CN102091593A - 功能化粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，它通过将烘干的粉煤灰、碱金属和水按质量比100∶4.8～9.6∶200～1200的比例混合均匀，先在60～120℃温度下水热理化反应5～15h，后通过添加硅盐或铝盐以使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1～1.5∶1；后继续在60～120℃温度下水热理化反应20h～85h，生成纳米级合成沸石；接着在掺杂钙盐和/或镁盐后继续在60～120℃温度下水热理化反应2～5h，所掺杂的钙盐和/或镁盐与步骤(1)所述的粉煤灰的质量比为1～5∶100；将应产物过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤直至沉积物的pH为8～10，后再将沉积物干燥，获得功能化粉煤灰沸石复合颗粒。本发明可应用于高浓度污水氮磷的深度处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，可用于对含高浓度污水氨氮和磷回收与脱除。
背景技术
粉煤灰是我国排放量最大的一种工业固体废物，燃煤电厂每年排放的粉煤灰总量逐年增加，给我国国民经济建设和生态环境造成了巨大的压力。我国已决定把粉煤灰的综合利用作为固体废物利用的重点。因此，开展对粉煤灰的资源化综合利用研究，不仅改善环境，解决被闲置的资源和占用的土地，更可以变废为宝，创造经济效益。
水资源短缺与污染严重已经成为影响我国国名经济可持续发展的重要因素，其中地表水体富营养化是我国面临的水污染核心问题之一。研究表明氮磷的过量排放是造成富营养化的根本原因，因此要控制水体富营养化必须限制氮磷的排放，需要对污水进行脱氮除磷处理。集约化、规模化养殖业迅速崛起的同时，也使畜禽养殖污染成为了不容忽视的问题。规模化养殖场排放的大量粪尿与废水现已成为许多城市和农村的新兴污染源。养殖废水具有典型的“三高”特征，CODCr高达3000～12000mg/l，氨氮高达800～2200mg/l，TP高达300～500mg/L，SS超标数十倍。他们大多未经过妥善回收利用，处理及处置就直接排放，对环境造成严重污染，尤其对水体富营养化产生了极其不良的影响。在许多地区，畜禽养殖业产生的废水超过环境的容纳量，已经或正在成为比工业废水、生活污水更大的污染源。限于养殖业是薄利行业，目前的处理工艺仅能针对CODCr的大幅削减，而对氨氮达标排放尚存在很大的技术经济难度。规模化畜禽养殖废水处理目前已引起养殖场业主及有关部门的高度重视，采取一系列防治措施及选用经济、高效的处理技术已刻不容缓。随着国家污水排放标准日益更新，高浓度养殖废水达标排放问题更加突出。经济有效的控制高浓度养殖废水氮磷污染已成为当前急待解决的环保课题。
由于粉煤灰的比表面积较大、表面能高，且存在着许多铝、硅等活性点，因此，具有较强的吸附能力。吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好。化学吸附主要是由于其表面具有大量Si-O-Si键、Al-O-Al键与具有一定极性的有害分子产生偶极-偶极键的吸附，或是阴离子(如废水中的PO4 3-)与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。基于粉煤灰对污染物的吸附性能和化学沉淀机理，粉煤灰污水处理技术由来已久，在废水处理上的应用主要是利用其多孔固体吸附水中某种或几种污染物，以回收或去除某些污染物，从而使废水得以净化。
然而粉煤灰对污水中的污染物存在着选择性差、本身的离子吸附容量不高导致剩余污泥大等不足。经过常规物理、化学、或物理化学等技术手段改性，一定程度上提高了污水粉煤灰脱氮除磷的容量，但也不可否认改良后的粉煤灰水处理技术仍然存在用量大、剩余污泥多、以及氮磷二次释放强等技术瓶颈，不适于高浓度畜禽养殖废水的氨氮和磷酸盐的去除。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种功能化粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法。
为实现上述目的，本发明利用粉煤灰具有火山灰的活性，与天然沸石的火山灰材料具有相似的化学组成的特点，在水热条件下合成具有高阳离子交换性能的沸石结构，再通过掺杂技术合成增强其污水氮磷回收与脱除的能力，以应用于高浓度污水氮磷的深度处理。
本发明所采取的技术方案是：所述功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将粉煤灰进行粉碎、烘干；
(2)将烘干的粉煤灰、碱金属和水按质量比100∶4.8～9.6∶200～1200的比例混合均匀，在60～120℃温度下水热理化反应5～15h后得到初步水热理化反应产物；
(3)向所述初步水热理化反应产物中添加硅盐或铝盐，所添加的硅盐或铝盐的质量≥0g，使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1～1.5∶1；再继续在60～120℃温度下水热理化反应20h～85h，在剩余粉煤灰颗粒表面上生成纳米级合成沸石；
(4)在步骤(3)获得的产物中掺杂钙盐和/或镁盐后继续在60～120℃温度下水热理化反应2～5h，所述掺杂的钙盐和/或镁盐与步骤(1)所述的粉煤灰的质量比为1～5∶100；
(5)将步骤(4)得到的反应产物过滤得到沉积物，对所述沉积物用去离子水进行洗涤直至所述沉积物的pH为8～10，后再将沉积物干燥，获得所述功能化粉煤灰沸石复合颗粒。
进一步地，本发明所述碱金属为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种或任几种。
进一步地，本发明所述铝盐为氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠中的任一种或任几种。
进一步地，本发明所述钙盐为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的任一种或任几种。
