CN111659354B - 一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料及其应用 - Google Patents

一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的羟基石墨烯‑纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，首先采用羟基化石墨烯与纳米二氧化硅与环氧氯丙烷反应生成固相交联材料，然后将其与壳聚糖反应得到了交联改性壳聚糖复合材料；该复合材料为分子结构庞大的网格结构，吸附能力强，能够吸附污水中的各种污染物，如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素或氨氮等，而且结构中含有大量的氨基与羟基可以通过螯合反应有效吸附水中的重金属离子；另外原料羟基化石墨烯中结构中的π‑π堆积可以吸附芳香族或含有苯环的有机小分子，本发明的羟基石墨烯‑纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，打破常规水处理剂只能吸附脱除单一富氮或富磷营养元素的局限；能够提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果。

Description

一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料及其 应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体说是一种用于污水处理的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料。
背景技术
城市生活废水和工业废水中的污染物主要是和各种重金属离子，如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素或氨氮等有机物和各种重金属离子如铅，铬等，废水中的组分容易产生水的富营养化，并且污染物种类较杂，不稳定，容易腐化产生恶臭，因此城市生活废水和工业废水排放前必须进行处理；
目前治理城市生活废水和工业废水的方法主要有化学法、物理法、物化法和生物法，其中物理法是常用的方法，其吸附工艺简单、运行可靠、既可以作为单独的治理手段使用，也可以与化学、生物法进行连用，成为治理生活和工业污水的常用方法，目前国内外关于利用吸附法处理生活和工业污水的研究也越来越多，常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土等，虽然现有的吸附剂吸附容量大，但是价格昂贵、使用寿命短，操作费用高，因此，寻求吸附性能更加优异，价格低廉的吸附剂也是本领域一直研究的方向。
另外，目前的常规水处理剂一般针对某种污染物的吸附能力突出，如单独吸附其中的氮，或者单独吸附其中的磷元素，针对多种污染物同时有吸附能力的复合水处理剂较少；此外能够有效吸附重金属离子的水处理剂也不常见。
因此，发明一种吸附性能优异，价格低廉，能够同时吸附多种污染物，尤其是重金属离子的复合水处理剂，是目前亟需解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于污水处理的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将羟基化石墨烯、纳米二氧化硅加入到丙酮中，得到混合液，开启搅拌后滴加盐酸，调节混合液的pH值在2.0～4.0之间，向其中滴加环氧氯丙烷，控制滴加时混合液的温度在40℃以下，滴加完毕后将混合液在50～60℃下搅拌5～10小时，减压蒸馏除去丙酮和环氧氯丙烷，得到第一反应物；
其中羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.3～0.5：5～8：210～230：20～25；
②将壳聚糖加入到异丙醇中，得到反应液，向其中分批次加入氢氧化钠，控制反应液的温度在30～50℃，搅拌下向其中加入步骤①所得第一反应物，继续搅拌10～15小时，过滤，滤饼用水洗涤，然后用有机溶剂洗涤，真空干燥得到羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖；
所述有机溶剂为二氯甲烷和异丙醇的混合溶液；
其中壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为8～12：190～210：2.0～2.5：0.3～0.5：280～320：280～320。
优选的，有机溶剂由二氯甲烷和异丙醇按照质量比1：1～3混合得到。
优选的，纳米二氧化硅的直径为50～200nm。
优选的，羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.4：6：220：22。
优选的，壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为10：200：2.2：0.4：300：300。
本发明还公开了一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料在污水处理中的应用。
本发明还公开了一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料80～100份，改性淀粉20～30份，活性炭10～20份、硫酸亚铁5～10份，纳米氧化锌2～5份和聚丙烯酰胺20～30份。
