸附剂对铀等金属离子具有良好吸附能力的从而实现铀等金属离子从水中的提取，同时加载的磁性吸附剂可通过磁分离系统回收，实现循环使用。

Description

一种磁性复合铀吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学组合物领域，尤其涉及一种海水提铀用磁性复合吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着世界核能事业的发展，工业国对铀的需求也与日俱增。而陆地铀的总储量只有3.0×109kg，即使把低品味的铀矿及其副产品铀化物以及所有库存、废铀重新处理等也计算在内，总量也不会超过5.0×109kg，仅够人类使用几十年。然而地球上约有1.386×1021kg海水，海水中平均含铀量为1.0×106kg海水含有3.2g铀，即在海水中含有4.0×1012kg铀，是陆地储量的1000余倍。
在海水中铀主要以[UO2(CO)3]4-的形式存在，其浓度非常低，大约为1.8-3.3ppb左右。根据海水中铀的存在形式以及在海水这样的环境下，可以选用合适的方法来提取或富集海水中的铀。目前从海水中提取铀的方法主要有溶剂法、共沉淀法、泡离法、生物法、离子交换法和吸附法。上述方法中吸附法是目前研究最热门的方法。因其它方法都存在溶剂、沉淀物、表面活性剂和海洋生物的完全回收等问题尚未解决，故不能用来大量海水提铀。吸附法海水提铀是由吸附剂、脱附、浓缩、分离等工序组成，其最重要的是要有高性能的吸附剂和高效的提取工艺。
据文献报道，2012年8月美国在海水提铀技术上也取得了重大进展，美国能源部橡树岭国家实验室（ORNL）和佛罗里达希尔公司（Hills）合作研发，在高比表面积的聚乙烯纤维表面通过接枝的方法引入对铀酰离子具有高选择性地偕胺肟基（-CNOHNH2），所制备的新型偕胺肟基吸附剂Hicap的吸附能力为3.94gU/kg吸附剂，而当前最好的吸附材料的吸附能力为0.74gU/kg吸附剂，前者达到后者的5倍以上。
中国专利（91103814.0），中国专利(10258711.A)和中国专利(102614842.A)也公开了在聚合物纤维表面通过接枝的方法引入偕胺肟基制备金属离子吸附剂，尤其是铀吸附剂的方法，结果表明这种方法制备的吸附剂对工业废水或海水中的铀具有良好的吸附能力。但是，这种方法制备的偕胺肟基聚合物纤维材料的机械性能较差，在反复使用过程中易发生断裂破碎，造成材料的使用寿命短、成本大为增加，从而使得这种材料难以在实际中应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提出了一种吸附性能稳定、可多次循环使用、价格低廉的海水提铀用磁性复合吸附剂的制备方法和应用，以克服现有技术中海水提铀技术中的不足。
为实现上述目的及其它目的，本发明是采用如下的技术方案实现的：
本发明中所述的磁性复合吸附剂为磁性复合水合二氧化钛吸附剂。
本发明公开了一种磁性复合水合二氧化钛吸附剂，所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂的内核物质为粒径10nm～30μm的Fe3O4或γ-Fe2O3磁性颗粒，在所述磁性颗粒的表面包覆有水合二氧化钛，所述磁性颗粒与所述水合二氧化钛为共价键连接，其中，所述磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛质量含量为30-70%。
本发明中，所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂为将表面交联剂处理或未经任何处理的磁性颗粒通过溶胶-凝胶反应表面复合水合二氧化钛获得。
优选地，所述磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛的质量含量为40-65%。
更优选地，所述磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛的质量含量为46-63%。
本发明还公开了一种制备磁性复合水合二氧化钛吸附剂的方法，包括如下步骤：
