CN113058546A - 一种镧改性高岭土除磷剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镧改性高岭土除磷剂的制备方法,包括:将LaCl3溶液加入到高岭土中,进行第一次搅拌,形成混合液A,向混合液中A加入NaOH,进行第二次搅拌,形成混合溶液B,持续加入碱性溶液,进行第三次搅拌,超声,以调节溶液B的pH值为碱性,得到碱性的溶液B,对碱性的溶液B进行抽滤清洗、烘干、研磨,以去除杂质,得到镧改性高岭土除磷剂。本发明公开的制备方法简单、高效。本发明还公开了一种镧改性高岭土除磷剂,所述的除磷剂具有较强的对磷吸附作用,且不会对环境造成二次污染,本发明还公开了镧改性高岭土除磷剂在处理富营养化水体和处理含磷污水中的应用。
Description
技术领域
本发明属于环境保护处理技术领域,涉及一种镧改性高岭土除磷剂及其制备方法和应用。
背景技术
人类活动产生的大量废水导致湖泊、河流富营养化。富营养化的水体为藻类大量繁殖提供了条件,使得“水华”现象频繁发生,对生态环境造成不可逆的损伤。引起水体富营养化的主要营养成分包括有机碳、氮、磷等,污水中有机碳经一般的生物处理后可基本去除,碳、氮、磷之外的其他成分的含量相对于富营养化发生过程中的需求量极低,不会成为富营养化的主要原因。因此,引起藻类大量繁殖的主要因子是氮和磷,磷是造成水体富营养化的重要因子,受磷污染的水体,藻类大量繁殖,藻体死亡后分解不仅会使水体产生霉味和臭味,还会产生多种毒素,并通过食物链危害人类的健康,所以降低污水中的磷含量具有重要的意义。
目前污水处理中的除磷方法主要有三大类:化学法除磷、生物法除磷及人工湿地除磷。生物法除磷单纯依靠生物除磷,污水处理厂的出水磷浓度难以达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅰ类水的磷浓度标准(≤0.02mg L-1)。而使用化学辅助的方法除磷,容易在水体中产生残留,造成二次污染。
化学法除磷包括化学沉淀、离子交换、反渗透等方法,化学沉淀法应用最广,后几种方法因处理费用太高而难以使用。目前用于污水化学辅助除磷的药剂主要可分为铝盐、铁盐、钙盐、天然吸附剂及絮凝剂等,但金属盐除磷剂除磷效果较差,适用范围窄,而且容易造成二次污染。天然吸附剂虽然拥有巨大的比表面积,但如果不经过改性,只能通过物理吸附除磷,并且效果较差。絮凝剂在除磷过程中通常起辅助作用,并且这些除磷剂单独使用时,对污水的pH适用范围较窄。
高岭土作为一种天然矿石来源充足,成本低廉,不容易造成二次污染,是理想的除磷剂。但未经改性的高岭土吸附磷的效果较差,因此要对其进行改性。传统的改性方法主要是酸改性和热改性,酸改性主要去除黏土矿物中的杂质,并对其进行活化,增加活性吸附位点。而热改性用于去除高岭土内部的水分,改变矿物晶型。这两种方法虽然均可一定程度上提高高岭土对磷的吸附效果,但是其吸附效率仍然有限,不能达到直接排放的标准。
发明内容
本发明提供一种镧改性高岭土除磷剂的制备方法,所述制备方法简单、高效,所述除磷剂对磷酸盐具有较高的吸附率,且不会对环境造成二次污染。
一种镧改性高岭土除磷剂的制备方法,包括:
将LaCl3溶液加入到高岭土中,进行第一次搅拌,形成混合液A,向混合液中A加入碱,进行第二次搅拌,形成pH值为碱性的混合溶液B,进行第三次搅拌后,超声、抽滤清洗、烘干、研磨,得到镧改性高岭土除磷剂。
镧是一种环境友好的稀土元素,镧与碱反应形成的氢氧化镧对污水中的磷酸盐具有较高的吸附率,并且,氢氧化镧吸附在高岭土孔洞内,很难脱离高岭土孔洞,避免对环境造成二次污染。
由于镧与高岭土相比优先与碱反应,所以先将碱或高岭土加入LaCl3溶液中,能够使碱与LaCl3溶液反应充分,形成适量的氢氧化镧,且减少碱和高岭土的反应,避免碱破坏高岭土表面孔洞结构,导致高岭土对氢氧化镧的结合能力降低。
在所述的LaCl3溶液中先加入所述的高岭土使得在所述的混合溶液A中原位生长的氢氧化镧相比于氢氧化镧溶液与高岭土的结合更为紧密。