进一步地，本发明所述镁盐为氯化镁。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法充分活化了粉煤灰中包括石英在内的所有硅铝酸盐有效成分，通过表面修饰技术使得粉煤灰残骸颗粒表面经化学生长出纳米级别的高晶度沸石，从而得到粉煤灰纳米沸石的复合产物，其比表面积高(34.8～70.2m2/g)；
2、本发明方法中所用原材料为固体废弃物材料，方便易得、设备简单、操作简便，成本低廉、重复性好、适用面广，适合工业化生产；
3、和传统合成方法相比，本发明方法通过添加铝盐或硅盐，平衡粉煤灰原料的成分比例不一导致的反应上清液中的高浓度残余Si或Al成分，提高原料的有效利用率和降低反应残余物的排放，高效合成了粉煤灰纳米沸石复合结构的材料；
4、本发明方法通过掺杂合成技术所制备的粉煤灰纳米沸石复合颗粒，阳离子交换容量为210.1～281.7cmol/kg和磷吸附容量为23.5～35.9g/kg，其对污水氮磷吸附共沉淀选择性特征明显，具备专性氮磷回收与脱除的应用价值。
5、本发明利用纳米沸石的高比表面积和其吸附共沉淀特性来提高污水氮磷的回收效率，可应用于高浓度畜禽养殖废水的脱氮除磷深度处理。
附图说明
图1是实施例1的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的X射线衍射(XRD)图(衍射角为5-80°)；
图2是实施例8的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的X射线衍射(XRD)图(衍射角为5-80°)；
图3是实施例12的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的X射线衍射(XRD)图(衍射角为5-80°)；
图4是实施例1的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的扫描电镜(SEM)图；
图5是实施例8的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的扫描电镜(SEM)图；
图6是实施例12的粉煤灰纳米沸石复合颗粒的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明功能化粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法先对粉煤灰原料进行表面纳米沸石修饰，再利用掺杂合成技术进行功能化设计。其中，对粉煤灰原料进行表面纳米沸石修饰是以粉煤灰颗粒为原料和载体，经水热理化反应后表面在剩余粉煤灰颗粒生成一层纳米级沸石颗粒。本发明所用的粉煤灰中含有硅、铝成分，其类型、产地、成分不限；所用碱金属优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的任一种或任几种；所用铝盐优选为氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠中的任一种或任几种；所用钙盐优选为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的任一种或任几种；所用镁盐优选为氯化镁。需要说明的是，通常通过向初步水热理化反应产物中添加适量的硅盐或铝盐来调节初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1～1.5，但若初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比已达到1～1.5，则本发明可不必向初步水热理化反应产物中添加硅盐或铝盐。
以下以具体实施例进一步说明本发明的制备方法。
实施例1
取20g粉碎为60目样品1粉煤灰(组成Si\Al为1.93∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钠0.96g和水40g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶4.8∶200)，在温度为60℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应5h；加入铝酸钠使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1.5∶1，继续反应20h；掺杂氧化钙0.2g(按质量比计，粉煤灰∶氧化钙＝100∶1)，继续反应2h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒，其矿物组成XRD衍射分析如1所示，合成产物具有沸石的峰，颗粒表面形状如图4扫描电镜(SEM)分析所示，粉煤灰表面被密集分布的纳米状沸石颗粒覆盖。其理化性状如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样1有了显著的增强。合成产物的的扫描电镜分析如图4所示
实施例2
取20g粉碎为60目样品1粉煤灰(组成Si\Al为1.93∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钾1.92g和水40g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶9.6∶200)，在温度为120℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应15h；加入氧化铝使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1∶1，继续反应85h；掺杂氢氧化钙1g(按质量比计，粉煤灰∶氢氧化钙＝100∶5)，继续反应5h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样1有了显著的增强。
实施例3
