CN108525648A - 一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法 - Google Patents

一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的可控制备及分离与富集铀的方法，其特征在于由纳米碳材料和聚膦腈材料通过超声技术形成吸附剂载物，吸附剂载物再与磁性粒子相结合，通过改变反应条件控制备出不同结构和形貌的氨基化磁性聚膦腈吸附剂，反应条件包括单体浓度、反应温度、反应时间和超声功率。本发明磁材料因其易于快速分离回收、比表面积大、活性高、周期短、准确性高、成本低、操作简便且不受自然温度影响等优点，弥补了传统吸附剂在吸附体系中吸附后无法进行快速固液分离、回收及重复利用的缺陷，使得在处理铀废水时速度快、效率高。该方法可应用于含铀废水治理、铀资源再利用、海水提铀等领域中铀的分离与富集。

Description

一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂及制备和分离与富集铀的方法
技术领域
本发明涉及一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的可控制备及分离与富集铀的方法。
背景技术
随着全球核能工业的发展，铀需求量急剧增加，从涉铀工艺流程产生的含铀废水中回收铀，可充分利用有限的铀资源，满足可持续发展的要求。另一方面大量的放射性废水带来了相当大的环境问题，如核燃料制造废水、铀矿的开采、反应堆燃料的后处理废水以及反应堆运行废水等。放射性废水以其高危害、长时效以及难处置等特点，成为一大难题。由此可见，无论是从水中回收微量的铀以提高铀资源的利用率，或是减小放射性废水对环境的危害，都必须对水溶液中的铀进行分离和富集。目前常用的分离富集方法有化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、过滤和反向渗透法，与这些方法相比，吸附法有材料来源广泛、成本低廉、选择性高、速率快和容量大等优点，成为从环境中分离富集铀最有效和最常用的方法。
如本申请人及主要发明人之一袁定重申请的，CN201510028794.7《一种聚酰胺胺功能化磁性聚合物微球吸附剂及制备与处理含铀废水的方法》，它包括由以下原料制备而成：环氧基磁性聚合物微球Fe3O4/P(GMA-AA-EGDMA)，乙二胺，丙烯酸甲酯。具体步骤为： (1)含环氧基团的磁性聚合物微球的制备；(2)聚酰胺胺功能化的磁性聚合物微球吸附剂的合成；(3)磁性聚合物微球吸附剂对含铀废水中的铀的吸附试验。该发明制备路线简捷、易操作；在处理含铀废水时具有吸附能力强，吸附量大和吸附速度快等优点，且易于从水溶液中分离，可重复使用，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀离子。
CN201610095125.6《一种含磷氧官能团的介孔螯合树脂及分离与富集铀的方法》，将 1～5g有机交联剂，1～5g含磷氧官能团的不饱和化合物和0.02～0.08g偶氮二异丁腈加入到1～10mL有机溶剂中，25℃下搅拌1～3h，将上述溶液加入到水热反应釜，100℃下反应24h，取出，开釜，经旋转蒸发去有机溶剂，45℃下真空干燥12～24h，即可得到含磷氧官能团的介孔螯合树脂，所述的质量数与体积数成比例调整。该发明合成路线简捷、易操作。同时本发明所得的吸附剂在高酸度下分离与富集铀时具有吸附能力强、吸附量大和吸附速度快等优点，且易于从水溶液中分离，能够有效地吸附并回收水溶液中的铀酰离子。
近年来以碳材料为原料制备的吸附剂逐步被用于吸附放射性污水中的铀，例如活性碳，碳纳米材料和碳纤维，石墨烯等。这是因为碳材料具有优于有机交换树脂更高热稳定性以及优于其他无机吸附剂的酸碱稳定性，同时还具有优良的抗辐射，可望用于处理放射性废液。相对于其他无机材料而言，碳材料更易进行表面处理，可以通过简单的物理或化学改性等处理手段改善材料的理化性能，从而提高材料的离子选择性与吸附容量，例如碳纳米管和石墨烯。
吸附剂的吸附能力与吸附剂表面可与金属离子结合的官能团数量和种类有关，而碳材料表面的官能团数量一般很少，因此在碳材料表面引入稳定且特殊的功能基团非常必要。近年来，越来越多的研究小组对聚膦腈及其衍生物在各应用领域表现出极大的关注，主要是因为膦腈中间体(六氯环三膦腈和聚二氯膦腈)可以通过亲核取代反应引入性能各异的有机基团，从而得到理化性质变化范围很广的材料，有效拓展聚膦腈在各领域的应用，制备功能型聚膦腈纳米材料逐渐成为膦腈化学的研究热点之一。