1）磁性颗粒分散液的制备：将磁性颗粒加入到钛酸丁酯的醇溶液中制成磁性颗粒分散液；所述的磁性颗粒为粒径为10nm～30μm的Fe3O4或γ-Fe2O3；
2）在磁性颗粒表面通过溶胶-凝胶过程包覆水合二氧化钛沉淀：将酸，醇和水的混合溶液加入到步骤1）中的磁性颗粒分散液中进行溶胶-凝胶反应，反应结束后进行固液分离获得磁性固体；其中，所述的酸选自盐酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的一种或几种；所述溶胶-凝胶过程的反应温度为20～70℃；
所述磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛质量含量为30-70%；
上述步骤中，所述磁性颗粒的质量和所述钛酸丁酯的体积比为1：0.5～1：15；所述钛酸丁酯和所述醇的体积比为1：2～1：30，其中所述醇的体积是指制备磁性复合水合二氧化钛吸附剂的方法的两个步骤中所使用的总的醇体积；所述钛酸丁酯与所述酸的体积比为1：0.005～1：0.5；所述钛酸丁酯和水的体积比为1：0.1～1：2.0。
优选地，所述磁性颗粒的质量和所述钛酸丁酯的体积比为1：2～1：10。
优选地，所述钛酸丁酯和所述醇的体积比为1：3～1：20。
优选地，所述钛酸丁酯与所述酸的体积比为1：0.02～1：0.3。
优选地，所述钛酸丁酯和水的体积比为1：0.2～1：1.0。
上述步骤2）中溶胶-凝胶反应的时间以溶液完全凝胶化为准。
其中步骤2）中的水为钛酸丁酯的水解的反应物，通过控制加入酸，醇和水的混合溶液的浓度和流速，使得钛酸丁酯在溶液中在磁性颗粒的表面形成凝胶化。
上述步骤中所述的醇选自现有技术中常用醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。
为了让溶胶凝胶反应更好的进行，也可以对磁性颗粒进行交联处理。
优选地，在步骤1）中，对所述磁性颗粒预先进行表面交联处理，所述交联处理的步骤为：将交联剂加入所述磁性颗粒的水溶液中进行交联处理，所述磁性颗粒与所述交联剂的质量比1：0.1～3.0。交联处理完成后通过固液分离获得交联处理后的磁性颗粒。
或者，优选地，将交联剂加入上述步骤2）所述酸，醇和水的混合溶液中对所述磁性颗粒进行交联处理，所述磁性颗粒与所述交联剂的质量比1：0.1～3.0。交联处理步骤与溶胶-凝胶反应同时进行。
优选地，所述的交联剂选自戊二醛或者硅烷偶联剂中的一种或两种。
更优选地，所述的硅烷偶联剂选自KH570、KH560或KH550中的一种或几种。
优选地，上述交联处理步骤中，在搅拌条件下，将交联剂加入所述磁性颗粒的水溶液中。
优选地，上述交联处理步骤中，在室温至90℃的温度条件下，将交联剂加入所述磁性颗粒的水溶液中。
更优选地，上述交联处理步骤中，在50～80℃的温度条件下，将交联剂加入所述磁性颗粒的水溶液中。
或者，优选地，上述步骤1）中的所述磁性颗粒在使用前先用无水醇溶液浸泡搅拌处理，然后进行固液分离、并对固液分离出来的磁性颗粒进行干燥处理。所述的无水醇溶液为现有技术中常用的醇类，包括甲醇、乙醇或丙醇。
优选地，所述的制备磁性复合吸附剂的方法还包括对步骤2）中磁性固体在60～120℃条件下进行陈化处理。
本发明中所述陈化处理的为：在步骤2)中反应结束后，所述磁性固体再放置在60～120℃条件下以及不搅拌继续反应。陈化处理的时间为至少12小时。陈化处理时在不搅拌的条件下反应，不同于溶胶-凝胶反应需要在搅拌条件下进行。
优选地，所述的制备磁性复合吸附剂的方法还包括对陈化处理后的磁性固体进行多次水洗和固液分离，除去未反应的杂质以及未包覆磁性颗粒的水合二氧化钛，最后使用pH为1.0～6.0蒸馏水进行洗涤、固液分离后对磁性固体进行干燥处理。
本发明还公开了所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂用于提取水中铀以及去除工业废水、地下水或者饮用水中重金属离子领域的应用。具体地，所述的金属离子包括Hg2+、Ni2+、Co2+、Ce3+或Cu2+。
在使用时，将本发明中上述方法制备的磁性复合水合二氧化钛吸附剂分散于待处理水体中进行吸附反应。通过外加磁场对磁性复合水合二氧化钛吸附剂进行固液分离得到吸附有铀或其它重金属离子的磁性复合铀吸附剂。
