CN110368912A - 一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用 - Google Patents

一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用。其中，所述酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法具体为：采用水热法合成CoFe2O4纳米颗粒；通过反相乳液聚合方法，在戊二醛的交联作用下，形成磁性壳聚糖微球；通过酰胺反应将PBTCA接枝到磁性壳聚糖微球上，即得到酰胺化改性磁性壳聚糖微球。本发明制备的酰胺化改性磁性壳聚糖微球具有良好的机械性能以及足够的吸附位点，对废水中的U(VI)的吸附容量大，去除能力好。通过磁场能够快速将吸附U(VI)后的酰胺化改性磁性壳聚糖微球与被吸附基质（废水）分离和解析。为废水中U(VI)的去除提供了新的途径。

Description

一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用。
背景技术
铀作为一种典型的锕系元素，可产生大量的放射性子体物质，对环境安全和生态系统构成严重威胁。另外，铀会对人体的肾脏，大脑甚至DNA结构造成损害。因此，从水溶液中去除和回收U(VI)显得十分重要。在过去的十多年中，许多应用于U(VI)消除的技术已经得到广泛的研究，常用的处理方法包括溶剂萃取、化学沉淀、离子交换、蒸发、生物吸附等。吸附法以其低成本、高灵活性和广泛的适应性，被广泛应用于污染废水中放射性核素的去除。
传统的吸附剂为活性炭，因其含有大量微孔，具有较大的比表面积，所以能有效地去除废水中的重金属离子和有机污染物。但高质量的活性炭价格昂贵，而且再生效率较低。碳气凝胶因具有比表面积大、多孔结构、柔韧性好、密度变化范围广等特点，所以是制备吸附剂的理想材料。但是碳气凝胶通常需由有机气凝胶高温分解而制得，其制备周期较长、工艺复杂、原材料昂贵且有毒，这些不足限制了碳气凝胶在重金属离子吸附方面的应用。
壳聚糖作为一种天然高分子聚合物，在自然界中广泛存在。壳聚糖分子链中存在大量可与金属离子络合的存在大量吸附功能基(酰胺基、胺基和羟基)，是金属离子的天然生物吸附剂。但壳聚糖在酸性介质中由于氨基质子化易溶解，防碍了壳聚糖在酸性环境中吸附金属离子。另外，完成吸附后的壳聚糖也难以与被吸附基质分离。这些缺点限制了壳聚糖在酸性环境中吸附金属离子的应用。
因此，需要对壳聚糖进行处理，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决壳聚糖无法在酸性环境中吸附金属离子和完成吸附后的壳聚糖难以与被吸附基质分离的技术问题，提供一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法，采用水热法合成CoFe2O4纳米颗粒；通过反相乳液聚合方法，在戊二醛的交联作用下，形成磁性壳聚糖微球；通过酰胺反应将PBTCA接枝到磁性壳聚糖微球上，即得到酰胺化改性磁性壳聚糖微球。
具体包括如下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O分散于蒸馏水中，混合搅拌30～60min，用NaOH调节溶液的pH为12，磁力搅拌30～60min得到混合液；把混合液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜内，150～180℃下反应12～36h；反应完成后，用去离子水和无水乙醇洗涤，低温冷冻干燥24h，得到颗粒分散且均匀的CoFe2O4纳米颗粒；
(2)将壳聚糖溶于2％醋酸溶液，配制成透明的壳聚糖溶液；将步骤(1)制备的CoFe2O4纳米颗粒分散在上所述壳聚糖溶液中，搅拌均匀，通过反相乳液聚合；加入环己烷和司班80，混合均匀后加入质量分数50％戊二醛，发生席夫碱反应，交联形成磁性壳聚糖微球；
(3)将PBTCA(2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸)加入60～120ml蒸馏水中，将溶液的pH调整为5～6，混合搅拌1～2h，加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)的冷水溶液(0～5℃)，活化2～3h；再加入步骤(2)中制备的磁性壳聚糖微球，室温下搅拌反应10～12h；反应完成后，用磁铁分离出样品，并用去离子水洗涤至中性，低温冷冻干燥24～36h，即得到酰胺化改性磁性壳聚糖微球。
其中，所述步骤(1)中，Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1，釜内物料的填充度为60％～75％。