本发明相对于上述发明引入聚膦腈及其衍生物，可利用聚膦腈表面的大量功能性基团实现材料在水相中对铀的高效吸附。聚膦腈可引入大量的胺基，其对重金属离子铀有一定的络合作用，相对于羟基、羧基等胺基的络合作用最强。
现有技术中也有利用或引入聚膦腈作吸附剂的技术，如：CN201010245044.2《基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂及其制备方法》，通过将1重量份六氯环三膦腈、2.16 重量份双酚S和1～5重量份纳米二氧化钛置于2500重量份有机溶剂中，经过超声分散得到分散液；进一步加入73重量份缚酸剂，经加温水浴得到目标产物的分散液，经过滤洗涤干燥后得基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。该发明用聚膦腈包覆改性德固赛P25 纳米二氧化钛所得到的具有核壳结构的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。该光催化剂与P25相比，对目标有机污染物具有优异的吸附性能，并且在紫外光照射下显示出更高的光催化活性。
又如：CN201410470179.7《一类基于环交联型聚膦腈的有机染料选择性吸附剂及其制备方法》，包括如下步骤：步骤一，在缚酸剂存在的条件下，利用六氯环三膦腈与共聚单体在有机溶剂中发生缩聚反应，得溶液；步骤二，分离溶液中的固体产物，洗涤并干燥，得吸附剂。该发明的基于环交联型聚膦腈的吸附剂制备过程简单温和，对阳离子有机染料以及化学结构中具有质子H的有机染料具有独特的选择性吸附和分离能力，且吸附容量大，适用于环保领域的污水处理，有利于实现工业化生产。一类基于环交联型聚膦腈的有机染料选择性吸附剂的化学结构如下所示：
其中R为双酚类或芳香族二胺类共聚单体结构单元。若选择联苯胺为原料，则R为-ph-ph-，若选择对苯二胺为原料，则R为-ph-，若选择4,4’-二氨基二苯醚为原料，则R为-ph-O-ph-。
然而上述发明所制备的吸附剂因其难回收，吸附效果不理想等缺点已难以满足治理铀废水的需求，鉴于此，本发明拟采用原位聚合法制备氨基化磁性聚膦腈吸附剂，利用聚膦腈的大量功能基团及碳材料的大比表面积来实现复合材料在水相中对铀的高效吸附，通过改变单体浓度、反应温度、反应时间和超声功率等反应条件可控制备出不同结构和形貌的氨基化磁性聚膦腈吸附剂。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明制备的吸附剂制备方法简单易行，成本低，吸附量高，选择性强，可控制备，能有效分离和富集铀。
本发明的目的之一在于提供一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂
本发明的目的之二在于提供一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法；
本发明的目的之三在于提供采用所述氨基化磁性聚膦腈吸附剂处理含铀废水的方法；
本发明目的之一是这样实现的：一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的结构式为：
其中R为芳香二胺类共聚单体结构单元。
本发明目的之二是这样实现的：由纳米碳材料和聚膦腈材料通过超声技术形成吸附剂载物，吸附剂载物再与磁性粒子相结合，通过改变反应条件控制备出不同形貌的氨基化磁性聚膦腈吸附剂，反应条件包括单体浓度、反应温度、反应时间和超声功率。
优选：一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂(纤维状结构)，其制备方法的具体步骤为：
a.取0.1～1份纳米碳材料在丙酮中超声分散10min后，加入六氯环三磷腈HCCP、芳香二胺类化合物及三乙胺TEA，三者摩尔比为HCCP:芳香二胺类化合物：TEA＝1：3～4：9，在5～10℃条件下超声水浴10～30min，超声参数为50瓦，40～60kHZ，离心后用乙醇洗涤后真空干燥得到纤维状聚六氯环三磷腈材料；
b.制备磁性粒子Fe3O4；
c.取a制备的材料0.1～0.5份，50～100份去离子水，超声分散0.5～2h，再加入b制备的磁性粒子Fe3O4，反应1～3h；
