CN110937694A

CN110937694A - 一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂

Info

Publication number: CN110937694A
Application number: CN201911331334.6A
Authority: CN
Inventors: 徐国莉; 刘庆波; 毛松举; 翟德亮; 王伟涛; 杨雪
Original assignee: Zhao Lankun
Current assignee: Zhao Lankun
Priority date: 2019-12-21
Filing date: 2019-12-21
Publication date: 2020-03-31

Abstract

本发明属于生物技术领域，公开了一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂，其按照如下步骤制备而得：采用柠檬酸对蒙脱石进行酸化处理，然后与纳米活性炭发生络合反应，再与复合菌剂进行混合，最后烘干制得。本发明生化制剂将改性蒙脱石和复合菌剂相配合，改性蒙脱石能够快速吸附大量污染物，复合菌剂的生化反应相对较慢，但是能够对物理吸附进行补充，使得污染物的去除更加彻底；纳米活性炭是较好的菌体附着物，菌体能够富集，从而对改性蒙脱石吸附的污染物进行生物氧化处理。

Description

一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂

技术领域

本发明属于生物技术领域，具体涉及一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂。

背景技术

氨基酸发酵废液是指发酵液经沉降、膜过滤等方式提取氨基酸后排放的废液。在此废液中富含氨基酸、菌体、蛋白质等固体物质悬浮物、多种无机盐、有机酸、生物素及还原糖等。它是一种COD、NH₄ ⁺-N、SS和菌体含量高，而pH值较低的工业废水，无论是直接排放、还是简单处理后外排，氨基酸发酵废液均会对环境造成很大影响。此废液中富含氨基酸、菌体、蛋白质等固体物质悬浮物、多种无机盐、有机酸、生物素及还原糖等，具有“五高一低”的特点，即COD、BOD、有机磷、SS、NH₃-N、菌体含量高，pH 低，处理难度大，为氨基酸生产中的最大污染源之一。

目前，苏氨酸的生产方法主要有发酵法、蛋白质水解法和化学合成法三种，其中微生物发酵法已经成为生产苏氨酸的主流方法。发酵法生产苏氨酸需经过发酵、膜过滤、浓缩结晶、离心分离、干燥、筛分、包装等工艺操作，产生大量有机废水，其含有菌体蛋白，它是一种单细胞蛋白，含有丰富的蛋白质，对干燥后菌体蛋白的化学成分进行分析发现苏氨酸废弃菌体中蛋白质的含量高达80％以上，高于目前蛋白酶解物常用的原料豆粕、酵母等。其氨基酸种类和配比都比较齐全，并且含有丰富的维生素、核酸、多糖等其他营养物质。且苏氨酸发酵过程中所加入糖类物质与苏氨酸一起经过发酵后会生成低聚异麦芽糖和麦芽糖等。苏氨酸发酵产生母液经过超滤膜过滤后进行双极性膜电渗析进行脱盐处理，脱盐后的废水可用于制取肥料，该方法成本较高，企业难以负担。废水处理不达标进行排放，不仅严重污染了自然环境，而且制约了苏氨酸行业的发展。虽然生产企业、科研机构及有关的大专院校都对治理进行了大量的研究。但是，目前国内外都还没有成熟的成套技术应用于生产实践。主要的问题是一次性投资过大，或者日常运行费用过高，多数厂家无法承受，不得不长期维持超标排放的现状。

申请人之前的专利技术“处理苏氨酸高浓度发酵废水的工艺”将发酵废水制备成有机质，能够促进农作物生长，具体包括：将苏氨酸发酵废水加热至100℃，保温条件下处理10min，然后冷却至室温，加入氨水调整pH为6.5，然后依次接种枯草芽孢杆菌和绿色木霉菌进行发酵处理，接种量均为5%，发酵温度为32℃，发酵时间为3天，结束发酵，往发酵液中按添加磷酸二氢钾、腐殖酸和尿素，搅拌混合均匀后过滤，收集滤液，即得到生物有机质。申请人之前的专利技术“一种利用生物制剂处理苏氨酸发酵废水的环保工艺”采用微生物吸附载体对废水进行了处理，效果较好，达到排放标准，但是处理周期较长，利用的微生物较多，一旦某一种微生物发生污染或者保存不当就会造成整条工艺链的停滞，潜在的风险较大。申请人继续进行研究，以获得更多处理发酵废水的途径。通常废水处理所使用的吸附剂大多数是无机絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铝及复配絮凝剂，因其自身毒性，絮体沉降物难以应用，易于产生二次污染。