优选的一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料90份，改性淀粉25份，活性炭18份、硫酸亚铁8份，纳米氧化锌4份和聚丙烯酰胺28份。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，首先采用羟基化石墨烯与纳米二氧化硅与环氧氯丙烷反应生成固相交联材料，然后将其与壳聚糖反应得到了交联改性壳聚糖复合材料；该复合材料为分子结构庞大的网格结构，吸附能力强，能够吸附污水中的各种污染物，如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素或氨氮等，而且结构中含有大量的氨基与羟基可以通过螯合反应有效吸附水中的重金属离子；另外原料羟基化石墨烯中结构中的π-π堆积可以吸附芳香族或含有苯环的有机小分子，这些小分子在环境中不断蓄积，容易导致人体的各种疾病，均诱发癌症的风险。
本发明的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，原料纳米二氧化硅本身具有很多孔结构和较大的比表面积和丰富的羟基，能够有效吸附废水中的有机物，但是纳米二氧化硅由于分子很小，单独使用后不易沉淀，因此不易过滤去除，而本申请的设计中纳米二氧化硅相对于羟基化石墨烯是大大过量的，这样的设计不仅能节约生产成本，而且多余的纳米二氧化硅能够在羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料的网格结构上均匀分布，因此在吸附污水中的有害物质后能够快速沉淀，形成大块的絮凝体，便于过滤。
本发明的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，能够有效同时脱除污水中的多种富营养离子和重金属，打破常规水处理剂只能吸附脱除单一富氮或富磷营养元素的局限；能够提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果，并且制备原料来源丰富，工艺条件采用现有设备即可完成，能够实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种用于污水处理的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，其反应机理为：
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将羟基化石墨烯、纳米二氧化硅加入到丙酮中，得到混合液，开启搅拌后滴加盐酸，调节混合液的pH值在2.0，向其中滴加环氧氯丙烷，控制滴加时混合液的温度在40℃以下，滴加完毕后将混合液在50℃下搅拌10小时，减压蒸馏除去丙酮和环氧氯丙烷，得到第一反应物；
其中羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.3：5：210：20；
②将壳聚糖加入到异丙醇中，得到反应液，向其中分批次加入氢氧化钠，控制反应液的温度在30℃，搅拌下向其中加入步骤①所得第一反应物，继续搅拌10小时，过滤，滤饼用水洗涤，然后用有机溶剂洗涤，真空干燥得到羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖；
所述有机溶剂为二氯甲烷和异丙醇的混合溶液；
其中壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为8：190：2.0：0.3：320：280。
实施例2
一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将羟基化石墨烯、纳米二氧化硅加入到丙酮中，得到混合液，开启搅拌后滴加盐酸，调节混合液的pH值在4.0，向其中滴加环氧氯丙烷，控制滴加时混合液的温度在40℃以下，滴加完毕后将混合液在60℃下搅拌10小时，减压蒸馏除去丙酮和环氧氯丙烷，得到第一反应物；
其中羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.5：8：230：25；
②将壳聚糖加入到异丙醇中，得到反应液，向其中分批次加入氢氧化钠，控制反应液的温度在50℃，搅拌下向其中加入步骤①所得第一反应物，继续搅拌15小时，过滤，滤饼用水洗涤，然后用有机溶剂洗涤，真空干燥得到羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖；
所述有机溶剂为二氯甲烷和异丙醇的混合溶液；
其中壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为12：210：2.5：0.5：280：320。
实施例3
一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将羟基化石墨烯、纳米二氧化硅加入到丙酮中，得到混合液，开启搅拌后滴加盐酸，调节混合液的pH值在3.5，向其中滴加环氧氯丙烷，控制滴加时混合液的温度在40℃以下，滴加完毕后将混合液在52℃下搅拌6小时，减压蒸馏除去丙酮和环氧氯丙烷，得到第一反应物；
其中羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.35：7：215：24；
②将壳聚糖加入到异丙醇中，得到反应液，向其中分批次加入氢氧化钠，控制反应液的温度在40℃，搅拌下向其中加入步骤①所得第一反应物，继续搅拌11小时，过滤，滤饼用水洗涤，然后用有机溶剂洗涤，真空干燥得到羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖；
所述有机溶剂为二氯甲烷和异丙醇的混合溶液；