d.外加磁铁将制备的材料分离，用乙醇或去离子水洗涤并于烘箱中60～100℃下干燥 3～10h，去除溶剂，得到纤维状氨基化磁性聚膦腈吸附剂。
优选：一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法(核壳结构)，该方法的具体步骤为：
a.取0.1～1份纳米碳材料在乙腈中超声分散10min后，加入六氯环三磷腈HCCP、双胺类化合物及三乙胺TEA，三者摩尔比为HCCP:双胺类化合物：TEA＝1：3～4：9，在40～60℃条件下超声水浴2～5h，超声参数为150瓦，80～100kHZ，离心后用乙醇洗涤过滤后真空干燥得到微球聚六氯环三磷腈材料；
b.制备磁性粒子Fe3O4；
c.取a制备的材料0.1～0.5份，50～100份去离子水，超声分散0.5～2h，再加入b制备的磁性粒子Fe3O4，反应1～3h；
d.外加磁铁将制备的材料分离，用乙醇或去离子水洗涤并于烘箱中60～100℃下干燥 3～10h，去除溶剂，得到核壳结构氨基化磁性聚膦腈吸附剂。
进一步，原料所述的纳米碳材料包括碳管，石墨烯，碳纤维，科琴黑中的一种。
进一步，芳香二胺类化合物包括4,4’-二氨基二苯醚，联苯胺，对苯二胺等中的一种。
本发明的目的之三是这样实现的：
采用所述氨基化磁性聚膦腈吸附剂处理含铀废水的方法，先调节待处理的含铀废水的体积和吸附剂的质量比为30mL:0.010g，调节pH值为2～10，吸附温度为25～45℃，吸附时间为10～180min，振荡速度为120r/min。
进一步，所述调节pH值用1mol/L的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH。
进一步，所述优选吸附时间为40min，调节pH值为5.0。
本发明同现有技术相比，具备以下特点：
(1)本发明制备方法简单，省去大量繁琐合成及纯化步骤，提高材料的制备效率，有利于规模化应用；
(2)本发明制备的氨基化磁性聚膦腈吸附剂可通过对工艺的控制可控调节结构与形态；
(3)与CN201010245044.2和CN201410470179.7相对比，本发明结合碳材料的大比表面积与聚膦腈功能化基团吸附的协同优势，使碳材料在水相中实现均匀分散。同时提高材料的比表面积及功能性官能团数量来提高材料对铀的吸附量。
(4)本发明氨基化磁性聚膦腈吸附剂的结构式与CN201410470179.7一类基于环交联型聚膦腈的有机染料选择性吸附剂的化学结构相比较，其结构不同点在于引入磁性粒子及纳米碳材料。由于结构方面的优势对处理含铀废水所产生了积极的效果，材料比表面积增大更有利于增大对铀的吸附量，且易分离回收。
总之，本发明纳米磁材料因其易于快速分离回收、比表面积大、活性高、周期短、准确性高、成本低、操作简便且不受自然温度影响等优点，弥补了传统吸附剂在吸附体系中吸附后无法进行快速固液分离、回收及重复利用的缺陷，使得在处理铀废水时速度快、效率高。
附图说明
图1是实施例1制得的吸附剂的傅里叶红外谱图；
图2是实施例1制得的吸附剂在外加磁场下的分散数码照片；
图3是实施例1制得的吸附剂吸附铀溶液不同pH值对吸附量的影响。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，还包括具体实施方式间的任意组合，特别是所述的质量数与体积数成比例调整。
实施例1：
取5g碳管(MWCNT)在丙酮中超声分散10min后，加入3.476g六氯环三磷腈HCCP、 6g4,4’-二氨基二苯醚ODA和9.09g三乙胺，在5℃下超声水浴20min(50瓦，40kHZ)，离心后用乙醇洗涤后真空干燥得到纤维状聚六氯环三磷腈材料；
取0.5g上述材料，60mL去离子水，超声分散0.5h后加入0.1g氯化亚铁和0.25g氯化铁，再逐滴加入含0.2g氢氧化钠的水溶液，反应2h，用磁铁分离真空干燥即可得到纤维状结构的氨基化磁性聚膦腈吸附剂1。
本实施例的实施效果：图1是所制备的吸附剂的红外光谱图。由图可知，在1500cm-1左右的峰为苯环上的吸收峰，1190cm-1和925cm-1处的吸收峰分别属于P＝N和P-N，3000 cm-1是胺基的特征峰，在930cm-1附近有个吸收峰是P-O-Ph的特征峰。该红外谱图与合成的结构式相符。
从制备的吸附剂的扫描电镜图可以得出在CNT上附着着大量聚合物，这些聚合物把碳管包围，且在表面有一些直径约0.5μm和一些直径几百个纳米的亮白色的Fe3O4颗粒。
图2为制备的吸附剂在外加磁场下的分散数码照片。从图中可以看出，该吸附剂在水相中有较好的分散性，且在外加磁场的条件下能够迅速分离，有利于吸附剂的循环使用和后续处理。
