CN115894953B - 一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。制备方法以单宁酸作为反应单体，六氯三聚磷腈作交联剂合成多孔有机聚合物包裹磁性纳米粒子的外表面，磁性纳米粒子为MNP‑NH₂。本发明以价格低廉且环境友好的生物提取物单宁酸作为反应单体，以六氯三聚磷腈作交联剂，将多孔有机聚合物与磁性纳米粒子通过共价键相结合，使材料具备在外加磁场条件下快速分离的优点。本发明的材料含有与稀土离子螯合的P‑O官能团，用作吸附稀土离子时，不仅有着超高的选择性和快速的动力学，而且具有非常好的稳定性，在强酸性介质下也对稀土有着大的吸附容量，成功实现了实际工业废水中稀土离子的快速、高效与选择性回收。

Description

一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稀土回收领域，具体涉及一种磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

稀土是我国重要的战略资源，也是不可再生资源，因此对工业废水、采矿废水等二次资源中的稀土离子进行回收利用具有十分重要的现实意义。目前用于回收稀土离子的方法主要有溶剂萃取法、化学沉淀法、电化学法、离子交换法和吸附法等。与绝大多数方法相比，吸附法经济、高效、操作简单，有望成为回收水溶液中稀土离子的主流技术。目前已研究出多种吸附剂用于分离回收水溶液中的稀土，包括功能化二氧化硅、氧化石墨烯基纳米材料、金属氧化物复合材料、金属有机骨架和多孔有机聚合物等。虽然这些材料如金属有机骨架表现出较好的吸附效果，但也仍存在材料化学稳定性较差、吸附选择性低及吸附速率较慢等问题，无法满足工业废水、采矿废水等酸性水体中稀土离子的高效选择性回收。而由共价键连接的多孔有机聚合物化学稳定更强，且具备比表面积大、孔径可调、易功能化等优点，通过合理的分子设计，可引入与稀土离子具有强相互作用的功能基团(如羧基、磷酸酯等)，在实现快速、高效回收稀土离子方面展现出良好的应用前景。

根据Lewis酸碱原理，稀土离子为硬Lewis酸，含有硬Lewis碱性基团的材料对其有较强的吸附能力，且在共存离子体系中表现出较好的选择性。例如，Ravi等(Ravi S.；KimS.；Bae Y.,"Novel benzylphosphate-based covalent porous organic polymers forthe effective capture of rare earth elements from aqueous solutions".[J].J.Hazard.Mater.2022,424,127356.)合成的新型苄基磷酸基共价多孔有机聚合物材料应用于有效捕获水溶液中的稀土元素，在吸附过程中，主要是磷酸官能团与稀土离子的螯合作用。但是，含有稀土元素的工业废水通常为强酸性且含有大量的伴生元素，而该吸附剂在实际工业废水中的吸附能力较弱。Nkinahamira等(Nkinahamira F.；Alsbaiee A.；ZengQ.；Li Y.；Zhang Y.；Feng M.；Yu C.；Sun Q.,"Selective and fast recovery of rareearth elements from industrial wastewater by porousβ-cyclodextrin andmagneticβ-cyclodextrin polymers".[J].Water.Res.2020,181,115857.)合成了多孔β环糊精聚合物用于选择性回收工业废水中的稀土离子。虽然通过一定的稀释可以提高材料对稀土的吸附性能，但是要在稀释100倍的情况下，回收率才能达60％以上，稀土离子的分配系数为400～1700mL/g。

此外，现阶段直接合成的多孔有机聚合物大都为粉末状，将其作为吸附剂时，需要通过离心或过滤从溶液中分离出来，操作繁琐且较为耗时。且材料制备成本高，合成步骤繁琐，会对环境造成一定污染。这些都在一定程度上增加了吸附过程的复杂性，降低了稀土回收的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、制备简便、易于回收、对稀土离子选择性高、吸附速率快、吸附容量大、在酸性介质中仍具备良好吸附性能的磁性含磷多孔有机聚合物材料及其制备方法和应用。

