CN113813916A - 一种耐盐型深度除磷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐盐性深度除磷剂，由以下质量组分组成：膨润土80‑95份、贝壳粉或石灰粉1‑5份、铁屑1‑8份和氯化镧4‑20份。本发明的耐盐性深度除磷剂大部分为天然矿物，结构稳定且对水生动植物无毒害作用；对磷有较高的选择性，结合稳定，不轻易脱附再释放；在淡水和海水中均有良好的磷酸盐去除效果，可以将磷去除到0.02mg/L以下。该耐盐型除磷剂制备过程绿色环保，操作简单，可以实现规模化生产，使用过程投加方便，投加量，去除高效，还可覆盖在水体底层防止底泥磷的释放，为含盐废水除磷提供了很好的解决方案。
Description
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种耐盐型深度除磷剂及其制备方法。
背景技术
海洋、河流、湖泊等水体的富营养化问题一直备受关注，富营养化对水生生物、航运安 全和水体景观会产生一系列不利影响，而过量的磷元素是引起水体富营养化的关键因素，有 研究表明水体中磷超过0.02mg/L就会出现富营养化趋势。因此，在对河道、湖泊等水体进 行治理时，控磷是极其重要的一环。磷的来源比较广泛，含磷农药、化肥、洗涤剂的生产废 水，以及生活废水都会导致磷的排放。目前及今后一段时间我国地表水和海洋的污染治理依 然会对磷的排放有严格的管控，这对磷污染治理技术提出了更高的要求和挑战。
目前，水体中除磷方法较多，有微生物法、生态法、化学沉淀法、电解法和吸附法等。 其中，微生物法投资少、运行成本低，但处理效果随着生物活性的强弱会出现波动，处理设 施一般比较大，占地面积大，磷去除率在90％左右；生态法主要依靠水生植物来吸收转发水 体中的磷，同时有景观效果，但植物需要收割，受气候条件限制，处理过程缓慢且效果有限； 化学沉淀法是目前比较常用的方法，主要以投加钙、铁、铝盐和高分子絮凝剂来实现磷的去 除，会产生大量化学污泥，造成二次污染；电解法是以铁、铝等金属板材作为阳极，通过电 解产生化学沉淀除磷，耗电量大，且对大体量污水处理有难度；化学沉淀法经常和微生物法 联用，可以将磷降到1-0.5mg/L,但很少有方法做到0.5mg/L以下的除磷效果。而吸附法是 目前研究较多的除磷方法，污泥产生量相对较少、操作简单且费用较低，其有能力做到深度 除磷，该法的关键在于高效环保或可资源化利用的吸附材料的研发与应用。
吸附法除磷技术的研究主要集中于低成本天然吸附剂的改性处理，如沸石、膨润土、炉 渣、粉煤灰、凸凹棒石等，通过钙、铁、镁、锌等金属及其氧化物和表面活性剂对其改性处 理，从而提高其吸附性能。尽管国内外学者在这方面做了大量研究，但是大部分依然停留在 实验室阶段，且合成出的吸附材料存在着pH依赖性高、吸附量低、材料不稳定、金属离子容 易溶出、有二次污染等问题，尤其是对于高离子强度废水中磷的选择性去除效果较差，其制 备过程比较复杂，且大部分研究集中于模拟废水和淡水处理，对于高盐水中除磷的研究罕见 报道。考虑到我国的环境现状与发展实际，我们急需开发出自有的高选择性耐盐型除磷剂产 品，解决高盐背景下深度除磷问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐盐型深度除磷吸附剂，用于高盐水体中的深度除磷，所制 备的除磷剂无毒害且对磷有高选择性，可以在高盐水中使磷的浓度降到0.05mg/L以下。
本发明的第二目的在于提供一种耐盐型深度除磷剂的制备方法，该方法简单易操作、工 艺流程短、制备时间短、成本较低，可规模化生产。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种耐盐型深度除磷剂，其特征在于，该除磷剂包括相应质量份数的如下组分：膨润土 80-95份、贝壳粉或石灰粉1-5份、铁屑1-8份和氯化镧4-20份。
一种耐盐型深度除磷剂，其特征在于，氯化镧最终变成氢氧化镧，以键结形式结合在膨 润土表面和内部。
一种耐盐型深度除磷剂，其特征在于，该除磷剂通过以下方法制备：
(1)称取一定量的氯化镧(LaCl3)，加入水，配成定量浓度的溶液。
(2)称取一定量的高纯度膨润土，加入到(1)中的溶液里，搅拌形成混合物。
(3)将上一步中得到的混合物置于恒温水浴中，以恒定转速不断搅拌4小时，保证其分 散不粘结。
(4)称取一定量的铁屑加入到(3)中，不断搅拌2小时。
(5)称取一定量贝壳粉加入(4)中，搅拌均匀后进行干燥，待混合物含水率低于20％ 后转入到挤出机进行挤压成型，所得挤出颗粒进一步干燥至脱水即得耐盐性除磷剂。
(6)步骤(5)中可不用挤压，直接干燥至脱水后研磨成粉。