其中壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为9：205：2.4：0.35：290：315。
实施例4
一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，按照以下步骤制备得到：
①将羟基化石墨烯、纳米二氧化硅加入到丙酮中，得到混合液，开启搅拌后滴加盐酸，调节混合液的pH值在3.0，向其中滴加环氧氯丙烷，控制滴加时混合液的温度在40℃以下，滴加完毕后将混合液在55℃下搅拌8小时，减压蒸馏除去丙酮和环氧氯丙烷，得到第一反应物；
其中羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.4：6：220：22；
②将壳聚糖加入到异丙醇中，得到反应液，向其中分批次加入氢氧化钠，控制反应液的温度在40℃，搅拌下向其中加入步骤①所得第一反应物，继续搅拌14小时，过滤，滤饼用水洗涤，然后用有机溶剂洗涤，真空干燥得到羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖；
所述有机溶剂为二氯甲烷和异丙醇的混合溶液；
其中壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为10：200：2.2：0.4：300：300。
对比例1
与实施例4的制备步骤基本相同，不同之处在于：羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.4：0.4：220：22。
对比例2
与实施例4的制备步骤基本相同，不同之处在于：去除了羟基化石墨烯的加入步骤。
实施例5
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料80份，改性淀粉20份，活性炭10份、硫酸亚铁5份，纳米氧化锌2份和聚丙烯酰胺20份。
实施例6
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料100份，改性淀粉30份，活性炭20份、硫酸亚铁10份，纳米氧化锌5份和聚丙烯酰胺30份。
实施例7
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料85份，改性淀粉24份，活性炭12份、硫酸亚铁6份，纳米氧化锌3份和聚丙烯酰胺25份。
实施例8
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料90份，改性淀粉25份，活性炭18份、硫酸亚铁8份，纳米氧化锌4份和聚丙烯酰胺28份。
对比例3
一种污水处理剂，以重量份计，由以下组分组成：改性淀粉25份，活性炭18份、硫酸亚铁8份，纳米氧化锌4份和聚丙烯酰胺28份。
工业污水处理试验
取山东某有机化工厂的合成车间的废水，其中废水中的污染物经检测，浓度依次为COD 420mg/L，BOD 126mg/L，SS 84mg/L，NH3-N 16.20mg/L，磷酸盐1.28mg/L，分别取上述废水1L，使用实施例1～4制备的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料及对比例1的复合材料对上述工业废水进行混凝沉淀处理，羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料用量为50mg，在搅拌速度100rpm搅拌下充分混匀30分钟，然后沉淀30分钟后经过滤得到滤液，然后对各组滤液进行检测，结果如表1所示。
表1工业污水处理试验结果表
实施例1～4制备的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料处理工业污水后，COD的去除率达到86％以上；BOD去除率达到90％以上；SS去除率达到94％以上；NH3-N的去除率达到92％以上，磷酸盐的去除率达到90％以上；由表1的数据可以看出，本发明的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，能够吸附污水中的各种污染物，吸附能力强，能够吸附污水中的各种污染物，如蛋白质、碳水化合物、脂肪、尿素或氨氮等，对比例1中只是调节了羟基化石墨烯和纳米二氧化硅比例，纳米二氧化硅相对于羟基化石墨烯不是过量，而是1:1，对比例的复合材料和实施例1～4产生了明显的差异，尤其是COD和固体悬浮物的去除率明显减少，分别只有78.7％和75.2％，这是因为纳米二氧化硅本身具有很多孔结构和较大的比表面积和丰富的羟基，能够有效吸附废水中的有机物，并且在吸附后，对比例1的在吸附污水中的有害物质后不易沉淀，形成絮凝体体积较小，不容易过滤。
二、实验室含有机小分子和重金属污水的处理试验
将某高校有机化学实验室的实验污水进行测试，发现其各离子的浓度依次为Pb2+：205.5mg/L，Zn2+：185.4mg/L；Cr6+：342.6mg/L；小分子物质：苯酚5.62mg/L，邻羟基苯甲酸8.54mg/L；甲苯128.45mg/L，其中苯酚、邻羟基苯甲酸和甲苯的测定方法均为高效液相色谱法；
将实验污水依次倒入数个200ml烧杯中，分别加入实施例1～4的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料和对比例2的复合材料，每组加入量为10mg，每组平行进行3次实验，搅拌15分钟，静置半小时后过滤，测量各组中废水中的铅离子和铬离子的含量，结果如表2所示。
表2实验室污水处理各组的铅离子和铬离子的结果表