蒙脱石是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐，分别由硅氧四面体和铝氧(羟基)八面体组成的四面体片(T)和八面体片(o)相间排列而成，蒙脱石最主要的结构单元是2：1层，即二个四面体片夹一个八面体片所组成的T-O-T层。硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片。铝氧(羟基)八面体是以铝为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝氧(羟基)八面体，这些八面体彼此借 O.(OH)与相邻八面体中心原子配位组成八面体片。蒙脱石具有电负性和离子交换等优良的特性，使其在许多领域得到应用。在水质净化和废水处理领域中，已经受到相当的重视，其科研和应用的力度正逐渐加大。由于蒙脱石表面硅氧结构具有极强的亲水性，能吸附极性水分子，还有层间阳离子的水解，使其表面通常蒙上一层薄的水膜，故未经改性的膨润土吸附有机物的能力较差，但是经改性后用来处理废水效果明显提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供了一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂，该生化制剂具备较好的吸附能力，并且配合复合菌剂的生物处理工艺，对污染物进行了高效的降解，经过处理后的废水可应用于园林和农田灌溉，大大降低了企业的环保压力。

为了实现本发明目的，采用如下技术方案。

一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂，其由改性蒙脱石和复合菌剂制备而得。

进一步地，所述生化制剂按照如下步骤制备而得：采用柠檬酸对蒙脱石进行酸化处理，然后与纳米活性炭发生络合反应，再与复合菌剂进行混合，最后烘干制得。

进一步地，所述生化制剂按照如下步骤制备而得：

1）将蒙脱石粉碎，然后过50-100目筛，收集筛下物，然后90-100℃干燥脱水处理30min，取出蒙脱石粉，再添加柠檬酸水溶液，进行浸泡酸化处理，温度控制在50-70℃，保温条件下，处理时间为60-90min，然后添加纳米活性炭，提高温度至70-80℃，保温条件下，反应时间为60-90min，以400-500rpm离心3-5min，收集沉淀物，低温烘干，得到改性蒙脱石；

2）将复合菌剂与改性蒙脱石搅拌混合，然后进行干燥，包装，即得。

优选地，所述复合菌剂的制备方法为：分别培养脱氮硫杆菌和亚硝化单胞菌得到菌液，将两种菌液混匀，得到复合菌剂。

优选地，所述蒙脱石粉和柠檬酸水溶液的比例为1g：1-3ml。

优选地，所述柠檬酸水溶液的质量分数为10-15%。

优选地，所述纳米活性炭的添加量占蒙脱石粉的30-50%质量份。

优选地，所述复合菌剂与改性蒙脱石按照1:1-3的质量比搅拌混合。

与现有技术相比较，本发明取得的有益效果主要包括但是并不限于以下几点：

蒙脱石有较强的阳离子交换能力，在蒙脱石酸化过程中，氢离子首先置换层间域中的金属阳离子，氢离子特殊的性能能够吸附有机物，随着金属阳离子的部分流出，蒙脱石带负电，相互排斥，使得比表面积增加，而且由于部分羟基脱除，形成大量的断键，使得活性增强；与硫酸相比较，柠檬酸酸处理条件较为温和，不会对蒙脱石上的活性基团造成较大的破坏，从而改变蒙脱石的原有结构；通过柠檬酸改性酸化处理，提高了蒙脱石本身的层间距。

柠檬酸条件和一定温度下，蒙脱石上的金属阳离子能够与纳米活性炭上的无机阴离子，例如羧基等基团发生共聚络合反应，从而形成沉积效应，纳米活性炭沉积在蒙脱石表面，形成絮凝体；纳米活性炭附着于蒙脱石表面，吸附性能好，还可以富集微生物，作为微生物的附着载体。

