CN111672480A - 一种交联壳聚糖-多碳纳米管复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理城市废水的交联壳聚糖‑多碳纳米管复合材料，是一种复合型高分子聚合物，将碳纳米管均匀掺杂到壳聚糖中，然后采用多元羧酸作为交联剂，对均匀掺杂碳纳米管的壳聚糖进行高度交联形成复杂的网状结构；以多元羧酸作为交联剂，可以使羧甲基壳聚糖交联成为复杂的网状结构，吸附污水中的各种污染物，并且由于碳纳米管本身的疏水空穴结构，可吸附疏水的有机小分子化合物；含有本发明交联壳聚糖‑碳纳米管复合材料的复合水处理剂，其中交联壳聚糖‑多碳纳米管复合材料能够与其他材料复配使用，起到协同增效的作用，能够有效同时脱除污水中的多种富营养离子和重金属。

Description

一种交联壳聚糖-多碳纳米管复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及污水处理和高分子复合材料技术领域，具体说是一种处理城市废水的交联壳聚糖-多碳纳米管复合材料。
背景技术
随着我国工业化的发展，各种工业化生产和人们生活都会排出了大量废水，生活污水和工业污水的污染物主要是有机物和各种重金属离子，如蛋白质、脂肪、尿素或氨氮等，重金属离子如铅，铬等，富营养化严重，并且污染物种类较杂，不稳定，容易腐化产生恶臭，因此生活和工业污水排放前必须进行处理。
现有的污水处理技术，对污水中的有毒物质处理方法比较单一，一般情况下只能选择性处理金属离子，或者除去有机小分子化合物，想要除去污水中的绝大多数污染物，必须经过复杂的工序，或者采用多种污水处理技术分步处理，工艺复杂，成本高，处理效果差。因此，开发新型的污水处理技术或功能材料，能够同时除去污水中的重金属离子和有机小分子，显得尤为重要。
壳聚糖作为一种来源丰富的天然高分子材料，其结构中含有大量的氨基和羟基，能够通过螯合反应与各种重金属离子结合，因此可吸附水中的许多重金属离子，同时壳聚糖具有一定的抑菌作用，对污水中的多种革兰氏阳性菌和阴性菌都具有一定的抑制效果，因而，壳聚糖制备新型、高效的污水处理材料中表现出了巨大的发展潜力。
因此，发明一种吸附性能优异，价格低廉，能够同时吸附多种污染物的复合水处理剂，是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种处理城市废水的交联壳聚糖-多碳纳米管复合材料。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将壳聚糖、碳纳米管加入到氯化钠水溶液中，开启搅拌，在15～25℃下，在80～150 转/分下搅拌1～2小时，得到第一混合物；
其中壳聚糖、碳纳米管和氯化钠水溶液的质量比为10～15：0.1～0.5：240～250；
氯化钠水溶液的质量浓度为5～10％；
②将多元羧酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在10～30℃下加入活化剂、缩合剂，搅拌反应2～4小时，得到第二混合液；
所述活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述多元羧酸为丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸或均苯三甲酸中的一种或两种；
其中多元羧酸、N，N-二甲基甲酰胺、活化剂、缩合剂和步骤①中壳聚糖的质量比为8～10：30～40：5～6：6～10：10～15；
③将步骤②所得第二混合液滴加到步骤①所得第一混合液中，得到反应液，滴加时控制反应液的温度在15～30℃之间，滴加完毕，将反应液升温至50～80℃，搅拌10～40小时，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤，然后用乙醇洗涤，真空干燥，得到交联壳聚糖- 碳纳米管复合材料；
乙醇水溶液的质量浓度为40～60％；
反应液、乙醇水溶液、乙醇的质量比为10：2～4：2～4。
优选的，碳纳米管为多壁碳纳米管；多壁碳纳米管相比单壁碳纳米管，直径范围较宽，并且中间还有夹层，能够更好的吸附污水中的小分子化合物。
优选的，所述多元羧酸为丁烷四羧酸。
优选的，壳聚糖、碳纳米管和氯化钠水溶液的质量比为12：0.5：250。
优选的，氯化钠水溶液中添加了质量浓度为1～5％的十二烷基硫酸钠，优选的氯化钠水溶液能够使得碳纳米管在壳聚糖中的分散更均匀。
优选的，多元羧酸、N，N-二甲基甲酰胺、活化剂、缩合剂和步骤①中壳聚糖的质量比为9：35：6：8：12。
本发明还包括交联壳聚糖-碳纳米管复合材料用于污水处理的应用。