相比于现有技术应用蒙脱石为载体,本发明提供的高岭土的化学性质更加稳定,作为载体不容易分解或变质,效果更为持久。
所述的碱为NaOH或KOH,优选为NaOH。
所述的高岭土与LaCl3溶液的质量体积比为5-200g/L,LaCl3溶液浓度为0.05-1mol/L,所述的碱与LaCl3溶液浓度的质量体积比为1-30g/L。
合适的高岭土与LaCl3溶液浓度的质量体积比,能够为氢氧化镧提供足够的多孔孔位,避免多余氢氧化镧进入环境中,对环境造成二次污染。
进一步优选,所述的高岭土与LaCl3溶液的质量体积比为80-150g/L,LaCl3溶液浓度为0.1-0.3mol/L,所述的碱与LaCl3溶液的质量体积比20-30g/L。
合适比例的碱、高岭土和LaCl3使得混合溶液为弱碱性,如果混合溶液为酸性,会与形成的氢氧化镧中和反应,影响氢氧化镧对磷酸盐的吸附效果,如果混合溶液为强碱性,高岭土会与碱反应,破坏高岭土表面孔洞形貌,影响氢氧化镧在高岭土表面原位生长。
所述的第一次搅拌条件为:搅拌时间为10-60min,搅拌速率为100-600r/min,进一步优选,搅拌时间为20min,搅拌速率为300r/min。
合适的搅拌时间和搅拌速率会使得高岭土和镧离子充分接触,为后续氢氧化镧原位生长在高岭土表面提供足够生长位点。
所述的第二搅拌条件为:搅拌时间为10-60min,搅拌速率为100-800r/min,进一步优选,搅拌时间为30min,搅拌速率为600r/min。
合适的搅拌时间和搅拌速率会使得高岭土上的镧离子和碱中氢氧根离子充分结合形成氢氧化镧,从而在高岭土表面生长出片状的氢氧化镧。原位生成的氢氧化镧有着足够大的比表面积,能在吸附磷酸盐时提供更多的活性位点。
所述pH值为7-12,进一步优选pH值为7-9。在碱性环境下,避免氢氧化镧遇酸中和,降低镧改性高岭土除磷剂对磷酸盐的吸附作用。
所述的第三次搅拌时间为60-240分钟,搅拌速率为100-800r/min,超声时间为10-90分钟。
合适的搅拌时间和速率能够使得混合溶液中的剩余氢氧化镧沉降在高岭土上,目的是高岭土和氢氧化镧充分接触,在高岭土表面生长出足够的片状的氢氧化镧,使得二者结合更加紧密。合适的超声时间能够使得吸附在高岭土表面的氢氧化镧均匀分布,避免团聚,影响对磷酸盐的吸附效果。
所述的抽滤清洗为使用超纯水进行清洗,清洗次数为1-5次,所述的烘干温度为60-150℃,时间为1-5h。
所述的研磨条件为:在室温下研磨,研磨时间为10-60min。
所述的研磨后,再进行一次抽滤清洗、烘干、研磨,以便清除所述的镧改性高岭土除磷剂表面杂质。
所述的碱性溶液B存在NaCl等杂质,需要通过抽滤清洗、烘干、研磨去除,避免杂质影响所述的镧改性高岭土除磷剂吸附磷酸盐。
进一步的所述室温为10-30℃。
本发明还提供利用一种镧改性高岭土除磷剂的制备方法制备镧改性高岭土除磷剂,所述的镧改性高岭土除磷剂对磷的吸附率最高可达99%,磷酸盐具有较高的吸附率。
本发明还提供所述的镧改性高岭土除磷剂在处理富营养化水体中的应用。在富营养化的湖泊水体表面撒入适量的镧改性高岭土除磷剂,待除磷剂自然沉降至水底,除磷剂会自动吸附水中的磷酸盐。
本发明还提供所述的镧改性高岭土除磷剂在处理含磷污水中的应用。在污水处理厂经过初步处理的污水中加入适量的镧改性高岭土除磷剂,等待一定时间后,使得除磷剂与污水充分接触,并吸附污水中的磷酸盐,使其磷含量达到污水排放标准,最后再通过过滤除去除磷剂。
与现有技术相比,本发明具有以下特点和优势:
(1)高岭土是一种1:1型的层状硅铝酸盐矿物,在自然界中广泛存在,来源充足,成本低廉,适合于大规模推广应用。镧是一种储量较为丰富的稀有元素,在稀土元素中含量仅次于铈。
(2)高岭土经镧改性后,对污水和富营养化水体中的磷去除具有效率高、操作简单、稳定性好、无二次污染等特点,是一种绿色环保的高效除磷剂。这种高效除磷剂可将污水中的磷含量降至0.02mg/L以下,达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅰ类水的磷浓度标准。