上述方法中，步骤(2)中高纯度膨润土纯度为蒙脱石含量在75％以上，为钠基膨润土； 步骤(3)中水浴温度为20-45℃，转速为150-300r/min；步骤(5)中混合物含水率低于20％ 可以通过手捻压是否成型来判断，若成型，则可以挤出。
上述方法中，步骤(5)和(6)混合物干燥可以采用晾干、风干或烘干，其中烘干温度不超过120℃。
上述方法中，步骤(6)中研磨成粉的粒径在100-600目范围之内。
上述方法中，所述耐盐型除磷剂制备过程绿色环保，操作简单，可以实现规模化生产。
本发明还提供了耐盐型除磷剂的应用过程，该除磷剂主要成分为天然矿物质，对水体和 生物几乎没有毒害作用，可替代聚铝、聚铁等金属盐药剂的使用。
本发明中的除磷剂含有多孔结构，内部还键合有镧，比较稳定，不易溶出，水体中的磷 酸盐通过吸附在膨润土表面和内部与金属镧离子结合，以强力键结的形式使得镧和磷酸盐选 择性结合，对高盐等复杂背景下的低浓度磷有良好的去除效果，达到定向锁合、深度去除的 目的。同时，贝壳粉和铁屑的加入可以提高去除效果，形成絮凝和网捕作用，净化水体。本 发明的优点与效果是：
1.合成的除磷剂大部分为天然矿物，结构稳定且对水生动植物无毒害作用。
2.耐盐型除磷剂对磷有较高的选择性，且结合稳定，不轻易脱附再释放。
3.耐盐型除磷剂耐盐性强，可实现海水和淡水中磷酸盐的深度去除。
4.耐盐型除磷剂吸附除磷迅速、见效快、处理成本低、操作灵活。
5.耐盐型除磷剂与磷结合牢固，投加后不仅净化水体，还会沉到水体底部覆盖底泥，抑 制底泥中磷的释放。
附图说明
图1为磷酸根离子浓度与吸光度的标准曲线；
图2为本发明应用例3海水除磷效果曲线
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明的一 部分，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述仅仅是说明性的，决不作 为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做 出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取12份重的氯化镧固体，溶解在水中，配制成LaCl3溶液。称取80份重的膨润土，将 其加入到LaCl3溶液中，搅拌形成混合物，25℃恒温水浴锅中持续搅拌，转速200r/min，4小时以后，加入6份重铁屑，持续搅拌2小时，再加入2份重贝壳粉，搅拌均匀后转入烘箱 烘至含水率低于20％(手捻压成型)，将该混合物转入挤出机，挤成直径1-5mm，长5-10mm 的颗粒。最后在烘箱110℃进行烘干即得耐盐型除磷剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，最后得到的固体混合物直接用110℃烘箱烘干，不用 挤出设备，采用磨粉机磨成粉末。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将其中的贝壳粉换成石灰粉。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，氯化镧：膨润土：铁屑：贝壳粉的质量比例为4:90:4:2。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，氯化镧：膨润土：铁屑：石灰粉的质量比例为10:85:3:2。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，氯化镧：膨润土：铁屑：贝壳粉的质量比例为8:90:1:1。
应用例1
选用上述实施例1制备的耐盐性除磷剂进行除磷吸附实验，具体包括如下步骤：
(1)磷标准曲线的绘制：按照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893-89)中工作曲线的绘制方法进行操作，采用过硫酸钾进行消解，以磷酸根离子浓度(c)为纵坐标、 吸光度(A)为横坐标，绘制标准曲线，得到的标准曲线方程为：Y(c)＝1.9447X-0.00438， R2＝1，如图1所示，其线性关系良好。
(2)模拟高盐含磷废水除磷实验：用磷酸二氢钾配制初始浓度为0.5mg/L的含磷溶液， 然后加入30g/L的氯化钠形成模拟高盐含磷废水。取200mL配制的模拟高盐含磷废水，加入 0.05g实施例1制备的除磷剂，然后移入25℃恒温摇床，以150r/min吸附反应30分钟后取 出。经过离心固液分离，取上清液按照(GB 11893-89)的方法进行磷浓度测定。经过3次相 同的实验测得上清液中磷的浓度依次为0.010、0.008和0.009mg/L,达到了深度除磷效果， 磷的平均去除率为98.20％。