本发明还公开了一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖- 碳纳米管复合材料80～100份，聚合氯化铝20～30份，六偏磷酸钠1～4份，木质素磺酸钠1～5份和聚丙烯酰胺15～20份。
优选的一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料90份，聚合氯化铝25份，六偏磷酸钠2份，木质素磺酸钠4份和聚丙烯酰胺 18份。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料是一种复合型高分子聚合物，首先，分子结构庞大，吸附能力强，不仅能够吸附污水中的各种污染物，如蛋白质、氨、氮、磷等，还能吸附污水中的重金属离子，净水效果优于传统的无机净水剂；其次，利用碳纳米管的疏水性，能够吸附污水中的小分子化合物，达到彻底净化的作用；最后，本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料投入原水后形成的絮凝体大，沉淀速度快，活性高，易于过滤。最后对各种污水的适应性强，能够处理各类污水，用量少，可用于生活污水和各类工业污水中，不论原水浊度高低，废水污染物浓度大小，其净化效果显著，对设备、管道无腐蚀性，操作方便，投药量小，净化成本低；
本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料是一种复合型高分子聚合物，将碳纳米管均匀掺杂到壳聚糖中，然后采用多元羧酸作为交联剂，对均匀掺杂碳纳米管的壳聚糖进行高度交联形成复杂的网状结构；首先交联壳聚糖中含有大量的酰胺键和羟基，还有未能完全反应的氨基，能够吸附污水中的各种污染物，同时螯合多种金属离子，从而达到去除污水中金属离子的作用；以多元羧酸作为交联剂，可以使羧甲基壳聚糖交联成为复杂的网状结构，吸附污水中的各种污染物，并且由于碳纳米管本身的疏水空穴结构，可吸附疏水的有机小分子化合物；
含有本发明交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的复合水处理剂，其中交联壳聚糖-多碳纳米管复合材料能够与其他材料复配使用，起到协同增效的作用，能够有效同时脱除污水中的多种富营养离子和重金属，打破常规水处理剂只能吸附脱除单一富氮或富磷营养元素的局限；能够提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果，并且制备原料来源丰富，工艺条件采用现有设备即可完成，能够实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种处理城市废水的交联壳聚糖-多碳纳米管复合材料，通过以下技术方案实现：
本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的交联反应机理如图1所示。
优选的当多元羧酸为丁烷四羧酸时，其交联反应机理如图2所示。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
附图说明
图1交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的交联反应机理；
图2多元羧酸为丁烷四羧酸，交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的交联反应机理。
实施例1
一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将1kg壳聚糖、10g碳纳米管加入到24kg氯化钠水溶液中，开启搅拌，在15℃下，在80～150转/分下搅拌1～2小时，得到第一混合物；
氯化钠水溶液的质量浓度为5％；
②将0.8kg多元羧酸溶解于3kgN，N-二甲基甲酰胺中，在10℃下加入0.5kg活化剂、0.6kg缩合剂，搅拌反应2小时，得到第二混合液；
所述活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述多元羧酸为乙二胺四乙酸；
③将步骤②所得第二混合液滴加到步骤①所得第一混合液中，得到反应液，滴加时控制反应液的温度在15℃之间，滴加完毕，将反应液升温至50℃，搅拌10小时，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤，然后用乙醇洗涤，真空干燥，得到交联壳聚糖-碳纳米管复合材料；
乙醇水溶液的质量浓度为40％；
其中反应液、乙醇水溶液、乙醇的质量比为10：2：2。
实施例2