所述步骤(2)中，CoFe2O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为1:1～1.5，环己烷与壳聚糖溶液体积比为2～3:1。
所述步骤(3)中，PBTCA与磁性壳聚糖微球的质量比为3.5～4:1，EDC与NHS的质量比为3～3.5:1，PBTCA与EDC质量比为0.7～0.8:1。
本发明还提供一种将酰胺化改性磁性壳聚糖微球用于去除废水中的U(VI)的应用，所述酰胺化改性磁性壳聚糖微球由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
进一步，所述去除废水中的U(VI)的反应在pH值为1M、0.5M、0.2M以及1～4下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过将壳聚糖与CoFe2O4纳米颗粒交联形成磁性壳聚糖微球，再通过酰胺反应将PBTCA的磷酸基官能团接枝到磁性壳聚糖微球上，使得制得的酰胺化改性磁性壳聚糖微球含有聚阳离子官能团磷酸基、羧基和氨基。由于这些聚阳离子官能团的存在，使得酰胺化改性磁性壳聚糖微球具有良好的机械性能以及足够的吸附位点。良好的机械性能表现在酸性条件下(pH小于4.5)不会因为质子化而溶解，因此能够实现在酸性条件下对U(VI)的吸附。足够的吸附位点使得酰胺化改性磁性壳聚糖微球和U(VI)的螯合能力增强，从而对废水中的U(VI)的吸附容量大，去除能力好。通过磁场能够快速将吸附U(VI)后的酰胺化改性磁性壳聚糖微球与被吸附基质(废水)分离和解析。为废水中U(VI)的去除提供了新的途径。
2、本发明提供的制备工艺较简单，生产周期短，并且能够快速解吸，产品回收率高。可以实现多次利用，从而降低处理成本。
3、根据路易斯酸碱理论，UO2 2+是一种强的路易斯酸，能与硬碱，如磷酸基团中的含氧官能团，形成稳定的络合物。磷酸基团的分子轨道与金属的轨道耦合作用形成是通过金属中心的离域所致，其电子云密度的分布是决定络合结构稳定性的主要因素，PBTCA的磷酸基团具有足够的应变能力，能形成稳定的结构，因此对U(VI)的络合能力较稳定，因此，磷酸基团对U(VI)表现出较强识别能力和络合能力，含磷配体与U(VI)的络合能力较强，形成的络合物形态也十分稳定，因此能够在酸性溶液中萃取和分离铀。此外，U(VI)能够与多个给电子羧基团配位，形成具有环状结构的螯合物；未能与戊二醛发生席夫碱反应的氨基官能团也能与U(VI)通过螯合作用进行吸附。因而本发明制备酰胺化改性磁性壳聚糖微球对U(VI)的去除率高。
4、本发明制备的酰胺化改性磁性壳聚糖微球在pH为4时对U(VI)吸附量为93.35mg/g，将吸附U(VI)后的酰胺化改性磁性壳聚糖微球解析后重复吸附三次，吸附容量仍为82.23mg/g。并且，在13种镧系、锕系和过渡金属与U(VI)共存的情况下，酰胺化改性磁性壳聚糖微球对U(VI)的吸附远远高于对其他离子的吸附。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性壳聚糖微球和酰胺化改性磁性壳聚糖微球的红外光谱图，其中：CS-CoFe2O4为磁性壳聚糖微球，CS-CoFe2O4-PBTCA为酰胺化改性磁性壳聚糖微球。
图2为实施1中制备的CoFe2O4纳米颗粒、磁性壳聚糖糖微球、酰胺化改性磁性壳聚糖微球的XRD图，其中，CS-CoFe2O4-PBTCA为酰胺化改性磁性壳聚糖微球，CS-CoFe2O4为磁性壳聚糖微球，CoFe2O4为CoFe2O4纳米颗粒。
图3为实施例3中在竞争离子共存下酰胺化改性磁性壳聚糖微球对U(VI)及竞争离子的吸附图。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备
实施例1
(1)将5.0mmol Fe(NO3)3·9H2O和2.5mmol Co(NO3)2·6H2O分散于60ml蒸馏水中，混合搅拌30～60min，用NaOH调节溶液的pH为12，磁力搅拌30～60min，把混合液移入100ml的内衬聚四氟乙烯的反应釜内。反应温度为180℃，反应时间24h。反应完成后，用去离子水和无水乙醇洗涤，知道上清液pH接近中性，低温冷冻干燥24h，得到颗粒分散且均匀的CoFe2O4纳米颗粒。
(2)将3g壳聚糖溶于150ml的2％醋酸溶液，配制成透明的壳聚糖溶液，将步骤(1)制备的3g CoFe2O4纳米颗粒分散在上述溶液中，搅拌均匀，通过反相乳液聚合，加入200ml环己烷和1.1ml司班80，混合均匀后加入1ml质量分数50％戊二醛，发生席夫碱反应，交联形成磁性壳聚糖微球。
