CN115991559B

CN115991559B - 一种工业环境中含磷污水的处理方法

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Publication number: CN115991559B
Application number: CN202310279673.4A
Authority: CN
Inventors: 张慧娟; 赵金玉; 万文静; 白佳琦; 李月
Original assignee: Shandong Xinke Environmental Consulting Co ltd
Current assignee: Shandong Xinke Environmental Consulting Co ltd
Priority date: 2023-03-22
Filing date: 2023-03-22
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2043-03-22
Also published as: CN115991559A

Abstract

本发明属于水处理领域，具体涉及一种工业环境中含磷污水的处理方法。本发明提供一种化学法同吸附法联用的除磷方法，先将向含磷废水中加入少量沉析剂，以化学法先对工业废水中含有的大量可溶性磷沉降，后续加入凝胶除磷吸附剂，凝胶在水中迅速溶胀，凝胶除磷吸附剂中的活性炭物理吸附，凝胶实现对有机磷的表面沉淀。本发明的方法除磷原料成本低，且制备简单，不受含磷废水中其他物质、温度和pH的影响，具有普适性。

Description

一种工业环境中含磷污水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种工业环境中含磷污水的处理方法。

背景技术

解决磷对水体的污染（富营养化）一直是目前工业水处理的主要方向。

目前，本领域常用的除磷方法主要包括化学法、生物法和吸附法，化学沉析的工艺简单，效率也较高，但是投入成本比较高，且产生的大量化学沉降物又是一个污染物源头，后续处理又带来环境污染风险；生物法较为环保，成本也低，在特定条件下的除磷效率不逊于化学法，但是菌类受pH、温度的影响大，尤其是工业废水根据不同的生产方式，含有高浓度磷的情况下除磷效果并不理想，各类因素导致生物法不具有使用的普适性。

近年来吸附法以广范应用于污水处理，但仅仅依靠吸附的除磷效率并不高，或是对合成材料的要求严格，性能高的合成材料虽然也被广泛公开，但大都因为生产工艺复杂的限制或是成本限制，无法实地应用，仅适合实验室的小规模废水处理。

因此，针对于工业含磷废水的处理，需求一种低成本、适用范围广、除磷效率高的方法，是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种化学法同吸附法联用的除磷方法，先将向含磷废水中加入少量沉析剂，以化学法先对工业废水中含有的大量可溶性磷沉降，后续加入凝胶除磷吸附剂，凝胶在水中迅速溶胀，凝胶除磷吸附剂中的活性炭物理吸附，凝胶实现对有机磷的表面沉淀，将处理后的含磷污水经过绒状滤网，凝胶被过滤且吸附于绒状滤网表面，含磷污水全部过滤后，凝胶除磷吸附剂实现物理吸附和表面沉淀除磷效率最大化，此外污水中第一步加入的沉析剂释放的游离离子与瓜尔胶凝胶螯合，较大程度上促进了化学沉析剂金属离子的去除，且防止了一部分絮凝混合物通过滤网，最后深度除磷，在调节池中将污水调节为碱性，加入凝胶除磷吸附剂，碱性环境使硼砂保持为四羟基硼酸根，凝胶交联程度进一步加强，最大溶胀率提高，可吸附比表面积增加，且达到最大溶胀后的48h内不会出现凝胶到溶胶的转变，吸附完毕后，重力沉降，分离，除磷完毕。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种含磷污水的处理方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将含磷污水引入带有绒状滤网的过滤池；

（2）加入沉析剂，化学沉析，将可溶性磷沉淀分离；

（3）加入凝胶除磷吸附剂，并同时开阀，引流，使含磷污水通过绒状滤网进入调节池；

（4）调节池中调节含磷污水为碱性，再次加入凝胶除磷吸附剂，混凝沉淀，分离，除磷完毕；

所述凝胶除磷吸附剂为混有生物炭的交联瓜尔胶，所述交联所使用的交联剂为硼砂。

进一步的，所述沉析剂为无机铝盐、无机铁盐、无机钙盐中的至少一种。

进一步的，所述沉析剂为FeCl₃·6H₂O，使用浓度为摩尔比Fe/P=0.01~0.5，此处所述P为含磷污水中的总磷量。

进一步的，所述凝胶除磷吸附剂的组分包括瓜尔胶、硼砂、生物炭，所述硼砂浓度为2~6wt%，所述生物炭的粒径≤150μm。

进一步的，所述凝胶除磷吸附剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将生物炭粉碎过筛，粒径≤150μm；