本发明中上述所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂的脱吸附和活化方法为：将吸附有铀或其它重金属离子的磁性复合水合二氧化钛吸附剂置于pH为1.0～6.0的溶液中或饱和的硫酸铵-碳酸铵溶液中，并进行搅拌或者震荡处理，从而获得脱吸附的磁性复合水合二氧化钛吸附剂。对脱吸附后的磁性复合水合二氧化钛吸附剂用pH为1.0～7.0的水溶液进行浸泡处理，并用蒸馏水洗涤至洗脱液为中性，即可获得活化的磁性复合水合二氧化钛吸附剂。
本发明中公开的方法通过将铁磁性物质如Fe3O4或γ-Fe2O3为内核，表面附载对铀等金属离子具有良好吸附能力的吸附材料水合二氧化钛，制备出负载磁吸附剂，从而实现铀等金属离子从水中的提取，同时加载的磁性吸附剂可通过磁分离系统回收，实现循环使用。与现有技术相比，其具有以下有益效果：
1.制备方法简单：本发明中磁性复合水合二氧化钛吸附剂采用温和的溶胶-凝胶反应制备；
2原料成本低廉；降低了生产成本；
3.吸附速率快，可用于盐湖水或者海水中铀及其他重金属的提取，以及核工业废水中铀的去除；
4.通过外加磁场即可实现固液分离，固液分离的速度快、能耗低；
5.磁性复合吸附剂可以通过调节pH脱吸附再活化后多次循环使用，并且多次循环使用后仍保持有较好吸附效果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
（1）称取40ml钛酸丁酯、400ml无水乙醇，和4g的Fe3O4放入三口烧瓶，超声分散10～30分钟，然后将三口烧瓶移入50℃水浴中搅拌10～60分钟，另外量取10ml的H2O，150ml无水乙醇，1.2ml浓盐酸配置成溶液，由恒压滴液漏斗将该溶液缓慢加入上述三口烧瓶中，反应6h后停止。产物自然冷却到室温，用磁分离的方法分离得到磁性复合水合二氧化钛颗粒。磁性颗粒移入80℃烘箱中继续陈化24hr。
经X荧光元素分析和TGA水含量分析，磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛含量（重量含量）占46%。
（2）将得到的磁性复合吸附剂0.05g置于初始浓度为20mg/L的500ml硝酸铀酰溶液中，溶液温度控制在20℃，充分搅拌，吸附时间为72hr，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来，测得原硝酸铀酰中铀浓度为10mg/L，铀离子去除率为50%，磁性吸附剂的吸附容量为100mg/g。
(3)将吸附了铀酰离子的复合吸附剂置于500ml饱和硫酸铵和碳酸铵的混合溶液中，持续搅拌混合300min。测定混合溶液中的铀离子浓度为10mg/L，说明吸附在磁性吸附剂上的铀已全部脱附。再经外加磁场进行磁分离，磁性复合吸附剂可以循环使用。
(4)将第（2）步和第（3）步作为一个吸附-脱附循环，重复9次后磁性吸附剂对铀的吸附容量仍高达90mg/g，其吸附能力相对于第一次使用的吸附容量100mg/g降低了仅10%。第9次吸附铀的磁性吸附剂铀脱附率为84%，其脱附能力相对于第一次使用的脱附率100%降低了16%。因此，本实施例所制备的磁性复合吸附剂具有制备简单，吸附效率高，循环使用方面的优点，可以作为海水提铀用，能够满足良好的多次使用性能的要求。
实施例2
（1）称取10g Fe3O4和300ml水放入三口烧瓶，超声分散10～30分钟，然后将三口烧瓶移入80℃水浴中搅拌10～60分钟，另外量取10ml25%的戊二醛水溶液和50ml水配置成溶液，由恒压滴液漏斗将该溶液缓慢加入上述三口烧瓶中，反应6h后停止。产物自然冷却到室温，用磁分离的方法分离得到戊二醛改性Fe3O4颗粒烘干后待用。
（2）称取40ml钛酸丁酯、400ml无水乙醇，和4g的第（1）步获得的Fe3O4放入三口烧瓶，超声分散10～30分钟，然后将三口烧瓶移入50℃水浴中搅拌10～60分钟，另外量取10ml的H2O，150ml无水乙醇，1.2ml浓盐酸配置成溶液，由恒压滴液漏斗将该溶液缓慢加入上述三口烧瓶中，反应6h后停止。产物自然冷却到室温，用磁分离的方法分离得到磁性复合水合二氧化钛颗粒。磁性颗粒移入80℃烘箱中继续陈化24hr。经X荧光元素分析和TGA水含量分析，磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛含量占53%。