(3)本发明制备的镧改性高岭土除磷剂,其氢氧化镧在高岭土表面形成,原位形成的氢氧化镧结合性能稳定,加入污水中后会随着高岭土逐步沉降至底部,不会在除磷的同时造成二次污染,是一种环境友好型的除磷剂。
(4)现有技术制备负载镧的除磷材料一般步骤繁琐,制备周期长。而本发明提出的制备工艺简化流程、周期短、操作简单、除磷效果明显。在实际应用中有很大的竞争力。
附图说明
图1为实施例2制得的镧改性高岭土除磷剂的X射线衍射(XRD)图;
图2为实施例2制得的镧改性高岭土除磷剂的扫描电子显微镜(SEM)图片,其中,a为高岭土上生长的氢氧化镧(低放大倍率),b为高岭土上生长的氢氧化镧(高放大倍率);
图3为KL-NaOH-La、KL和KL-La的吸附效果图;
图4为实施例3制得的镧改性高岭土除磷剂的吸附速率图;
图5为实施例4制得的镧改性高岭土除磷剂的饱和吸附量图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但不限于此:
本发明例中磷溶液为磷酸二氢钾溶液,其不同浓度的磷溶液由100mg/L的磷酸二氢钾储备液稀释而成。磷酸盐溶液浓度的测定采用钼锑抗分光光度法(GB 11893-89),测试仪器为紫外分光光度计。
实施例1
(1)将10g高岭土和100mL的0.2mol/L的LaCl3溶液混合,进行搅拌20分钟,搅拌速率为300r/min;
(2)将2.5g的NaOH加入到步骤(1)的混合液中,搅拌30分钟,搅拌速率为600r/min;
(3)用0.01mol/L的NaOH溶液调节步骤(2)的溶液pH为10后,搅拌180分钟,搅拌速率为600r/min,再超声30分钟;
(4)对步骤(3)所得的产物用超纯水抽滤清洗3次,然后在120℃下烘干干燥5h,研磨10分钟;
(5)对步骤(4)所得的产物用超纯水抽滤清洗3次,然后在105℃下烘干干燥3h,研磨30分钟;即可得镧改性的高岭土除磷剂。这种镧改性的高岭土在下面简写为KL-NaOH-La,未改性高岭土简写为KL;
以1g/L的土量添加至200mL的磷酸二氢钾溶液中,溶液浓度为10mg/L,将其放在室温下进行静态吸附,并测定溶液中剩余磷浓度,如图3所示,当初始磷浓度为10mg/L时,KL-NaOH-La对磷的吸附率在48h内高达97%,在72h内可达到99%,具有明显的吸附磷的效果。
实施例2
(1)将10g高岭土和100mL的0.2mol/L的LaCl3溶液混合,进行搅拌20分钟,搅拌速率为500r/min;
(2)用0.01mol/L的NaOH溶液调节步骤(1)的溶液pH为10后,搅拌180分钟,搅拌速率为800r/min,再超声30分钟;
(3)对步骤(2)所得的产物用超纯水抽滤清洗3次,然后在120℃下烘干干燥5h,研磨10分钟;
(4)对步骤(3)所得的产物用超纯水抽滤清洗3次,然后在105℃下烘干干燥3h,研磨30分钟,即可得镧改性的高岭土除磷剂。这种没有加入大量NaOH进行镧改性的高岭土在下面简写为KL-La;
以1g/L的土量添加至200mL的磷酸二氢钾溶液中,溶液浓度为10mg/L,将其放在室温下进行静态吸附,并测定溶液中剩余磷浓度。实验结果见图3,KL对磷酸盐基本没有吸附效果,经过初步改性的KL-La具有一定的除磷能力,但是其吸附效果仍然有限。因为氢氧化镧在高岭土表面的原位生长,KL-NaOH-La对磷酸盐具有极强的吸附效果;
KL-NaOH-La相较于KL,KL-La吸附效果的提高得益于氢氧化镧的原位生成。其结果见图1,KL-NaOH-La的XRD测试中表现出较强的La(OH)3的衍射峰,说明生成了氢氧化镧晶体。图2中高岭土表面出现了大量片状物质则进一步表明氢氧化镧在高岭土表面的原位生成。
实施例3
镧改性高岭土除磷剂的吸附效果随时间变化的实验;
材料的制备同实施例1和例2;