S2：配置瓜尔胶溶液，混合生物炭，持续搅拌，滴加2~6wt%的硼砂水溶液至溶液转变为凝胶状。

S3：将凝胶烘干，粉碎为颗粒，颗粒粒径为2mm~8mm，得到凝胶除磷吸附剂。

进一步的，所述步骤S2中，按质量比，生物炭：瓜尔胶=1:15。

本发明还提供上述的凝胶除磷吸附剂在处理含磷废水中的应用。

本发明的有益效果在于：

1.本发明首次将化学法同吸附法连用，避免了大量加入化学沉析剂产生的化学混合污泥难以处理，同时以瓜尔胶作为凝胶基质混合生物炭，实现了高效率除磷，除磷率达90%以上；

2.本发明方法所使用的各类除磷原料成本低，且制备简单，尤其是凝胶除磷吸附剂制备周期极短；

3.本发明的方法相比其他除磷方法更加环保，且适用范围广，不受含磷废水中其他物质、温度和pH的影响，具有普适性。

附图说明

图1为本发明的凝胶除磷吸附剂SEM形貌表征，其中A为标尺 50μm ，B为标尺 1μm；

图2为本发明的凝胶除磷吸附剂的Fe3+处理对比图，其中A：自左向右，依次为Fe3+处理，烘干状态，蒸馏水处理；B为夹起Fe3+处理的凝胶除磷吸附剂示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

本发明人受凝胶溶胀启发，干燥颗粒与废水中的单次溶胀相当于微观吸附过滤一次，羟基与金属离子的强力螯合作为理论基础，探索了多种天然高分子多糖，因其本身具备良好吸附力，如黄原胶、壳聚糖等，但此类天然高分子成本均较高，不适于废液处理的大量使用，而用于油田水基压裂液的瓜尔胶是低成本，且羟基丰富的良好基质，在此基础上，本发明使用工业级瓜尔胶配合生物炭（可使用果蔬残渣烧制）成功制备凝胶除磷吸附剂，本发明的创新点在于，发现了瓜尔胶良好的磷酸盐吸附效果，将低成本的瓜尔胶同时作为生物炭载体用于污水磷处理，还在一定程度上吸附了游离的化学沉析剂金属离子，进一步净化了水质，此外，本发明使用绒状滤网收集的吸附后的凝胶，可再利用为肥料或其他再利用方式，凝胶形式相比其他吸附剂，在破坏交联后可更简单的回收，以下为具体实施案例和数据支撑：

实施例1

制备凝胶除磷吸附剂及性能评价

制备凝胶除磷吸附剂的制备步骤如下：

（1）将0.5g生物炭粉碎过筛，粒径为100μm；

（2）配置瓜尔胶溶液：将10g瓜尔胶在1000rpm搅拌下溶于500ml水中，加入粉碎后的生物炭，300rpm持续搅拌，滴加4wt%的硼砂水溶液至溶液转变为凝胶状；

（3）将凝胶至于烘箱中80℃烘干10h，完全烘干后粉碎为颗粒，颗粒粒径为4mm±0.3mm，得到凝胶除磷吸附剂。

性能评价

（1）除磷效果

将磷酸加入自来水中作为模拟水样，分为5份，使总磷浓度分别达到10 mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L；

将本实施例获得的凝胶除磷吸附剂按0.5mg/mL加入模拟水样，300rpm下搅拌2min混匀，50rpm下搅拌10min后静置，取上层清液，使用紫外分光光度计（Agilent Cary 60，USA）测定剩余总磷浓度。

总磷去除率计算公式如下：

总磷去除率（%）=（初始磷浓度-剩余磷浓度）/初磷浓度*100。

表1 实施例1方法的除磷效果

水样TP浓度	TP去除率（%）
		10 mg/L	46.5
15mg/L	48.1
		20mg/L	57.9
25mg/L	69.8
		30mg/L	69.6

以上数据表明单纯使用凝胶除磷吸附剂在仅含有单一可溶性磷的模拟水样中效果一般，且随着浓度的增加去除率递增，这说明仅靠本发明的方法物理吸附实现磷的深度去除比较困难。

（2）形貌特征和溶胀效果

凝胶除磷吸附剂冷冻干燥（保留内部形貌），使用扫描电镜，选区尺寸50μm、1μm，如图1所示，凝胶除磷吸附剂为多孔结构的交联形式，具备交错的三维网状结构，这表明比表面积较大，具备良好吸附效果；