一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将1.5kg壳聚糖、50g碳纳米管加入到25kg氯化钠水溶液中，开启搅拌，在25℃下，在150转/分下搅拌2小时，得到第一混合物；
氯化钠水溶液的质量浓度为10％；
②将1kg多元羧酸溶解于4kgN，N-二甲基甲酰胺中，在30℃下加入0.6kg活化剂、0.6kg缩合剂，搅拌反应4小时，得到第二混合液；
所述活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述多元羧酸为均苯三甲酸；
③将步骤②所得第二混合液滴加到步骤①所得第一混合液中，得到反应液，滴加时控制反应液的温度在30℃之间，滴加完毕，将反应液升温至80℃，搅拌40小时，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤，然后用乙醇洗涤，真空干燥，得到交联壳聚糖-碳纳米管复合材料；
乙醇水溶液的质量浓度为60％；
其中反应液、乙醇水溶液、乙醇的质量比为10：4：4。
实施例3
一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将1.4kg壳聚糖、40g碳纳米管加入到24.5kg氯化钠水溶液中，开启搅拌，在 20℃下，在100转/分下搅拌1.5小时，得到第一混合物；
氯化钠水溶液的质量浓度为6％；
②将0.9kg多元羧酸溶解于3.4kgN，N-二甲基甲酰胺中，在20℃下加入0.55kg活化剂、0.9kg缩合剂，搅拌反应2.5小时，得到第二混合液；
所述活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述多元羧酸为丁烷四羧酸和均苯三甲酸按照质量比2：1混合得到；
③将步骤②所得第二混合液滴加到步骤①所得第一混合液中，得到反应液，滴加时控制反应液的温度在20℃之间，滴加完毕，将反应液升温至60℃，搅拌20小时，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤，然后用乙醇洗涤，真空干燥，得到交联壳聚糖-碳纳米管复合材料；
乙醇水溶液的质量浓度为45％；
其中反应液、乙醇水溶液、乙醇的质量比为10：3：3。
实施例4
一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将1.2kg壳聚糖、50g碳纳米管加入到25kg氯化钠水溶液中，开启搅拌，在20℃下，在100转/分下搅拌1.5小时，得到第一混合物；
氯化钠水溶液的质量浓度为8％；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
氯化钠水溶液中添加了质量浓度为5％的十二烷基硫酸钠；
②将0.9kg多元羧酸溶解于3.5kgN，N-二甲基甲酰胺中，在20℃下加入0.6kg活化剂、0.8kg缩合剂，搅拌反应3小时，得到第二混合液；
所述活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述多元羧酸为丁烷四羧酸；
③将步骤②所得第二混合液滴加到步骤①所得第一混合液中，得到反应液，滴加时控制反应液的温度在25℃之间，滴加完毕，将反应液升温至75℃，搅拌30小时，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤，然后用乙醇洗涤，真空干燥，得到交联壳聚糖-碳纳米管复合材料；
乙醇水溶液的质量浓度为50％；
其中反应液、乙醇水溶液、乙醇的质量比为10：3：3。
实施例5
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料80份，聚合氯化铝30份，六偏磷酸钠1份，木质素磺酸钠1份和聚丙烯酰胺15份。
实施例6
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料100份，聚合氯化铝20份，六偏磷酸钠4份，木质素磺酸钠5份和聚丙烯酰胺20份。
实施例7
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料85份，聚合氯化铝24份，六偏磷酸钠2份，木质素磺酸钠4份和聚丙烯酰胺18份。
实施例8
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料90份，聚合氯化铝25份，六偏磷酸钠3份，木质素磺酸钠2份和聚丙烯酰胺16份。
对比例1
与实施例4的反应条件相同，不同之处在于，将多壁碳纳米管改为单壁碳纳米管。
对比例2
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：聚合氯化铝25份，六偏磷酸钠 3份，木质素磺酸钠2份和聚丙烯酰胺16份。