本发明的一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，以单宁酸作为反应单体六氯三聚磷腈作交联剂合成多孔有机聚合物包裹磁性纳米粒子的外表面，所述磁性纳米粒子为MNP-NH₂。MNP-NH₂是根据文献(Huang L.J.；Mao N.Q.；Yan Q.；Zhang D.W.；Shuai Q.,"Magnetic covalent organic frameworks for the removal of diclofenac sodiumfrom water".[J].ACS Appl.Nano Mater.2020,3,319-326.)方法制得的。

进一步的，具体包括如下步骤：

S1:将单宁酸、六氯三聚磷腈、MNP-NH₂、反应溶剂和缚酸剂超声均置后加热回流；

S2:将步骤S1得到的产物洗涤后真空干燥，得到磁性含磷多孔有机聚合物材料MTAP。

进一步的，所述反应溶剂为乙腈，缚酸剂为三乙胺。

进一步的，所述步骤S1中，单宁酸和六氯三聚磷腈的摩尔比为1:(1～20)。

进一步的，所述步骤S1中，加热温度为60～100℃，反应时间为1～3天。

进一步的，所述步骤S2中，洗涤依次用水和无水乙醇将材料洗涤至中性。

进一步的，所述步骤S2中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为8～12小时。

采用上述的制备方法制备的磁性含磷多孔有机聚合物材料。

如上述的一种磁性含磷多孔有机聚合物材料在吸附回收水溶液中的稀土离子中的应用。

本发明以价格低廉且环境友好的生物提取物单宁酸作为反应单体，以六氯三聚磷腈作交联剂，将多孔有机聚合物与磁性纳米粒子相结合，使材料具备在外加磁场条件下快速分离的优点。而且本发明中的磁性纳米粒子MNP-NH₂是在Fe₃O₄外包裹了SiO₂，使其具有良好的酸稳定性，能够适应pH值较小的水溶液环境，其最外层还修饰了-NH₂基团可与六氯三聚磷腈键合，使得多孔有机聚合物通过化学键与磁性纳米粒子结合，提升了材料的化学稳定性。本发明制备的磁性含磷多孔有机聚合物材料含有大量可与稀土离子螯合的P-O官能团，用作吸附稀土离子时，不仅有着超高的选择性和快速的动力学，在2min之内就可以达到吸附平衡，而且具有非常好的稳定性，在强酸性介质下也对稀土有着大的吸附容量。更重要的是，其成功实现了实际工业废水中稀土离子的快速、高效与选择性回收，因此在吸附回收酸性废水溶液中稀土离子方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为MTAP吸附剂合成示意图；

图2为实施例1所制备的MTAP的扫描电镜图(a和b)、透射电镜图(c和d)；

图3为实施例1所制备的MTAP和MNP-NH₂的X射线衍射谱图；

图4为实施例1所制备的MTAP的傅里叶变换红外光谱图；

图5为实施例1所制备的MTAP和MNP-NH₂的磁化曲线图；

图6为实施例1所制备的MTAP的氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)；

图7为实施例1所制备的MTAP吸附剂对稀土离子的吸附性能关系图(pH影响)；

图8为实施例1所制备的MTAP吸附剂对稀土离子的吸附性能关系图(时间影响)；

图9为实施例1所制备的MTAP吸附剂对Ce³⁺的吸附性能关系图(a)、对Nd³⁺的吸附性能关系图(b)、对Eu³⁺的吸附性能关系图(c)、对Gd³⁺的吸附性能关系图(d)(稀土离子初始浓度影响)；

图10为实施例1所制备的MTAP吸附剂在共存离子体系中对稀土离子的选择性图；

图11为实施例1所制备的MTAP吸附剂在实际工业废水样本中对稀土离子的选择性图(a)和回收率图(b)。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所使用的仪器和试剂未进行特别说明者均为市场可购买到的常规产品。

表征测试方法说明：

X射线衍射分析(XRD)

使用SmartLab SE型X射线衍射仪，以Cu靶为射线源，在2～70°范围内，2°/min扫描。

傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

使用Thermo Scientific Nicolet iS20型傅里叶变换红外光谱仪测试。

扫描电镜分析(SEM)

以乙醇做分散剂，超声5min，喷金靶材为纯金，在捷克TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜上测试。

透射电镜分析(TEM)

以乙醇做分散剂，超声5min，使用普通铜网，在FEI TF20型高分辨场发射透射电子显微镜上测试。

磁滞回线分析(VSM)