取20g粉碎为60目样品1粉煤灰(组成Si\Al为1.93∶1)，在90℃下烘12h，然后加碳酸氢钠0.96g和水240g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶4.8∶1200)，在温度为80℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应8h；加入氢氧化铝使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1.2∶1，继续反应48h；掺杂氯化钙0.5g(按质量比计，粉煤灰∶氯化钙＝100∶2.5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样1有了显著的增强。
实施例4
取20g粉碎为60目样品1粉煤灰(组成Si\Al为1.93∶1)，在90℃下烘12h，然后加碳酸氢钠1.92g和水120g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶9.6∶1200)，在温度为95℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应8h；加入氢氧化铝、氧化铝及铝酸钠使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1.4∶1，继续反应48h；掺杂氯化镁0.5g(按质量比计，粉煤灰∶氯化镁＝100∶2.5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样2有了显著的增强。
实施例5
取20g粉碎为60目样品2粉煤灰(组成Si\Al为0.57∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钠和氢氧化钾0.96g、水40g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶4.8∶200)，在温度为60℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应5h；加入二氧化硅使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1∶1，继续反应20h；掺杂氯钙0.1g和氧化钙0.1g(按质量比计，粉煤灰∶(氯化钙+氧化钙)＝100∶1)，继续反应2h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样2有了显著的增强。
实施例6
取20g粉碎为60目样品2粉煤灰(组成Si\Al为0.57∶1)，在90℃下烘12h，然后加碱金属(氢氧化钠、碳酸氢钠按1∶1(质量比)混合)1.92g，水240g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶9.6∶1200)，在温度为120℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应15h；加入氧化硅使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1.5∶1，继续反应85h；掺杂氯化钙0.5g、氯化镁0.5g(按质量比计，粉煤灰∶(氯化钙+氯化镁)＝100∶5)，继续反应5h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样2有了显著的增强。
实施例7
取20g粉碎为60目样品2粉煤灰(组成Si\Al摩尔比为0.57∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钾0.48g、碳酸氢钠0.48g和水160g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶4.8∶800)，在温度为95℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应8h；加入氧化硅使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1.2∶1，继续反应48h；掺杂氯化钙0.25g、氯化镁0.25g(按质量比计，粉煤灰∶(氯化钙+氯化镁)＝100∶2.5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样2有了显著的增强。
实施例8
取20g粉碎为60目样品2粉煤灰(组成Si\Al摩尔比为0.57∶1)，在90℃下烘12h，然后加加碱金属(氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠按1∶1∶1混合)1.92g和水120g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶9.6∶600)，在温度为95℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应8h；加入氧化硅使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1.4∶1，继续反应48h；掺杂氧化钙0.2g、氯化镁0.2g和氢氧化钙0.1g(按质量比计，粉煤灰∶(氧化钙+氯化镁+氢氧化钙)＝100∶2.5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒，其矿物组成XRD衍射分析如2所示，合成产物具有沸石的峰，颗粒表面形状如图5扫描电镜(SEM)分析所示，粉煤灰表面被密集分布的纳米状沸石颗粒覆盖。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样2有了显著的增强。
实施例9
取20g粉碎为60目样品3粉煤灰(组成Si\Al摩尔比为1.05∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钠0.96g和水40g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶4.8∶200)，在温度为60℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应25h；掺杂氯化钙0.1g、氯化镁0.1g(按质量比计，粉煤灰∶(氯化钙+氯化镁)＝100∶1)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样3有了显著的增强。