(3)将3.2ml的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸加入60ml蒸馏水中，将溶液的pH调整为5～6，混合搅拌1～2h，加入含5.23g EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和0.79g NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)的冷水溶液(0～5℃)，活化2～3h，加入步骤(2)制备的1.1g磁性壳聚糖微球，室温下搅拌反应10～12h。反应完成后，用磁铁分离出样品，用去离子水洗涤至中性，低温冷冻干燥24～36h，即得到酰胺化改性的磁性壳聚糖微球。
步骤(2)制备的磁性壳聚糖微球(CS-CoFe2O4)和步骤(3)制备的酰胺化改性磁性壳聚糖微球(CS--CoFe2O4-PBTCA)的红外光谱图如图1所示。从图中可知：磁性壳聚糖及酰胺化改性磁性壳聚糖在1640cm-1的吸收峰对应的是氨基和戊二醛的醛基通过席夫碱反应形成的C＝N基团，酰胺化改性磁性壳聚糖微球在1454cm-1的吸收峰对应的是-CO-NH-，说明PBTCA成功的接枝到磁性壳聚糖微球上。
二、酰胺化改性磁性壳聚糖微球去除废水中的U(VI)的应用
实施例2
配制14份50ml初始浓度为100mg/L的U(VI)缓冲液并分成两组，每组分别用1mol/L的硝酸或氢氧化钠调节pH分别为1M(M为1mol/L，下同)0.5M、0.2M、1、2、3、4。取其中一组缓冲液，向该组不同pH值的缓冲液中分别加入0.05g实施例1制得的酰胺化改性磁性壳聚糖微球；取另外一组缓冲液，向该组不同pH值的缓冲液中分别加入制备的磁性壳聚糖微球。然后，将两组缓冲液分别置于水浴恒温振荡器中，保持温度为25℃，转速为150r/min，振荡10h后，用磁铁将酰胺化改性磁性壳聚糖微球或磁性壳聚糖微球从废水中分离，完成对U(VI)的处理。用电感耦合等离子体光谱仪测定废水中未被吸附的U(VI)含量，计算的吸附量结果见表1。
表1：不同pH值对酰胺化改性磁性壳聚糖微球去除废水中U(VI)的影响
由表1可知，pH值对酰胺化改性磁性壳聚糖微球吸附U(VI)的影响较大。具体表现为：在pH小于1时，酰胺化改性磁性壳聚糖微球及磁性壳聚糖微球几乎对U(VI)没有什么效果，可能由于在强酸性环境下生物质材料的官能团被质子化，以及材料的结构被破坏；pH为1～3时，酰胺化改性磁性壳聚糖微球吸附容量迅速增加，磁性壳聚糖微球吸附容量增长较慢；当pH为3～4时，酰胺化改性磁性壳聚糖微球吸附容量增长速率变缓，但始终远大于磁性壳聚糖微球吸附容量；当pH大于4.5时，会形成金属氢氧化物沉淀，因此未作测试。表1的数据说明，本发明制备的酰胺化改性磁性壳聚糖微球的吸附量明显高于磁性壳聚糖微球，并且，本发明制备的酰胺化改性磁性壳聚糖微球对废水中U(VI)的吸附容量可达93.35mg/g，吸附容量大。
实施例3
选取镧系、锕系和过渡金属中的13种元素作为竞争离子。竞争离子为：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Yb3+、Lu3+、Y3+、Zn2+、Ni2+、Sr2+。使U(VI)和另外13种离子以等质量浓度(100mg/L)条件共存，调节含有U(VI)和另外13种离子的混合液的pH为4.0。取50ml该混合液，向该混合液中加入0.05g实施例1制得的酰胺化改性磁性壳聚糖微球，然后将缓冲液置于水浴恒温振荡器中，保持温度为25℃，转速为150r/min，振荡10h后，用磁铁将酰胺化改性磁性壳聚糖微球或磁性壳聚糖微球从废水中分离，完成对混合液的处理。用电感耦合等离子体光谱仪测定废水中未被吸附的14种金属离子的含量，计算的吸附量结果如图3所示。
从图3中可知，酰胺化改性磁性壳聚糖微球对U(VI)的吸附远远高于对其他离子的吸附，即酰胺化改性磁性壳聚糖微球对U(VI)的吸附几乎不受共存离子的影响。根据路易斯酸碱理论，UO2 2+是一种强的路易斯酸，能与硬碱(如磷酸基团中的含氧官能团)形成稳定的络合物。因此，酰胺化改性磁性壳聚糖微球上接枝的磷酸基团对U(VI)的亲和力强于其它金属离子的亲和力，表现出对U(VI)的高吸附选择性。磷酸基团的分子轨道与金属的轨道耦合作用形成是通过金属中心的离域所致，其电子云密度的分布是决定络合结构稳定性的主要因素，PBTCA的磷酸基团具有足够的应变能力，能形成稳定的结构，因此对U(VI)的络合能力较稳定。正是由于磷酸基团对U(VI)具有较强的识别能力和络合能力，并且形成的络合物形态也十分稳定，因此能够在酸性溶液中萃取和分离铀。
而且，其他离子具有较低的电荷密度，它们与酰胺化改性磁性壳聚糖微球之间的库仑相互作用较弱，导致酰胺化改性磁性壳聚糖微球对其他离子的吸附较弱，表现为较低的吸附率。