采用美国LakeShore公司7404型振动样品磁强计，在室温下于±2T磁场范围内进行测试。

气体吸附分析(BET)

采用美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪进行测试。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)

使用中国聚光科技公司的谱育EXPEC 6000型电感耦合等离子体光谱仪测试。

实施例l

一种磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备及其对稀土离子吸附效果测试。

加热回流法制备磁性含磷多孔有机聚合物材料MTAP：(1)按照文献(Huang L.J.；Mao N.Q.；Yan Q.；Zhang D.W.；Shuai Q.,"Magnetic covalent organic frameworks forthe removal of diclofenac sodium from water".[J].ACS Appl.Nano Mater.2020,3,319-326.)方法合成磁性纳米粒子MNP-NH₂。将11.68g氯化铁和4.30g氯化亚铁溶解于200mL超纯水中，在N₂氛围下搅拌加热至90℃，溶液呈现亮黄色透明状。再加入20mL 30％的NH₃·H₂O，可观察到溶液的颜色由橘黄色迅速变成黑色。继续反应30min后，冷却至室温，所得产物依次用超纯水和乙醇洗涤3次并保存于80mL乙醇中。用200mL乙醇稀释上述40mL混合溶液，超声分散15min。加入5mL 30％的NH₃·H₂O，剧烈搅拌30min，用10mL乙醇稀释6mL正硅酸乙酯并滴入。继续反应45min后，加入0.4mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，再继续反应12h。所得产物依次使用超纯水和乙醇洗涤3次。60℃真空干燥过夜后即可得到深棕色粉末状MNP-NH₂。

(2)称取112mg六氯三聚磷腈(0.322mmol)、117mg单宁酸(0.069mmol)和40mg MNP-NH₂于250mL三颈烧瓶中。加入100mL乙腈作为反应溶剂，0.270mL三乙胺作缚酸剂。超声30min后在80℃下冷凝回流48h。反应完成后，将制得的产物依次用水、无水乙醇洗涤至中性。最后将得到的粉末在50℃条件下真空干燥10h，得到浅褐色粉末状MTAP。MTAP吸附剂合成如图1所示。

将稀土硝酸盐溶于1mol L^-1HNO₃中，配置一定浓度的稀土离子溶液。使用1mol L^{- 1}NaOH和1mol L^-1HNO₃调节溶液的pH。取5mg MTAP置于5mL pH分别为1、2、3、4、5、6浓度为50mg L^-1的Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺混合溶液中，在室温下震荡吸附1h。通过磁分离方式移去吸附后的溶液，使用ICP-OES测试溶液中各稀土离子的浓度。

结果分析

在MTAP和MNP-NH₂的XRD图(图3)中，观测到30.2°、35.5°、43.2°、56.9°和62.7°处的衍射峰，它们分别对应了磁性氧化铁(Fe₃O₄)标准卡片(JCPDS card no.19-0629)中的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，初步说明成功将MNP-NH₂嵌入多孔有机聚合物中。此外，MTAP在20°到30°观测到的宽衍射峰属于多孔有机聚合物，说明聚合物为无定型结构。图4为MTAP的FT-IR图，1720cm^-1处的峰为C＝O键的伸缩振动峰，1200cm^-1和811cm^-1处的峰分别为P＝N、P-N键的伸缩振动峰，还有在1080cm^-1处对应于Ar-O-P键的伸缩振动峰以及542cm^-1处Fe-O的特征峰，进一步印证了单宁酸与六氯三聚磷腈的反应以及多孔有机聚合物与磁性纳米粒子的成功结合。通过MTAP的SEM图(图2(a和b))可以观察到材料呈团簇聚集结构，TEM图(图2(c和d))可以明显观察到直径为10～15nm的MNP-NH₂被多孔有机聚合物很好的包裹在内，晶格间距d＝0.25nm对应于磁性氧化铁(Fe₃O₄)标准卡片(JCPDS card no.19-0629)中的(311)晶面。磁化曲线图(图5)显示MTAP和MNP-NH₂为顺磁性，饱和磁化强度分别为16.4emu g^-1和39.7emu g^-1，在外加磁场下可以快速与溶液分离。通过图6(a)氮气吸附脱附等温线得到MTAP的比表面积为28.9m² g^-1，图6(b)MTAP的孔径分布图说明材料具有微孔和介孔结构。