一、工业污水处理试验
取已经过预处理的山东某皮革厂的工业废水，废水中的污染物经检测浓度依次为： COD 2210mg/L，BOD 1620mg/L，SS 3245mg/L，S2-512 mg/L，Cr3+452mg/L分别取上述废水1L，使用实施例1～4制备的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料对上述工业废水进行絮凝沉淀处理，其中交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的使用量为5g/L，在100rpm 的条件下搅拌充分混匀1小时，然后沉淀1小时后过滤，每组进行3次平行试验，然后对各组滤液进行测试，对比例选用市场上的聚丙烯酰胺，采用上述同样的方法进行絮凝沉淀处理，使用量为25g/L，进行3次平行试验，结果如表1所示。
表1皮革污水处理试验结果表
Figure RE-GDA0002590668670000081
Figure RE-GDA0002590668670000091
由表1的数据可以看出，本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料对污染物含量很高的皮革污水中的蛋白质、有机悬浮物、小分子物质和重金属离子均具有很好的吸附能力，COD的含量的去除率达到70～75％；BOD去除率达到75～80％；SS去除率达到 75～80％；硫离子去除率达到85～90％，铬离子的去除率达到85～90％，具有很好的吸附去除效果；而采用现有的絮凝剂聚丙烯酰胺使用量是本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的5倍，而沉降效果仍然不佳，COD的含量的去除率只有45.4％；BOD只有率只有49.1％；SS去除率只有37.9％；硫离子去除率只有20.7％，铬离子的去除率只有18.5％。
本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料在实验过程中出现的絮凝体体积大，沉淀速度快，活性高，易于过滤，并且不论原水浊度高低，废水污染物浓度大小，其净化效果显著。
由表1的数据还可以看出，实施例1和实施例4的数值略有差别，可以看出多壁碳纳米管较单壁碳纳米管的吸附效率更高，这是由于多壁碳纳米管层与层之间的孔隙可以更好的吸附小分子物质的原因。
二、对生活污水的处理试验
取山东某小区的生活污水，其中废水中的污染物经检测浓度依次为：COD 212mg/L，BOD 152mg/L，SS 425mg/L，NH3-N 14.20mg/L，磷酸盐25.85mg/L，分别取上述废水1L，分别取上述废水1L，使用实施例1～4制备的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料对上述生活废水进行絮凝沉淀处理，其中交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的使用量为50mg，在100rpm的条件下搅拌充分混匀半小时，然后沉淀半小时后过滤，每组进行3次平行试验，然后对各组滤液进行测试，结果如表2所示。
表2生活污水处理试验结果表
Figure RE-GDA0002590668670000101
由表2的结果可以看出，在污水中的污染物含量较少的情况下，本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料对污水的处理效果优异，其中COD的含量的去除率达到95％以上；BOD去除率达到92％以上；SS去除率达到90％以上；NH3-N去除率达到92％以上，磷酸盐的去除率达到90％以上，能够有效同时脱除污水中的多种富营养离子，打破常规水处理剂只能吸附脱除单一富氮或富磷营养元素的局限；能够提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果。
采用实施例5～8和对比例2得到的污水处理剂处理某化工厂生产过程中的综合废水，其中废水中的污染物浓度为COD 305mg/L，BOD 125mg/L，SS 44mg/L，NH3-N 15.6 mg/L，Pb2+：105mg/L，Cr3+：214mg/L；以实施例5～8中的污水处理剂进行加药混凝处理，包括混凝池，沉淀池和砂滤池。