由表2的结果可以看出，本发明的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料对重金属离子有很好的螯合作用，能够有效吸附污水中的重金属；对比例2中对重金属的吸附能力与实施例1～4区别相差不大，但是对比例2对芳香族或含有苯环的有机小分子的吸附能力和实施例1～4有明显的差异，这是因为羟基化石墨烯分子结构中的π-π堆积可以吸附芳香族或含有苯环的有机小分子，虽然没有加入羟基化石墨烯，但是复合结构中仍含有含有大量的氨基与羟基可以通过螯合反应有效吸附水中的重金属离子。
采用实施例5～8中的污水处理剂和对比例3处理山东某维生素制药厂的医药工业废水，其中废水中的污染物经检测浓度依次为：COD 524mg/L，BOD 24mg/L，SS 72mg/L，NH3-N 14.84mg/L，磷酸盐11.70mg/L；以实施例5～8中的污水处理剂进行加药混凝处理，包括混凝池，沉淀池和砂滤池。
将20m3的废水引入混凝池(3m*3m*3m)向其中加入实施例5～8的污水处理剂1.00kg，使得水处理剂的药剂加入量为50mg/L，采用对比例3的污水处理剂的药剂加入量为300mg/L(6.00kg)，后续操作相同：在100～150rpm下搅拌下一小时，得到混合液；将其引入沉淀池进行沉降，进行充分的泥水分离(3～5小时)；将沉淀池中的上清液进入砂滤池，对废水中的杂质进行过滤。砂滤池的组成为底部厚度15cm左右粒径5～10mm的砂砾，中部厚度25cm左右粒径2～5cm的砂砾主过滤层，顶部厚度12cm，粒径1～3mm的砂砾过滤池，滤液即为处理后的出水，进行各项指标的检测，结果如表3所示。
表3采用实施例5～8的水处理剂处理工业废水的效果
由表3的试验结果可以看出，本发明的水处理剂中将羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料和现有的常规处理剂可以对污水中的各种污染物进行处理，COD的去除率达到90％以上，BOD、SS的去除率达到86％以上，NH3-N的去除率达到90％以上，磷酸盐的去除率均在90％以上。对比例3中由于没有添加羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，在用量是实施例5～8污水处理剂的6倍的前提下除了BOD和磷酸盐的去除率在70％以上外，其余的去除率均与实施例5～8具有明显差异，说明本发明的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料可以和现有的絮凝剂等复配使用，起到非常好的絮凝沉降效果，并且一方面降低水处理剂的使用量，另一方面各物质协同作用使得絮凝沉淀效果更加优异，能够实现工业化级别的污水处理。

Claims (6)

1.一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，其特征在于：按照以下步骤制备得到：
①将羟基化石墨烯、纳米二氧化硅加入到丙酮中，得到混合液，开启搅拌后滴加盐酸，调节混合液的pH值在2.0～4.0之间，向其中滴加环氧氯丙烷，控制滴加时混合液的温度在40℃以下，滴加完毕后将混合液在50～60℃下搅拌5～10小时，减压蒸馏除去丙酮和环氧氯丙烷，得到第一反应物；
其中羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.3～0.5：5～8：210～230：20～25；
纳米二氧化硅的直径为50～200nm；
②将壳聚糖加入到异丙醇中，得到反应液，向其中分批次加入氢氧化钠，控制反应液的温度在30～50℃，搅拌下向其中加入步骤①所得第一反应物，继续搅拌10～15小时，过滤，滤饼用水洗涤，然后用有机溶剂洗涤，真空干燥得到羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖；
有机溶剂由二氯甲烷和异丙醇按照质量比1：1～3混合得到；
其中壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为8～12：190～210：2.0～2.5：0.3～0.5：280～320：280～320。
2.根据权利要求1所述的一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，其特征在于：羟基化石墨烯、纳米二氧化硅、丙酮、环氧氯丙烷的质量比为0.4：6：220：22。
3.根据权利要求1所述的一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料，其特征在于：壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、步骤①中羟基化石墨烯、水、有机溶剂的质量比为10：200：2.2：0.4：300：300。
4.权利要求1所述的一种羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料的应用，其特征在于：在污水处理中的应用。
5.一种污水处理剂，其特征在于：以重量份计，由以下组分组成：权利要求1所述的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料80～100份，改性淀粉20～30份，活性炭10～20份、硫酸亚铁5～10份，纳米氧化锌2～5份和聚丙烯酰胺20～30份。
6.根据权利要求5所述的一种污水处理剂，其特征在于：以重量份计，由以下组分组成：权利要求1所述的羟基石墨烯-纳米二氧化硅改性壳聚糖复合材料90份，改性淀粉25份，活性炭18份、硫酸亚铁8份，纳米氧化锌4份和聚丙烯酰胺28份。
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