根据图7可知，MTAP在pH较宽范围均具备良好的吸附性能。随着pH的升高，材料对稀土离子的吸附容量逐渐增大。主要原因是当pH越小是，P-O官能团发生质子化，二者产生静电排斥，导致吸附容量减小；当pH大于6时，稀土离子以氢氧化物形式存在，不易被MTAP吸附。

实施例2

吸附剂MTAP对稀土离子的吸附动力学评价，步骤如下：

取50mg MTAP加入到pH＝5的50mL浓度为50mg L^-1的Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺混合溶液中，室温下震荡吸附，分别在10s、30s、1min、2min、5min、10min和20min分别取样使用ICP-OES测试溶液中剩余稀土离子的浓度。

结果分析

实验结果如图8所示，MTAP在2min之内对50mg L^-1的Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺达到吸附平衡，性能良好。

实施例3

吸附剂MTAP对稀土离子的吸附容量评价，步骤如下：

分别取5mg MTAP加入到pH＝5的5mL 50、100、150、200、300、400、500mg L^-1的Ce³⁺(Nd³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺)溶液中，室温下震荡吸附直至达到吸附平衡，ICP-OES测试溶液中Ce³⁺(Nd^{3 +}、Eu³⁺、Gd³⁺)的剩余浓度，并计算吸附容量。

结果分析

实验结果如图9所示，MTAP对Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺最大吸附容量分别为145.0mg g^-1、162.3mg g^-1、150.4mg g^-1、156.3mg g^-1。

实施例4

吸附剂MTAP对稀土离子的吸附选择性评价，步骤如下：

配置金属离子(Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺)与稀土离子(Ce³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺)的混合溶液，c(稀土离子)＝10mg L^-1，c(其它金属离子)＝100mg L^-1，调节溶液的pH＝2。取5mg MTAP置于5mL上述溶液中，室温下震荡吸附1h，使用ICP-OES测试溶液中各金属离子的浓度，并计算吸附率。

结果分析

如图10所示，MTAP在共存离子浓度10倍时也可实现对稀土离子的选择性吸附。

实施例5

吸附剂MTAP对实际工业废水中稀土离子的吸附性能评价，步骤如下：

将稀土工业废水样本草酸镨钕上清液水样稀释10倍，取10mL稀释后的水样，加入10mg MTAP材料，震荡吸附1小时。使用ICP-OES测试吸附前后溶液中各种离子的浓度，计算分配系数。然后使用5mL 1mol L^-1硝酸洗脱，测试洗脱液中各离子的含量，根据吸附前和洗脱后溶液中金属离子含量计算回收率。

结果分析

如图11所示，测试稀释10倍后水样的pH为0.74，MTAP在实际工业废水样本草酸镨钕上清液中能够高效选择性吸附稀土离子，分配系数可达2560mL/g，并且实现了稀土离子的高回收，回收率可达70％。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磁性含磷多孔有机聚合物材料在选择性吸附回收酸性废水溶液中的稀土离子中的应用，其特征在于，所述酸性废水溶液的pH值为0.2~6；所述磁性含磷多孔有机聚合物以单宁酸作为反应单体，六氯三聚磷腈作交联剂，合成多孔有机聚合物包裹磁性纳米粒子的外表面，所述磁性纳米粒子为MNP-NH₂；磁性纳米粒子MNP-NH₂是在Fe₃O₄外包裹了SiO₂，其最外层还修饰了-NH₂基团。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，磁性含磷多孔有机聚合物材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1: 将单宁酸、六氯三聚磷腈、MNP-NH₂、反应溶剂和缚酸剂超声均置后加热回流；

S2: 将步骤S1得到的产物洗涤后真空干燥，得到磁性含磷多孔有机聚合物材料MTAP。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述反应溶剂为乙腈，缚酸剂为三乙胺。

4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤S1中，单宁酸和六氯三聚磷腈的摩尔比为1:(1~20)。

5. 如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤S1中，加热温度为60~100 ℃，反应时间为1~3天。

6.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤S2中，洗涤依次用水和无水乙醇将材料洗涤至中性。

7.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤S2中真空干燥的温度为40~60℃，干燥时间为8~12小时。