将20m3的废水引入混凝池(3m*3m*3m)向其中加入实施例5～8的污水处理剂1.60kg，使得水处理剂的药剂加入量为80mg/L，采用对比例2的污水处理剂的药剂加入量为400mg/L(8.00kg)，后续操作相同：在100～150rpm下搅拌下半小时，得到混合液；将其引入沉淀池进行沉降，进行充分的泥水分离；将沉淀池中的上清液进入砂滤池，对废水中的杂质进行过滤。砂滤池的组成为底部厚度12cm左右粒径5～10mm 的砂砾，中部厚度25cm左右粒径2～5cm的砂砾主过滤层，顶部厚度18cm，粒径1～3mm 的砂砾过滤池，滤液即为处理后的出水，进行各项指标的检测，结果如表3所示。
表3采用实施例5～8的水处理剂处理工业废水的效果
Figure RE-GDA0002590668670000111
由表3可以看出，本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料与现有的絮凝剂可以复配得到能够大批量处理废水的水处理剂，其中可以对污水中的各种污染物进行处理， COD的去除率达到85％以上，BOD、SS的去除率达到90％以上，NH3-N的去除率达到92％以上，铅离子和铬离子的去除率均在90％以上。对比例2中由于没有添加交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，在用量是实施例5～8污水处理剂的5倍的前提下除了BOD 和COD的去除率在70％以上外，其余的去除率均与实施例5～8具有明显差异，尤其是金属离子，基本没能去除，说明本发明的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料可以和现有的絮凝剂等复配使用，起到协同增效的作用，一方面可以降低水处理剂的使用量，另一方面絮凝沉淀效果更加优异，并且能有效去除污水中的重金属。

Claims (9)

1.一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，其特征在于：按照以下步骤制备得到：
①将壳聚糖、碳纳米管加入到氯化钠水溶液中，开启搅拌，在15～25℃下，在80～150转/分下搅拌1～2小时，得到第一混合物；
其中壳聚糖、碳纳米管和氯化钠水溶液的质量比为10～15：0.1～0.5：240～250；
氯化钠水溶液的质量浓度为5～10％；
②将多元羧酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，在10～30℃下加入活化剂、缩合剂，搅拌反应2～4小时，得到第二混合液；
所述活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；
所述多元羧酸为丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸或均苯三甲酸中的一种或两种；
其中多元羧酸、N，N-二甲基甲酰胺、活化剂、缩合剂和步骤①中壳聚糖的质量比为8～10：30～40：5～6：6～10：10～15；
③将步骤②所得第二混合液滴加到步骤①所得第一混合液中，得到反应液，滴加时控制反应液的温度在15～30℃之间，滴加完毕，将反应液升温至50～80℃，搅拌10～40小时，过滤，滤饼用乙醇水溶液洗涤，然后用乙醇洗涤，真空干燥，得到交联壳聚糖-碳纳米管复合材料；
乙醇水溶液的质量浓度为40～60％；
反应液、乙醇水溶液、乙醇的质量比为10：2～4：2～4。
2.根据权利要求1所述的一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，其特征在于：所述多元羧酸为丁烷四羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，其特征在于：氯化钠水溶液中添加了质量浓度为1～5％的十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，其特征在于：壳聚糖、碳纳米管和氯化钠水溶液的质量比为12：0.5：250。
6.根据权利要求1所述的一种交联壳聚糖-碳纳米管复合材料，其特征在于：多元羧酸、N，N-二甲基甲酰胺、活化剂、缩合剂和步骤①中壳聚糖的质量比为9：35：6：8：12。
7.权利要求1所述的交联壳聚糖-碳纳米管复合材料的应用，其特征在于：用于污水处理。
8.一种污水处理剂，其特征在于：以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料80～100份，聚合氯化铝20～30份，六偏磷酸钠1～4份，木质素磺酸钠1～5份和聚丙烯酰胺15～20份。
9.一种污水处理剂，其特征在于：以重量份计，由以下组分组成：交联壳聚糖-碳纳米管复合材料90份，聚合氯化铝25份，六偏磷酸钠2份，木质素磺酸钠4份和聚丙烯酰胺18份。
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