实施例10
取20g粉碎为60目样品3粉煤灰(组成Si\Al摩尔比为1.05∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钾1.92g，水240g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶9.6∶1200)，在温度为120℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应100h；掺杂氯化镁1g(按质量比计，粉煤灰∶氯化镁＝100∶5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样3有了显著的增强。
实施例11
取20g粉碎为60目样品3粉煤灰(组成Si\Al摩尔比为1.05∶1)，在90℃下烘12h，然后加碳酸氢钠0.96g和水120g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶4.8∶600)，在温度为95℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应48h，掺杂氧化钙0.5g(按质量比计，粉煤灰∶氧化钙)＝100∶2.5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样3有了显著的增强。
实施例12
取20g粉碎为60目样品3粉煤灰(组成Si\Al摩尔比为1.05∶1)，在90℃下烘12h，然后加氢氧化钠0.96g、氢氧化钾0.96g和水120g混合均匀(按质量比计，粉煤灰∶碱金属∶水＝100∶9.6∶600)，在温度为95℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下反应48h，掺杂氯化钙0.5g(按质量比计，粉煤灰∶氯化钙＝100∶2.5)，继续反应3h。反应产物经过滤得到沉积物，对沉积物用去离子水进行洗涤，使沉积物的pH降为8～10。在85℃下干燥24h，得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒，其矿物组成XRD衍射分析如图3所示，合成产物具有沸石的峰，颗粒表面形状如图6扫描电镜(SEM)分析所示，粉煤灰表面被密集分布的纳米状沸石颗粒覆盖。如表1所示，所得合成颗粒的阳离子交换容量、最大磷吸附系数、比表面积相对于粉煤灰原样都有了明显的提高，且其对氨氮浓度为1000mg/L、磷浓度为400mg/L的模拟污水以1g/100ml的比例，25℃条件下振荡24h后的去除率均比粉煤灰原样3有了显著的增强。
表1
Claims (5)
1.一种功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将粉煤灰进行粉碎、烘干；
(2)将烘干的粉煤灰、碱金属和水按质量比100∶4.8～9.6∶200～1200的比例混合均匀，在60～120℃温度下水热理化反应5～15h后得到初步水热理化反应产物；
(3)向所述初步水热理化反应产物中添加硅盐或铝盐，所添加的硅盐或铝盐的质量≥0g，使初步水热理化反应产物中硅与铝的总含量的摩尔比为1～1.5∶1；再继续在60～120℃温度下水热理化反应20h～85h，在剩余粉煤灰颗粒表面上生成纳米级合成沸石；
(4)在步骤(3)获得的产物中掺杂钙盐和/或镁盐后继续在60～120℃温度下水热理化反应2～5h，所述掺杂的钙盐和/或镁盐与步骤(1)所述的粉煤灰的质量比为1～5∶100；
(5)将步骤(4)得到的反应产物过滤得到沉积物，对所述沉积物用去离子水进行洗涤直至所述沉积物的pH为8～10，后再将沉积物干燥，获得所述功能化粉煤灰沸石复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述碱金属为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种或任几种。
3.根据权利要求1所述的功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述铝盐为氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠中的任一种或任几种。
4.根据权利要求1所述的功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述钙盐为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙中的任一种或任几种。
5.根据权利要求1所述的功能化粉煤灰纳米沸石复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述镁盐为氯化镁。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102671623A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 上海交通大学 | 粉煤灰基沸石/氧化铝复合吸附材料的制备方法 |
| CN103073089A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-01 | 中国环境科学研究院 | 一种利用p1型粉煤灰分子筛去除垃圾渗滤液中氨氮的方法 |
| CN104437354A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-03-25 | 浙江大学 | 改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法 |
| CN105080483A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-25 | 河南科技大学 | 一种用于废水中磷资源回收的载铝粉煤灰的制备方法 |
| CN106563474A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 山西新华化工有限责任公司 | 工业污水净化及有效降低cod用粉状催化剂及制备方法 |