使用Fe³⁺水溶液（浓度为15mg/L），对凝胶除磷吸附剂（未粉碎状态）进行溶胀处理，溶胀时间24h，如图2，A中右图为15mg/L Fe³⁺水溶液，中间为烘干状态，左图为蒸馏水处理，B为15mg/L Fe³⁺水溶液处理后的凝胶除磷吸附剂（未粉碎状态），可以明显看出此时的凝胶可以轻易拿起，交联状态好，而蒸馏水处理的凝胶除磷吸附剂则出现了向着溶胶转变的趋势，这在本发明的体系中是不利的，转变为溶胶后，将会导致已吸附的磷重新溶于废水，且绒状滤网失去作用，因此上述实验证明了本发明的化学沉析法和凝胶除磷吸附剂相互协同，具备良好效果。

实施例2

实验原料和方法：含磷污水以污水处理厂曝气池出口端污泥混合液，为保证实验准确性，方便数据处理，采用HCl和NaOH调节样品的pH；采用K₂HPO₄调节样品中的TP浓度；通过稀释和浓缩方式获得不同浓度的含磷污水。

一种含磷污水的处理方法，包括以下步骤：

（1）将10L含磷污水（TP=50mg/L）引入带有绒状滤网的过滤池；

（2）加入20mg/L FeCl₃·6H₂O，100rpm搅拌1h，静置化学沉析，将可溶性磷沉淀分离；

（3）加入100mg/L凝胶除磷吸附剂，并同时开阀，持续引流30min，使含磷污水通过绒状滤网进入调节池；绒状滤网过滤凝胶的过程中，凝胶贴敷于滤网表层，绒状滤网为PVC材质，网孔周围有毛绒状凸起，孔径3mm，次级孔径1mm，使含磷污水进一步与凝胶接触，同时残留的Fe³⁺与凝胶基质络合，进一步加强了凝胶的交联，防止了过渡溶胀向溶胶转变；

（4）调节池中以石灰调节含磷污水为pH=10，再次加入凝胶除磷吸附剂500mg/L，混凝搅拌40min，沉淀，分离，除磷完毕。

按相同方法对TP=10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的含磷污水进行处理，按实施例1相同的TP检测方法对污水进行检测，原子吸收光谱仪检测Fe³⁺剩余浓度，结果如下：

表2 实施例2方法的除磷效果

含磷污水TP浓度	TP去除率（%）	Fe³⁺剩余浓度
			10 mg/L	83.0%	5.2mg/L
20mg/L	82.6%	5.1mg/L
			30mg/L	88.7%	4.9mg/L
40mg/L	88.9%	5.6mg/L
			50mg/L	92.5%	5.3mg/L

对比例1

按实施例2相同的水处理方法，将凝胶除磷吸附剂替换为相同用量的生物炭（100μm），按相同方法处理，检测，结果如下：

表3 对比例1方法的除磷效果

含磷污水TP浓度	TP去除率（%）	Fe³⁺剩余浓度
			10 mg/L	30.6%	11mg/L
20mg/L	35.6%	12mg/L
			30mg/L	34.7%	16mg/L
40mg/L	37.0%	15mg/L
			50mg/L	38.1%	16mg/L

以上数据表明凝胶除磷吸附剂在除磷中发挥了关键作用，此外，对吸附水中的Fe

³⁺也有显著作用，进一步净化了水样。

Claims

1.一种含磷污水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将含磷污水引入带有绒状滤网的过滤池；

（2）加入沉析剂，化学沉析，将可溶性磷沉淀分离；

2.如权利要求1所述的一种含磷污水的处理方法，其特征在于，所述沉析剂为无机铝盐、无机铁盐、无机钙盐中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的一种含磷污水的处理方法，其特征在于，所述沉析剂为FeCl₃·6H₂O，使用浓度为摩尔比Fe/P=0.01~0.5。

4.如权利要求1所述的一种含磷污水的处理方法，其特征在于，所述凝胶除磷吸附剂的组分包括瓜尔胶、硼砂、生物炭，所述硼砂浓度为4wt%，所述生物炭的粒径为100μm。

5.如权利要求1或4所述的一种含磷污水的处理方法，其特征在于，所述凝胶除磷吸附剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将生物炭粉碎过筛，粒径为100μm；

S2：配置瓜尔胶溶液，混合生物炭，持续搅拌，滴加4wt%的硼砂水溶液至溶液转变为凝胶状；

S3：将凝胶烘干，粉碎为颗粒，颗粒粒径为4mm，得到凝胶除磷吸附剂。

6.如权利要求5所述的一种含磷污水的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，按质量比，生物炭：瓜尔胶=1:15。