三、吸附U(VI)后的酰胺化改性磁性壳聚糖微球的解析
实施例4
(1)取0.1mol/L的EDTA(乙二胺四乙酸)和0.1mol/L的H2SO4，按照体积比1:1配制酸性EDTA溶液；
(2)取吸附U(VI)饱和后的酰胺化改性磁性壳聚糖微球0.1g与100mL酸性EDTA溶液混合，在25℃振荡3h至平衡，酰胺化改性磁性壳聚糖微球的吸附容量及脱附率如表2所示。
表2酰胺化改性磁性壳聚糖微球对U(VI)的吸附容量及脱附率
结果表明：酰胺化改性磁性壳聚糖微球的一次吸附容量为93.35mg/g，经一次再生后吸附容量为87.43mg/g，再生率为：93.7％。二次再生后吸附容量为84.66mg/g，再生率为：90.7％；三次再生后吸附容量为82.23mg/g，再生率为：88.1％。可见，本发明制备的酰胺化改性磁性壳聚糖微球具有良好的再生性能，能够实现多次重复利用。
本发明通过将壳聚糖与CoFe2O4纳米颗粒交联形成磁性壳聚糖微球，再通过酰胺反应将PBTCA的磷酸基官能团接枝到磁性壳聚糖微球上，使得制得的酰胺化改性磁性壳聚糖微球含有聚阳离子官能团磷酸基、羧基和氨基。由于这些聚阳离子官能团的存在，使得酰胺化改性磁性壳聚糖微球具有良好的机械性能以及足够的吸附位点。良好的机械性能表现在酸性条件下(pH小于4.5)不会因为质子化而溶解，因此能够实现在酸性条件下对U(VI)的吸附。足够的吸附位点使得酰胺化改性磁性壳聚糖微球和U(VI)的螯合能力增强，从而对废水中的U(VI)的吸附容量大，去除能力好。通过磁场能够快速将吸附U(VI)后的酰胺化改性磁性壳聚糖微球与被吸附基质(废水)分离和解析。为废水中U(VI)的去除提供了新的途径。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，采用水热法合成CoFe2O4纳米颗粒；通过反相乳液聚合方法，在戊二醛的交联作用下，形成磁性壳聚糖微球；通过酰胺反应将PBTCA接枝到磁性壳聚糖微球上，即得到酰胺化改性磁性壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O分散于蒸馏水中，混合搅拌30~60min，用NaOH调节溶液的pH为12，磁力搅拌30~60min得到混合液；把混合液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜内， 150~180℃ 下反应 12～36 h；反应完成后，用去离子水和无水乙醇洗涤，低温冷冻干燥24h，得到颗粒分散且均匀的CoFe2O4纳米颗粒；
（2）将壳聚糖溶于2%醋酸溶液，配制成透明的壳聚糖溶液；将步骤（1）制备的CoFe2O4纳米颗粒分散在上所述壳聚糖溶液中，搅拌均匀；加入环己烷和司班80，混合均匀后加入质量分数50%戊二醛，交联形成磁性壳聚糖微球；
（3）将PBTCA加入60~120 ml 蒸馏水中，将溶液的pH调整为5~6，混合搅拌1~2h，加入EDC和NHS 的冷水溶液，活化2~3h；再加入步骤（2）中制备的磁性壳聚糖微球，室温下搅拌反应10~12h；反应完成后，用磁铁分离出样品，并用去离子水洗涤至中性，低温冷冻干燥24~36h，即得到酰胺化改性磁性壳聚糖微球。
3.根据权利要求1所述的酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为2:1，釜内物料的填充度为60%～75%。
4.根据权利要求1所述的酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，CoFe2O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为1:1~1.5，环己烷与壳聚糖溶液体积比为2~3:1。
5.根据权利要求1所述的酰胺化改性磁性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，PBTCA与磁性壳聚糖微球的质量比为3.5~4:1，EDC与NHS的质量比为3~3.5:1，PBTCA 与EDC质量比为0.7~0.8:1。
6.一种将酰胺化改性磁性壳聚糖微球用于去除废水中的U(VI) 的应用，其特征在于，所述酰胺化改性磁性壳聚糖微球由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
7.如权利要求6所述的将酰胺化改性磁性壳聚糖微球用于去除废水中的U(VI) 的应用，其特征在于，所述去除废水中的U(VI) 的反应在pH值为1M、0.5M、0.2M以及1~4下进行。
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