图3为制备的吸附剂在吸附铀时溶液的pH值对吸附量的影响。从图中看出吸附量随着 pH值(2.0～5.0)的增加而增加，当pH＝5.0时吸附量最大，之后逐渐降低，故吸附剂1的最佳吸附pH为5.0。
实施例2：
取5g碳管(MWCNT)在丙酮中超声分散10min后，加入3.476g六氯环三磷腈HCCP、4.32g对苯二胺和9.09g三乙胺，在10℃下超声水浴10min(50瓦，40kHZ)，离心后用乙醇洗涤后真空干燥得到纤维状聚六氯环三磷腈材料；
取0.5g上述材料，80mL去离子水，超声分散0.5h后加入0.1g氯化亚铁和0.25g氯化铁，再逐滴加入含0.2g氢氧化钠的水溶液，反应3h，用磁铁分离真空干燥即可得到纤维状结构的氨基化磁性聚膦腈吸附剂2。
实施例3：
取5g碳管在乙腈中超声分散10min后，加入3.476g六氯环三磷腈HCCP、6g 4,4’-二氨基二苯醚ODA和9.09g三乙胺，在40℃下超声水浴2h(150瓦，80kHZ)，离心后用乙醇洗涤后真空干燥得到微球聚六氯环三磷腈材料；
取0.5g上述材料，50mL去离子水，超声分散0.5h后加入0.1g氯化亚铁和0.25g氯化铁，再逐滴加入含0.2g氢氧化钠水溶液，反应2h，用磁铁分离真空干燥即可得到核壳结构的氨基化磁性聚膦腈吸附剂3。
实施例4：
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液30mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L 的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝5.0，加入 0.010g吸附剂1，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附40min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为132.1 mg/g。
C0：吸附前的铀(VI)浓度，mg/L；
Cf：吸附后的铀(VI)浓度，mg/L；
V：铀(VI)溶液的体积，L；
m：吸附材料的质量，g；
q：吸附量，mg/g。
实施例5
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液30mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L 的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝5.0，加入 0.010g吸附剂2，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附40min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为86.2 mg/g。
实施例6
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液30mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L 的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝5.0，加入 0.010g吸附剂3，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附40min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为150.3 mg/g。
实施例7
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液30mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L 的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝2.0，加入 0.010g吸附剂1，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附40min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为85.8 mg/g。