（3）将得到的磁性复合吸附剂0.05g置于初始浓度为20mg/L的500ml硝酸铀酰溶液中，溶液温度控制在20℃，充分搅拌，吸附时间为72hr，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来，测得原硝酸铀酰中铀浓度为8mg/L，铀离子去除率为60%，磁性吸附剂的吸附容量为120mg/g。
(4)将吸附了铀酰离子的复合吸附剂置于500ml饱和硫酸铵和碳酸铵的混合溶液中，持续搅拌混合300min。测定混合溶液中的铀离子浓度为12mg/L，说明吸附在磁性吸附剂上的铀已全部脱附。再经磁分离，磁性复合吸附剂循环使用，。
(5)将第（2）步和第（3）步作为一个吸附-脱附循环，重复9次后磁性吸附剂对铀的吸附容量仍高达110mg/g，其吸附能力相对于第一次使用的吸附容量120mg/g降低了仅8.3%。第9次吸附铀的磁性吸附剂铀脱附率为88%，其脱附能力相对于第一次使用的脱附率的100%降低了12%。本实施例所制备的磁性复合吸附剂有制备简单，吸附效率高，循环使用方面的优点，可以作为海水提铀用能够满足良好的多次使用性能的要求。
实施例3
（1）称取1000ml钛酸丁酯、4000ml无水乙醇，和150g的Fe3O4放入三口烧瓶，超声分散10～30分钟，然后将三口烧瓶移入50℃水浴中搅拌10～60分钟，另外量取700ml的H2O，500ml无水乙醇，20ml浓盐酸配置成溶液，由恒压滴液漏斗将该溶液缓慢加入上述三口烧瓶中，反应6h后停止。产物自然冷却到室温，用磁分离的方法分离得到磁性复合水合二氧化钛颗粒。磁性颗粒移入80℃烘箱中继续陈化24hr。
经X荧光元素分析和TGA水含量分析，磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛含量（重量含量）占63%。
（2）将得到的磁性复合吸附剂0.25g置于pH等于7.0，初始浓度为100mg/L的500mlCu2+溶液中，溶液温度控制在20℃，充分搅拌，吸附时间为2hr，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来，测得原Cu2+离子溶液中Cu2+浓度为2.7mg/L，Cu2+离子去除率为97.3%，磁性吸附剂的Cu2+吸附容量为194.6mg/g。
(3)将吸附了Cu2+离子的复合吸附剂溶液pH值调至2.0，解吸1hr，测得溶液中Cu2+浓度为97.5mg/L，解吸率为97.5%。
（4）将得到的磁性复合吸附剂0.05g置于U浓度约为3g/L的海水的10L溶液中，溶液温度控制在20℃，充分搅拌，吸附时间为22d，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来，测得海水中铀浓度剩余为0.47g/L，铀离子去除率为84.3%，磁性吸附剂的吸附容量为506μg/g。
实施例4
（1）称取1300ml钛酸丁酯、4000ml无水乙醇，和650g的Fe3O4放入三口烧瓶，超声分散10～30分钟，然后将三口烧瓶移入50℃水浴中搅拌10～60分钟，另外量取800ml的H2O，500ml无水乙醇，200ml25%戊二醛溶液，25ml浓盐酸配置成溶液，由恒压滴液漏斗将该溶液缓慢加入上述三口烧瓶中，反应6h后停止。产物自然冷却到室温，用磁分离的方法分离得到磁性复合水合二氧化钛颗粒。磁性颗粒移入80℃烘箱中继续陈化24hr。
（2）经X荧光元素分析和TGA水含量分析，磁性复合水合二氧化钛中水合二氧化钛含量（重量含量）占47%。
（3）将得到的磁性复合吸附剂0.05g置于总离子浓度为300g/L,，且U浓度约为30μg/L的某盐湖水的1000ml溶液中，溶液温度控制在20℃，充分搅拌，吸附时间为10天，用磁分离的方法将磁性复合吸附剂分离出来，测得500ml盐湖水中铀浓度剩余为15μg/L，铀离子去除率为50%，磁性吸附剂的吸附容量为300μg/g。

Claims (10)