以1g/L的土量添加至200mL的磷酸二氢钾溶液中,溶液浓度为10mg/L,将其放在室温下进行静态吸附,每隔一段时间测定溶液中剩余磷浓度。实验结果如图4所示,当初始磷浓度为10mg/L时,KL-NaOH-La对磷的吸附率在72h内高达99%,具有明显的吸附磷的效果。剩余磷浓度达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的直接排放标准。显示出镧改性高岭土除磷剂优异的除磷效果。
实施例4
KL-NaOH-La饱和吸附量测定实验;
材料的制备同实施例1;
分别以1g/L的土量添加至200mL的磷酸二氢钾溶液中,溶液浓度为1,3,5,10,20,30,50mg/L,将其放在室温下进行静态吸附,待吸附稳定后测定溶液中剩余磷浓度。实验结果如图5所示,当初始磷浓度为1-20mg/L时,吸附率均高达99%左右。当初始磷浓度为50mg/L时,材料对磷的去除率仍有89.09%,材料对磷的吸附量为44.55mg/g。说明材料无论在高浓度还是低浓度的磷浓度下,除磷剂对磷均有明显的去除效果;
以上仅仅是显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和实施特例,但是本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书描述的只是本发明的基本原理,因此在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都将在本发明要求保护的的范围内。
Claims (10)
1.一种镧改性高岭土除磷剂的制备方法,包括:
将LaCl3溶液加入到高岭土中,进行第一次搅拌,形成混合液A,向混合液中A加入碱,进行第二次搅拌,形成pH值为中性或碱性的混合溶液B,进行第三次搅拌后,超声、抽滤清洗、烘干、研磨,得到镧改性高岭土除磷剂。
2.根据权利要求1所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述的碱为NaOH或KOH。
3.根据权利要求1或2所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述的高岭土与LaCl3溶液的质量体积比为5-200g/L,LaCl3溶液浓度为0.05-1mol/L,所述的碱与LaCl3溶液的质量体积比为1-30g/L。
4.根据权利要求1或4所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述的高岭土与LaCl3溶液的质量体积比为80-150g/L,LaCl3溶液浓度为0.1-0.3mol/L,所述的碱与LaCl3溶液的质量体积比20-30g/L。
5.根据权利要求1所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述的第一次搅拌条件为:搅拌时间为10-60min,搅拌速率为100-600r/min。
6.根据权利要求1所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述pH值为7-9。
7.根据权利要求1所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述的第三次搅拌时间为60-240min,搅拌速率为100-800r/min,超声时间为10-90min。
8.根据权利要求1所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法,其特征在于,所述的抽滤清洗为使用超纯水进行清洗,清洗次数为1-5次,所述的烘干温度为60-150℃,时间为1-5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的镧改性高岭土除磷剂的制备方法制得镧改性高岭土除磷剂。
10.根据权利要求9所述的镧改性高岭土除磷剂在处理富营养化水体或处理含磷污水中的应用。
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