纳米活性炭和蒙脱石巧妙地络合在一起制备成改性蒙脱石，采用不同的吸附机理，二者可以相互协同配合，共同对污染物进行高效去除，缩短了处理时间，提高了污水处理效率。

本发明生化制剂将改性蒙脱石和复合菌剂相配合，其中，改性蒙脱石能够快速吸附大量污染物，复合菌剂的生化反应相对较慢，但是能够对物理吸附进行补充，使得污染物的去除更加彻底；纳米活性炭是较好的菌体附着物，菌体能够富集，从而对改性蒙脱石上的污染物进行生物氧化处理。

附图说明

图1：不同改性方式的蒙脱石对氨氮去除率的影响；

图2：不同改性方式的蒙脱石对SS去除率的影响。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

综合治理苏氨酸发酵废水的环保工艺，其包括如下步骤：

苏氨酸发酵废水是微生物发酵技术制备苏氨酸过程中产生的废水，例如的产生方式为：利用高速碟片分离机将苏氨酸发酵液中的菌体蛋白分离，回收菌体蛋白沉淀用于制备菌体蛋白饲料，并收集上清液；将上清液经过膜过滤、浓缩、等电沉降来提取苏氨酸，产生的废水即为苏氨酸发酵废水；

将蒙脱石粉碎，然后过50目筛，收集筛下物，然后置于100℃的干燥容器中干燥脱水处理30min，取出蒙脱石粉，再按照1g：2ml的添加量添加质量分数为10%的柠檬酸水溶液，进行浸泡改性处理，温度控制在60℃，保温条件下，处理时间为60min，然后添加占蒙脱石粉30%质量份的纳米活性炭，提高反应温度至70℃，保温条件下，处理时间为60min，以500rpm离心3min，收集沉淀物，低温烘干，即得改性蒙脱石，用作吸附剂；

苏氨酸发酵废水进入沉淀池，自然沉降固液分离，获得沉降物与上层液，将上层液排入到处理池，调节pH6.5，添加0.1%的吸附剂进行处理24h，排出，用于园林和农业灌溉。

实施例2

综合治理苏氨酸发酵废水的环保工艺，其包括如下步骤：

将蒙脱石粉碎，然后过50目筛，收集筛下物，然后置于95℃的干燥容器中干燥脱水处理40min，取出蒙脱石粉，再按照1g：1ml的添加量添加质量分数为12%的柠檬酸水溶液，进行浸泡改性处理，温度控制在60℃，保温条件下，处理时间为70min，然后添加占蒙脱石粉40%质量份的纳米活性炭，提高反应温度至70℃，保温条件下，处理时间为80min，以500rpm离心4min，收集沉淀物，低温烘干，即得改性蒙脱石；

按照常规培养方法分别培养脱氮硫杆菌ATCC 25259和亚硝化单胞菌ATCC 19718，得到浓度均为2×10⁹cfu/ml的菌液，将两种菌液混匀，得到复合菌剂；

将复合菌剂与改性蒙脱石按照1:2的质量比搅拌混合，然后进行干燥，干燥温度为20℃，干燥后含水量为15％，包装，即得生化制剂，用作吸附剂。

苏氨酸发酵废水进入沉淀池，自然沉降固液分离，获得沉降物与上层液，将上层液排入到处理池，调节pH6.8，添加0.08%（质量体积比）的吸附处理剂进行处理36h，排出，用于园林和农业灌溉。

实施例3

不同吸附剂对废水的处理效果。

经过沉淀池沉淀处理的废水各污染物指标为：COD为3145mg/L，氨氮为417mg/L，SS为316mg/L，有机磷为179mg/L；吸附剂处理时间为36h，监测出水指标，计算污染物去除率，具体见表1；

吸附剂类型：

组1：改性蒙脱石，参照实施例2制备；

组2：实施例2的生化制剂；

组3：未改性蒙脱石；

组4：活性炭。

表1

	COD去除率%	氨氮去除率%	SS去除率%	有机磷去除率%
					组1	90.3	91.5	89.7	85.4
组2	98.9	99.2	98.1	99.7
					组3	71.3	63.7	59.4	64.8
组4	62.1	57.8	40.3	39.5