1.一种磁性复合水合二氧化钛吸附剂，其特征在于，所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂的内核物质为粒径10nm～30μm的Fe3O4或γ-Fe2O3磁性颗粒，在所述磁性颗粒的表面包覆有水合二氧化钛，所述磁性颗粒与所述水合二氧化钛为共价键连接，其中，所述磁性复合水合二氧化钛吸附剂中水合二氧化钛质量含量为30-70%。
2.一种制备磁性复合水合二氧化钛吸附剂的方法，包括如下步骤：
1）磁性颗粒分散液的制备：将磁性颗粒加入到钛酸丁酯的醇溶液中制成磁性颗粒分散液；所述的磁性颗粒为粒径为10nm～30μm的Fe3O4或γ-Fe2O3；
2）在磁性颗粒表面通过溶胶-凝胶过程包覆水合二氧化钛沉淀：将酸，醇和水的混合溶液加入到步骤1）中的磁性颗粒分散液中进行溶胶-凝胶反应，反应结束后进行固液分离获得磁性固体；其中，所述的酸选自盐酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的一种或几种；所述溶胶-凝胶过程的反应温度为20～70℃；
所述磁性复合水合二氧化钛吸附剂中水合二氧化钛质量含量为30-70%；
上述步骤中，所述磁性颗粒的质量和所述钛酸丁酯的体积比为1：0.5～1：15；所述钛酸丁酯和所述醇的体积比为1：2～1：30，其中所述醇的体积是指制备磁性复合水合二氧化钛吸附剂的方法的步骤1）和步骤2）中所使用的总的醇体积；所述钛酸丁酯与所述酸的体积比为1：0.005～1：0.5；所述钛酸丁酯和水的体积比为1：0.1～1：2.0。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1）中，对所述磁性颗粒预先进行表面交联处理，所述交联处理的步骤为：将交联剂加入所述磁性颗粒的水溶液中进行交联处理，所述磁性颗粒与所述交联剂的质量比1：0.1～3.0。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在步骤2）中，将交联剂加入上述步骤2）所述酸，醇和水的混合溶液中对所述磁性颗粒进行交联处理，所述磁性颗粒与所述交联剂的质量比1：0.1～3.0。
5.如权利要求3-4任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自戊二醛或者硅烷偶联剂中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤2）中磁性固体在60～120℃条件下进行陈化处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的制备磁性复合吸附剂的方法还包括对陈化处理后的磁性固体进行多次水洗和固液分离，除去未反应的杂质以及未包覆磁性颗粒的水合二氧化钛，最后使用pH为2.0～6.0蒸馏水进行洗涤、固液分离后对磁性固体进行干燥处理。
8.如权利要求1所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂的使用方法，所述使用方法为将权利要求1所述磁性复合水合二氧化钛吸附剂分散于待处理水体中进行吸附反应，吸附结束后，通过外加磁场对磁性复合水合二氧化钛吸附剂进行固液分离得到吸附有铀或其它重金属离子的磁性复合铀吸附剂。
9.如权利要求1所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂的脱吸附和活化方法，所述脱吸附方法为：将吸附有铀或其它重金属离子的磁性复合水合二氧化钛吸附剂置于pH为1.0～6.0的溶液中或饱和的硫酸铵-碳酸铵溶液中，并进行搅拌或者震荡处理，从而获得脱吸附的磁性复合水合二氧化钛吸附剂；所述活化方法是对脱吸附后的磁性复合水合二氧化钛吸附剂用pH为1.0～7.0的水溶液进行浸泡处理，并用蒸馏水洗涤至洗脱液为中性，即可获得活化的磁性复合水合二氧化钛吸附剂。
10.如权利要求1所述的磁性复合水合二氧化钛吸附剂在提取水中铀以及去除工业废水、地下水或者饮用水中重金属离子领域的应用。
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