| CN109107526A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-01 | 南昌大学 | 一种以粉煤灰为原料同步合成沸石及ldh的方法 |
| CN110385104A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-10-29 | 北京化工大学 | 一种改性沸石粉煤灰复合吸附材料及其制备方法 |
| CN110548477A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种吸附材料及其制备方法和用途 |
| CN113398875A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-17 | 南昌大学 | 一种粉煤灰基多功能吸附剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1389399A (zh) * | 2002-07-08 | 2003-01-08 | 中国地质大学（武汉） | 粉煤灰合成沸石的方法 |
| CN101503202A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-08-12 | 陕西理工学院 | 将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺 |
-
2010
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1389399A (zh) * | 2002-07-08 | 2003-01-08 | 中国地质大学（武汉） | 粉煤灰合成沸石的方法 |
| CN101503202A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-08-12 | 陕西理工学院 | 将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《International Journal of Coal Geology》 20021231 X.Querol et al Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview 第413-423页 1-5 第50卷, * |
| 《Separation Science And Technology》 20031231 Norihiro Murayama et al Simultaneous Removal of NH4+ and PO43- in Aqueous Solution and Its Mechanism by Using Zeolite Synthesized from Coal Fly Ash 第113-129页 1-5 第38卷, 第1期 * |
| 《硅酸盐通报》 20090831 白召军等 粉煤灰制备沸石分子筛的研究进展 第771-783页 1-5 第28卷, 第4期 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102671623A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 上海交通大学 | 粉煤灰基沸石/氧化铝复合吸附材料的制备方法 |
| CN103073089A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-05-01 | 中国环境科学研究院 | 一种利用p1型粉煤灰分子筛去除垃圾渗滤液中氨氮的方法 |
| CN104437354A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-03-25 | 浙江大学 | 改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法 |
| CN105080483A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-25 | 河南科技大学 | 一种用于废水中磷资源回收的载铝粉煤灰的制备方法 |
| CN106563474A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 山西新华化工有限责任公司 | 工业污水净化及有效降低cod用粉状催化剂及制备方法 |
| CN110548477A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种吸附材料及其制备方法和用途 |
| CN110548477B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-11-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种吸附材料及其制备方法和用途 |
| CN109107526A (zh) * | 2018-08-09 | 2019-01-01 | 南昌大学 | 一种以粉煤灰为原料同步合成沸石及ldh的方法 |
| CN109107526B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-08-06 | 南昌大学 | 一种以粉煤灰为原料同步合成沸石及ldh的方法 |
| CN110385104A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-10-29 | 北京化工大学 | 一种改性沸石粉煤灰复合吸附材料及其制备方法 |
| CN113398875A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-17 | 南昌大学 | 一种粉煤灰基多功能吸附剂的制备方法及应用 |
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