由上表1可知，组2通过对改性蒙脱石和复合菌剂进行混合，制备成生化制剂，对废水中各污染物的处理效果最好，其中纳米活性炭是较好的菌体附着物，菌体能够富集，从而对生化制剂上的污染物进行生物氧化处理，彻底去除污染物；改性蒙脱石对污染物的处理能力次之，通过酸活化处理蒙脱石，因酸的作用而使层间距增大，层间距较未改性的蒙脱石增加1nm以上，而且通过络合作用将纳米活性炭沉积在蒙脱石表面，由于纳米活性炭比表面积较大，而且表面具备多种活性基团，能够和蒙脱石配合，对污染物进行充分吸附；未改性的蒙脱石和常规的活性炭吸附剂的效果均不太理想，未改性的蒙脱石层间距相对较小，而且含有水膜，不利于污染物的吸附；活性炭过早地处于饱和吸附状态，对污染物的吸附能力相对较差。

实施例4

不同改性方式对蒙脱石吸附性能的影响。

方式1：采用10%的硫酸进行酸化改性，其余同实施例1；

方式2：仅采用10%的硫酸进行酸化处理，不添加纳米活性炭；

方式3：仅采用10%的柠檬酸进行酸化处理，不添加纳米活性炭；

方式4：实施例1的吸附剂。

采用四种方式的改性蒙脱石处理发酵废水，工艺同实施例1；检测不同时间点的氨氮和SS的去除率情况，如图1-2所示，横向数据显示，前12h，方式1-4均对污染物有明显的去除效果，前6h，各种方式差距不大，说明此时的四种吸附剂均具备较大的容积和较强的吸附能力，未处于饱和状态，随着处理时间增加，吸附能力逐渐放缓，方式2和方式3在12h时，基本接近最大去除率；而方式1和方式4最大去除率相对滞后，方式1在18h左右的吸附剂展现出效率更大的去除率，方式4在24h达到峰值；纵向数据观察，方式4对氨氮和SS两种主要污染物的处理能力均明显优于方式2和方式3，也优于方式1，可能原因是，采用强酸酸化处理蒙脱石时，会对蒙脱石的组成结构产生一定的损坏，而柠檬酸酸度相对较弱，不会对结构组成产生较大的影响，而且柠檬酸和硫酸一样，均可以用氢离子置换出金属阳离子，提高蒙脱石的吸附能力；纳米活性炭为分布狭窄单一孔径的微孔结构，比表面积大于1000㎡/g，蒙脱石上的金属阳离子能够与纳米活性炭上的无机阴离子羧基等基团，发生共聚络合反应，从而形成沉积效应，纳米活性炭沉积在蒙脱石表面，形成絮凝体，纳米活性炭和蒙脱石采用不同的吸附机理，巧妙地络合在一起，二者可以相互协同配合，共同对污染物进行高效去除。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方式对本案作了详尽的说明，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所作的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种用于治理氨基酸发酵废水的生化制剂，其由改性蒙脱石和复合菌剂制备而得。

2.根据权利要求1所述的生化制剂，其特征在于，所述生化制剂按照如下步骤制备而得：采用柠檬酸对蒙脱石进行酸化处理，然后与纳米活性炭发生络合反应，再与复合菌剂进行混合，最后烘干制得。

3.根据权利要求1或2所述的生化制剂，其特征在于，所述生化制剂按照如下步骤制备而得：

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述复合菌剂的制备方法为：分别培养脱氮硫杆菌和亚硝化单胞菌得到菌液，将两种菌液混匀，得到复合菌剂。

5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述蒙脱石粉和柠檬酸水溶液的比例为1g：1-3ml。

6.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述柠檬酸水溶液的质量分数为10-15%。

7.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述纳米活性炭的添加量占蒙脱石粉的30-50%质量份。

8.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述复合菌剂与改性蒙脱石按照1:1-3的质量比搅拌混合。