对比例1
准备3个锥形瓶，标号1、2、3，分别加入200mL应用例1配制的模拟高盐含磷废水，然后向锥形瓶1中加入0.05g商业进口的Phoslock产品，向锥形瓶2中加入0.025g聚合氯 化铝(PAC)和0.025g聚丙烯酰胺(PAM)，瓶3不加除磷药剂，然后移入25℃恒温摇床， 以150r/min反应30分钟后取出。经过离心固液分离，取上清液按照(GB 11893-89)的方法 进行磷浓度测定。经过3次相同的实验，对上清液中磷的浓度取平均值分别为0.223、0.468 和0.500mg/L，实验说明进口药剂Phoslock和PAC+PAM的组合药剂对磷的去除效果不如本发明的除磷剂，磷的平均去除率分别为55.40％和0.64％，无法实现快速有效的深度除磷。
应用例2
准备2个锥形瓶，取200mL某海水养殖企业的养殖尾水(磷初始浓度为2.2mg/L)，加入0.1g实施例1制备的除磷剂，然后移入25℃恒温摇床，以150r/min吸附反应30分钟后 取出。经过离心固液分离，取上清液按照(GB 11893-89)的方法进行磷浓度测定。经过3次 相同的实验测得上清液中磷的浓度依次为0.010、0.008和0.009mg/L,达到了深度除磷效果，磷的平均去除率为98.20％。
应用例3
准备3个锥形瓶，标号1、2、3，分别取200mL污染海水(磷浓度为1.81mg/L)于锥形瓶中，瓶1中加入0.1g实施例6制备的除磷剂，瓶2中加入0.1g商业进口的Phoslock产品, 瓶3中加入0.075g聚合氯化铝(PAC)和0.025g聚丙烯酰胺(PAM)然后移入25℃恒温摇床， 以150r/min吸附反应60分钟后取出。经过离心固液分离，取上清液按照(GB 11893-89)的 方法进行磷浓度测定。经过3次相同的实验测得瓶1、2、3中上清液中磷的平均浓度依次为0.019、0.385和1.487mg/L，如图2所示。由此可见本发明除磷剂在海水中除磷效果优异。
应用例4
以某重度黑臭水体作为处理对象，磷初始浓度2.84mg/L，取200mL水样于锥形瓶中，加 入0.2g实施例4制备的除磷剂，移入25℃恒温摇床，以150r/min吸附反应6小时后取出。 经过离心固液分离，取上清液按照(GB 11893-89)的方法进行磷浓度测定。经过3次相同的 实验测得上清液中磷的平均浓度为0.008mg/L，由此可见本发明除磷剂在黑臭水体中除磷效 果优异。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡是通过本发明 引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种耐盐型深度除磷剂，其特征在于，该除磷剂包括相应质量份数的如下组分：膨润土80-95份、贝壳粉或石灰粉1-5份、铁屑1-8份和氯化镧4-20份。
2.根据权利要求1所述的一种耐盐型深度除磷剂，其特征在于，氯化镧最终变成氢氧化镧，以键结形式结合在膨润土表面和内部。
3.根据权利要求1或2所述的除磷剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)称取一定量的氯化镧(LaCl3)，加入水，配成定量浓度的溶液。
(2)称取一定量的高纯度膨润土，加入到(1)中的溶液里，搅拌形成混合物。
(3)将上一步中得到的混合物置于恒温水浴中，以恒定转速不断搅拌4小时，保证其分散不粘结。
(4)称取一定量的铁屑加入到(3)中，不断搅拌2小时。
(5)称取一定量贝壳粉加入(4)中，搅拌均匀后进行干燥，待混合物含水率低于20％后转入到挤出机进行挤压成型，所得挤出颗粒进一步干燥至脱水即得耐盐性除磷剂。
(6)步骤(5)中可不用挤压，直接干燥至脱水后研磨成粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高纯度膨润土纯度为蒙脱石含量在75％以上，为钠基膨润土；步骤(3)中水浴温度为20-45℃，转速为150-300r/min；步骤(5)中混合物含水率低于20％可以通过手捻压是否成型来判断，若成型，则可以挤出。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)和(6)混合物干燥可以采用晾干、风干或烘干，其中烘干温度不超过120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中研磨成粉的粒径在100-600目范围之内。
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