实施例8
准确移取浓度为100mg/L的铀标准溶液30mL，置于100mL的锥形瓶中。用1mol/L 的HCl溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液调节pH＝7.0，加入 0.010g吸附剂1，在25℃，120r/min转速条件下的恒温振荡器中吸附40min后取出静置分离，用偶氮胂III光度法测定滤液中铀离子的浓度，并结合公式1计算出此时吸附量为92.6 mg/g。

Claims (10)

1.一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂，其特征在于该材料的结构式为：
其中R为芳香二胺类共聚单体结构单元。
2.如权利要求1所述的一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂，其特征在于，若选择联苯胺为原料，则R为-ph-ph-，若选择对苯二胺为原料，则R为-ph-，若选择4,4’-二氨基二苯醚为原料，则R为-ph-O-ph-。
3.一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法，其特征在于，由纳米碳材料和聚膦腈材料通过超声技术形成吸附剂载物，吸附剂载物再与磁性粒子相结合，通过改变反应条件控制备出不同形貌的氨基化磁性聚膦腈吸附剂，反应条件包括单体浓度、反应温度、反应时间和超声功率。
4.如权利要求3所述的一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.取0.1～1份纳米碳材料在丙酮中超声分散10min后，加入六氯环三磷腈HCCP、芳香二胺类化合物及三乙胺TEA，三者摩尔比为HCCP:双胺类化合物：TEA＝1：3～4：9，在5～10℃条件下超声水浴10～30min，超声参数为50瓦，40～60kHZ，离心后用乙醇洗涤后真空干燥得到纤维状聚六氯环三磷腈材料；
b.制备磁性粒子Fe3O4；
c.取a制备的材料0.1～0.5份，50～100份去离子水，超声分散0.5～2h，再加入b制备的磁性粒子Fe3O4，反应1～3h；
d.外加磁铁将制备的材料分离，用乙醇或去离子水洗涤并于烘箱中60～100℃下干燥3～10h，去除溶剂，得到纤维状氨基化磁性聚膦腈吸附剂。
5.如权利要求3所述的一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.取0.1～1份纳米碳材料在乙腈中超声分散10min后，加入六氯环三磷腈HCCP、双胺类化合物及三乙胺TEA，三者摩尔比为HCCP:双胺类化合物：TEA＝1：3～4：9，在40～60℃条件下超声水浴2～5h，超声参数为150瓦，80～100kHZ，离心后用乙醇洗涤过滤后真空干燥得到微球聚六氯环三磷腈材料；
b.制备磁性粒子Fe3O4；
c.取a制备的材料0.1～0.5份，50～100份去离子水，超声分散0.5～2h，再加入b制备的磁性粒子Fe3O4，反应1～3h；
d.外加磁铁将制备的材料分离，用乙醇或去离子水洗涤并于烘箱中60～100℃下干燥3～10h，去除溶剂，得到核壳结构氨基化磁性聚膦腈吸附剂。
6.如权利要求4或5所述的一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法，其特征在于，原料所述的纳米碳材料包括碳管，石墨烯，碳纤维，科琴黑中的一种。
7.如权利要求4或5所述的一种氨基化磁性聚膦腈吸附剂的制备方法，其特征在于，芳香二胺类化合物包括4,4’-二氨基二苯醚，联苯胺，对苯二胺中的一种。
8.利用权利要求4或5所制备的氨基化磁性聚膦腈吸附剂处理含铀废水的方法，其特征在于，先调节待处理的含铀废水的体积和吸附剂的质量比为30mL:0.010g，调节pH值为2～10，吸附温度为25～45℃，吸附时间为10～180min，振荡速度为120r/min。
9.根据权利要求8所述的处理含铀废水的方法，其特征在于，所述调节pH值用1mol/L的HC l溶液、1mol/L的NaOH溶液和5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH。
10.根据权利要求8所述的处理含铀废水的方法，其特征在于，所述吸附时间为40min，调节pH值为5.0。
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